Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ В РАСТВОРАХ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО РЕАЛИЗАЦИИ
СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ В РАСТВОРАХ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО РЕАЛИЗАЦИИ

СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ В РАСТВОРАХ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО РЕАЛИЗАЦИИ

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Изобретение относится к аналитическому приборостроению и может быть использовано при анализе природных и технологических вод, биопроб и геологических проб. Целью изобретения является расширение круга объектов анализа и снижение пределов обнаружения. Сущность изобретения: способ включает в себя импульсное распыление пробы, ионизацию распыленных атомов при Пенинговских столкновениях и регистрацию образовавшихся ионов с помощью масс-спектрального анализа с времяпролетным разделением ионов. Импульсное распыление пробы осуществляют с поверхности, нагретой до 1000-1500°С, на которой высушенная в потоке балластного газа проба образует сухой остаток. В качестве балластного газа используют Кr или Хе или их смеси с Аr при давлении 1-2 тор. Устройство включает в себя ионизатор, помещенный в газоразрядную камеру с инертным газом, и времяпролетный масс-спектрометр, включающий в себя систему отбора и фокусировки ионов и отражающий масс-спектральный анализатор. Ионизатор выполнен в виде тонкостенного металлического цилиндрического полого катода с дозировочным отверстием, служащим для введения анализируемой пробы и расположенным на одной оси с вакуумным портом. 2 с.п. ф-лы, 1 ил.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2145082
Класс(ы) патента: G01N27/62
Номер заявки: 98105314/28
Дата подачи заявки: 23.03.1998
Дата публикации: 27.01.2000
Заявитель(и): Общество с ограниченной ответственностью "ВИНТЕЛ"
Автор(ы): Ганеев А.А.; Шолупов С.Е.; Шмикк Д.В.
Патентообладатель(и): Общество с ограниченной ответственностью "ВИНТЕЛ"
Описание изобретения: Изобретение относится к аналитическому приборостроению и может быть использовано при анализе природных и технологических вод, биопроб и геологических проб.
Известен способ, в котором используется ионное распыление пробы (сухих остатков растворов) с тонкостенного металлического полого катода в разряде низкого давления [1]. В этом способе катод разогревается разрядом до температуры 800-1400oC, в качестве балластного газа используется Kr или Xe, а диапазон давлений газа составляет 10-15 тор. В этих условиях реализуется так называемый ионно-термический механизм распыления и атомизации. Этот механизм позволяет распылить и атомизировать пробу за малое время (0,2 - 1 сек), что дает возможность достичь низких пределов обнаружения для различных методов атомной спектроскопии, в первую очередь дифференциального атомно-абсорбционного анализа. В то же время, матричные эффекты для данного способа относительно слабы, что позволяет производить прямое определение элементов в пробах сложного состава.
Известно устройство для ионно-термической атомизации пробы в разряде низкого давления, включающее в себя атомизатор, помещенный в газоразрядную камеру с инертным газом, в котором атомизатор выполнен в виде тонкостенного металлического цилиндрического полого катода (ТМПК) [1]. В этом устройстве используется новый атомизатор представляющий собой катод, который разогревается разрядом до температуры 800-1400oC, в качестве балластного газа используется Kr или Xe, а диапазон давлений газа составляет 10-15 тор. В этих условиях реализуется т.н. ионно-термический механизм распыления и атомизации. Этот механизм позволяет распылить и атомизировать пробу за малое время (0,2 - 1 сек), что как сказано выше дает возможность достичь низких пределов обнаружения при фактическом отсутствии матричных эффектов. Кроме того, низкая потребляемая известным устройством мощность (30-60 Вт) позволяет создать на его основе компактный и мобильный анализатор.
Недостатком известного устройства является его одноэлементность (за одну аналитическую процедуру детектируется только один элемент) и сравнительно высокие пределы обнаружения, не позволяющие, например, определять ряд элементов в природных водах, объектах окружающей среды и др. без предварительного накопления.
Наиболее близким к предложенному изобретению является способ, в котором используется импульсное газоразрядное распыление и ионизация элементов, входящих в состав твердых проводящих образцов с регистрацией образовавшихся ионов с помощью времяпролетного масс-спектрометра с рефлектроном [2]. В [2] в качестве газоразрядного ионизатора использовалась стандартная лампа Гримма, а оптимальное давление балластного газа (Ar) составляло 1 тор (1,5 кПа). При использовании коротких ионизующих импульсов (порядка 10- 30 мкс) подобная схема обладает высокой эффективностью детектирования ионов (порядка 20% и выше), что связано с тем, что значительная часть ионов, образовавшихся после короткого импульсного разряда попадает в зону действия т.н. выталкивающего импульса, с помощью которого ионы вводятся в масс-спектрометр. Как показано в [2] , относительно высокие эффективность и стабильность ионизации связаны с Пениннговской ионизацией атомов металлов при их столкновениях с метастабильными атомами аргона.
Недостатком известного способа является невозможность его использования для анализа растворов, что связано с наличием разнообразных влияний, возникающих при введении растворов в лампу Гримма.
Наиболее близким к предложенному изобретению является устройство, в котором [2] в качестве газоразрядного ионизатора используется стандартная лампа Гримма, а ионы, образовавшиеся в результате распыления и ионизации элементов, входящих в состав катода этой лампы, детектируются с помощью времяпролетного масс-спектрометра с рефлектроном [2].
Недостатком известного устройства является невозможность его использования для анализа растворов, что связано с наличием разнообразных влияний, возникающих при введении растворов в лампу Гримма.
Целью изобретения является расширение круга объектов анализа и снижение пределов обнаружения.
Поставленная цель достигается тем, что:
В способе определения элементов в растворах, который включает в себя импульсное распыление пробы, ионизацию распыленных атомов при Пенинговских столкновениях и регистрацию образовавшихся ионов с помощью масс-спектрального анализа с времяпролетным разделением ионов, импульсное распыление пробы осуществляют с поверхности, нагретой до 1000-1500oC, на которой высушенная в потоке балластного газа проба образует сухой остаток, причем в качестве балластного газа используют Kr или Xe или их смеси с Ar при давлении 1 -2 тор.
В устройстве для определения элементов в растворах, которое включает в себя ионизатор, помещенный в газоразрядную камеру с инертным газом и времяпролетный масс-спектрометр, включающий в себя систему отбора и фокусировки ионов и отражающий масс-спектральный анализатор, ионизатор выполнен в виде тонкостенного металлического цилиндрического полого катода с дозировочным отверстием, служащим для введения анализируемой пробы и расположенным на одной оси с вакуумным портом.
Рассмотрим наиболее важные моменты, связанные с предлагаемым способом.
В предлагаемом изобретении в ионизаторе - тонкостенном металлическом полом катоде (ТМПК) реализуется ионно-термический механизм распыления пробы, который позволяет распылить, и частично ионизовать пробу за относительно малое время (0,2 - 1 сек), что дает возможность достичь низких при анализе сухих остатков растворов. Относительно высокая -1-2% и, главное, достаточно стабильная степень ионизации достигается благодаря наличию эффективной Пеннинговской ионизации атома пробы M:
M+A*-M++A (1)
где A и A* соответственно - невозбужденный и метастабильный атомы балластного газа.
Использование в качестве балластного газа вместо аргона, применяемого в работе [2], более тяжелых Kr или Xe существенно увеличивает скорость распыления [1], что снижает предел обнаружения. Кроме того, снижение первого потенциала возбуждения - у Kr (9,9 эВ), он ниже, чем у Ar (14 эВ), у Xe еще ниже (8,7 эВ) - приводит к увеличению вероятности реакции (1) (поскольку потенциалы ионизации большинства элементов находятся в диапазоне 6 - 9 эВ) и, следовательно, к увеличению концентрации ионов и соответственно чувствительности анализатора. Использование смесей Kr и Xe с Ar позволяет снизить расход относительно дорогостоящих газов. В то же время, поскольку потенциалы возбуждения и ионизации у Kr и Xe ниже, чем у Ar, то все процессы распыления и Пенинговской ионизации будут определяться тяжелыми благородными газами с соответствующими увеличениями скоростей распыления и ионизации.
При температуре > 1500oC высокая термоэлектронная эмиссия с катода приводит к выталкиванию поля из катода, что снижает энергию распыляющих ионов. Процесс испарения пробы в этом случае носит чисто термический характер, а время атомизации и ионизации пробы существенно увеличивается. При температуре << 1000oC существенно уменьшается скорость распыления. Поэтому диапазон температур 1000 - 1400oC является оптимальным.
Отметим, что распыление сухих остатков растворов существенно отличается от распыления твердых проводящих образцов. В первом случае энергии связи сухой остаток раствора - поверхность газоразрядного ионизатора Ea находятся в диапазоне 1-2 эВ. Для твердых же металлических образцов Ea = 10-15 эВ, т.е. существенно больше. В результате вероятность распыления для атома, входящего в состав сухих остатков растворов, >> вероятности распыления для атома, входящего в состав твердого образца и, соответственно, время распыления слоя одинаковой толщины для сухих остатков растворов << времени распыления слоя такой же толщины для твердого образца.
Величина оптимального давления балластного газа определяется следующими процессами. Концентрация ионов определяемого элемента в момент времени t в газовой фазе после прекращения распыляющего импульса n+ будет определяться в первую очередь процессами амбиполярной диффузии (потери ионов) и Пенниговской ионизации:
dn+/dt = n+τa+nAmexp(-(1/τ0+1/τm)t), (2)
где n - концентрация нейтральных атомов в момент t, τa - время амбиполярной диффузии иона на стенку разрядной трубки τ0 - время диффузии атома на стенку разрядной трубки, τm - время жизни (с учетом диффузии на стенку) метастабильного атома балластного газа, Am - вероятность Пенниговской ионизации (см. выражение (1)) сразу после окончания распыляющего импульса. Как видно из выражения (2) концентрация ионов n* и, соответственно, величина ионного сигнала будет в значительной степени определяться временами τm и τ0. А последние, как известно, пропорциональны давлению балластного газа. Поэтому увеличение давления балластного газа P в некотором диапазоне приведет к росту ионного сигнала. Однако при увеличении P будут ухудшаться условия разделения ионов балластного газа и газов сорбированных на поверхности газоразрядного ионизатора от ионов определяемых элементов. Это разделение связано пространственным разделением зон образования ионов балластного газа и атомов детектируемых элементов - ионы балластного газа образуются в объеме, а атомы возникают вблизи поверхности катода. Частота следования распыляющих импульсов f в данном случае должна быть достаточна для разогрева катода до температур 1000-1500oC. Для реализации последнего условия f должна находиться в диапазоне 500-2000 Гц. Для таких частот при давлении P > 2-3 тор атомы определяемых элементов не будут успевать диффундировать на стенку газоразрядной камеры (время диффузии в этом случае τ0 > 300 мкс), что существенно ухудшит эффект разделения детектируемых и мешающих ионов, что приведет к уменьшению числа элементов, которые можно детектировать с помощью предлагаемых способа и устройства. Следовательно, оптимальным является давление балластного газа 1 - 2 тор.
Блок-схема предлагаемого устройства представлена на чертеже.
Устройство содержит автоматический порт - 1, ионизатор - 2, ввод для прокачки балластного газа - 3, диафрагму - 4, скиммер - 5, систему линз - 6, каналы для дифференциальной откачки - 7 и 8, корректирующие пластины 9, выталкивающую сетку -10, ускоряющую сетку - 11, ячейку Фарадея - 12, корректирующие пластины - 13, микроканальные детекторы 14 и 16, рефлектрон - 15, зону фокусировки ионов 17, быстрый аналого-цифровой преобразователь 18 и компьютер 19.
Проба в виде растворов вводится через автоматический порт 1 в ионизатор 2. Через порт 3 прокачивается балластный газ. Ионы через диафрагму 4, скиммер 5, систему линз 6 и корректирующие пластины 9 поступают в масс-спектрометр. По каналам 7 и 8 осуществляется дифференциальная откачка с помощью форвакуумного и турбомолекулярного насосов. Ионы, попавшие в зону 17, вводятся в масс-спектрометр выталкивающим импульсом, подаваемым на сетку 10, и ускоряются полем, приложенным к сетке 11. Ячейка Фарадея 12 служит для предварительной настройки системы. Ионы детектируются с помощью микроканальных детекторов 14 (при использовании рефлектрона 15), 16 ((без рефлектрона) быстрого аналого-цифрового преобразователя 18 и компьютера 19.
Таким образом, заявляемое изобретение позволяет расширить круг объектов анализа (за счет растворов) и достичь пределов обнаружения для растворов, сравнимых и ниже пределов, характерных для любых других методов элементного анализа (без концентрирования).
Литература
1. Ganeev A.A., Sholupov S.E. A thin-walled metallic hollow cathode as an atomizer for Zeeman atomic absorption spectrometry // Spectrochim. Acta, 10 march 1998, 53В, p. 471-486.
2. Hang W. , Baker C., Smith B.W" Winefordner J.D., Harrison W.W. Microsecond-pulsed Glow Discharge Time of-flight Mass Spectrometry // Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 1997, v.12, N2, p. 143-150.
Формула изобретения: 1. Способ определения элементов в растворах, включающий в себя импульсное распыление пробы, ионизацию распыленных атомов при Пенинговских столкновениях и регистрацию образовавшихся ионов с помощью масс-спектрального анализа с времяпролетным разделением ионов, отличающийся тем, что импульсное распыление пробы осуществляют с поверхности, нагретой до 1000 - 1500oC, на которой высушенная в потоке балластного газа проба образует сухой остаток, причем в качестве балластного газа используют Kr или Xe или их смеси с Ar при давлении 1 - 2 тор.
2. Устройство для определения элементов в растворах, включающее в себя ионизатор, помещенный в газоразрядную камеру с инертным газом, и времяпролетный масс-спектрометр, включающий в себя систему отбора и фокусировки ионов и отражающий масс-спектральный анализатор, отличающееся тем, что ионизатор выполнен в виде тонкостенного металлического цилиндрического полого катода с дозировочным отверстием, служащим для введения анализируемой пробы и расположенным на одной оси с вакуумным портом.