Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
АДСОРБЕНТЫ ДЛЯ ВЫДЕЛЕНИЯ АЗОТА ИЗ ИСХОДНОГО ГАЗА
АДСОРБЕНТЫ ДЛЯ ВЫДЕЛЕНИЯ АЗОТА ИЗ ИСХОДНОГО ГАЗА

АДСОРБЕНТЫ ДЛЯ ВЫДЕЛЕНИЯ АЗОТА ИЗ ИСХОДНОГО ГАЗА

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Адсорбент для выделения азота из исходного газа, содержащего по меньшей мере один, отличный от азота, газ, размеры молекул которого равны размерам молекул метана или больше размеров молекул метана, адсорбент включает клиноптилолит, содержащий ионы натрия в количестве, равном по меньшей мере 17 эквивалентным процентам из расчета на общее содержание ионообменных катионов, и не обязательно неодновалентные катионы одного или нескольких видов, которые, если присутствуют, составляют в сумме менее 12 эквивалентных процентов из расчета на общее содержание ионообменных катионов, и баланс, если таковой имеет место, составляет одновалентные катионы одного или нескольких видов, отличных от катионов натрия, и имеет определенные сорбционные характеристики. Адсорбенты обладают высокой селективностью и хорошей регенерируемостью. 3 с. и 6 з.п.ф-лы, 3 табл.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2145258
Класс(ы) патента: B01J20/18, B01D53/04
Номер заявки: 97120188/12
Дата подачи заявки: 21.12.1995
Дата публикации: 10.02.2000
Заявитель(и): Би Джи Паблик Лимитед Компани (GB)
Автор(ы): Дэвид Фредерик Лэндер (GB); Майкл Моррис (GB); Стюарт Чарльз Фрэнк Робинсон (GB)
Патентообладатель(и): Би Джи Паблик Лимитед Компани (GB)
Описание изобретения: Данное изобретение относится к клиноптилолитным адсорбентам, подходящим для выделения азота из смесей газов с молекулами больших размеров, в частности метана, а также этилена, этана, пропилена, бутана, бутена и т.д. Эти адсорбенты предназначены для применения в циклических адсорбционных процессах, таких как адсорбционные процессы с циклическим колебанием давления (pressure swing adsorption - psa) и циклическим колебанием температуры (thermal swing adsorption - tsa) (см., например, D.M.Ruthven, ADSORPTION AND ADSORPTION PROCESSES, Academic Press, 1984, и R.T.Yang. Gas separation by adsorption processes. Butterworths, 1987).
В промышленности природного газа признано, что снижение содержания азота в природном газе (присутствует ли этот азот первоначально или введен инъекцией в истощенную скважину) представляет собой серьезную техническую задачу. Преимущественный на сегодняшний день способ решения этой задачи - с помощью криогенного разделения, страдает такими недостатками, как высокие капитало- и трудозатраты. Разделение при помощи циклической адсорбции предлагает потенциально более дешевое решение.
Основная проблема, препятствующая разработке процесса для удаления азота из природного газа с помощью циклической адсорбции, заключается в потере адсорбентом подходящей селективности к азоту относительно метана. Общеизвестные процессы циклической адсорбции, такие как, например, получение воздуха с повышенным содержанием кислорода (см. D.W. Breck, ZEOLITE MOLECULAR SIEVES, Jhon Wiley and Sons, 1974), основываются на адсорбентах с энергетической или равновесной селективностью по отношению к одному или большему количеству компонентов газовой смеси, подлежащей разделению. Обычные микропористые адсорбенты для процессов разделения, такие как микропористые углероды (угли) и цеолиты, обладают равновесными селективностями по отношению к метану (основной компонент природных газов) относительно азота. Хотя они и дают потенциальные средства для удаления азота из газа, энергетические затраты, связанные с выделением адсорбированного метана, были бы экономически неприемлемыми.
Альтернативным средством получения селективности в адсорбентах является попытка разделения молекул на основании размеров их молекул. Азот меньше метана с точки зрения его кинетического диаметра и критической величины Вандерваальсовых сил. (см. D.W.Breck, ZEOLITE MOLECULAR SIEVES, Jhon Wiley and Sons, 1974. p.636). Следовательно, требуется адсорбент с таким размером пор, чтобы молекулы азота, которые обладают меньшими размерами, он адсорбировал бы с гораздо более высокой скоростью, чем молекулы метана, которые имеют большие размеры. Такой материал обладал бы кинетической селективностью адсорбции азота относительно метана и был бы подходящим для применения для удаления азота из природного газа с помощью psa.
T.C.Frankiewicz and R.G.Donelly (Chapter 11, INDUSTRIAL GAS SEPARATIONS, American Chemical Society, 1983) установили, что, как минеральный клиноптилолит (существующий в природе и с повышенным содержанием цеолита), так и клиноптилолит, содержащий ионы кальция, введенные в результате прямого ионного обмена, проявляют кинетическую селективность к азоту относительно метана. Эта селективность использовалась в пилотной установке для демонстрации того, что отделение азота от метана методом psa технически возможно в том случае, когда используется подходящий короткий по времени цикл. Однако, в том случае, когда использовали слишком длительный по времени цикл, на клиноптилолите адсорбировалось больше метана, чем азота. Это показало, что цеолит обладал только скоростной селективностью к азоту при наличии равновесной селективности к углеводородному компоненту.
K. lgawa с соавторами (ADSORPTIVE SEPARATING AGENT, Japanese Patent 62-132,542) впервые показали, что клиноптилолиты с замененными ионами кальция в соотношении CaO/Al2O3 в интервале от 0,40 до 0,75 полезны для выделения молекул с кинетическими диаметрами менее 3,70 из смесей, содержащих молекулы больших размеров. Было продемонстрировано разделение азота и метана с применением этого способа.
Далее, C.C.Chao (SELECTIVE ADSORPTION OF NITROGEN ON MAGNESIUMCONTAINING CLINOPTILOLITES, European Published Patent Application No 437027) впервые установил, что клиноптилолиты, содержащие по меньшей мере пять процентов катионов, которые способны подвергаться ионному обмену (как определено в указанном патенте), таких как ионы магния, были подходящими для отделения молекул, размеры которых равны или меньше размеров молекул азота, от молекул, размеры которых больше размеров молекул азота. В этом патенте впервые описаны пропорции других катионов, которые в сочетании по меньшей мере с пятью процентами ионов кальция, способных к обмену, приводят к получению подходящих адсорбентов для указанного выше разделения.
В обсуждаемых выше публикациях, касающихся клиноптилолита, рассматриваются вопросы, связанные, главным образом, с получением адсорбентов со скоростными селективностями к азоту относительно метана. Однако, в циклическом выделении азота из природного газа с помощью psa необходимо также уделять внимание методам регенерации адсорбента. В psa-цикле газовую смесь, подлежащую разделению, пропускают через слой селективного адсорбента при высоком давлении. Азот предпочтительно адсорбируется слоем, в результате образуется продукт с пониженным содержанием этого компонента. После адсорбции в течение определенного промежутка времени подачу газа на слой адсорбента прекращают, и азот, адсорбированный на слое, удаляют с помощью пониженного давления. Это восстанавливает способность адсорбента к дальнейшему удалению азота. Эффективность такой регенерации зависит как от величины снижения давления на слое адсорбента, так и от силы взаимодействия между адсорбентом и адсорбатом. Для сильно связанных адсорбатов для полного восстановления регенерирующей способности адсорбента может потребоваться экстремально высокий вакуум. Данные, как о силе взаимодействия "адсорбент-адсорбат", так и об амплитуде колебания давления, которая необходима для регенерации, получают с помощью изотермы равновесной адсорбции исследуемой системы.
В общеизвестных psa-процессах с использованием равновесных селективных адсорбентов (например, разделение воздуха), кроме снижения давления для облегчения регенерации, часто используют небольшую фракцию полученного газа для промывки более прочно адсорбированного газа из слоя адсорбента. Однако, при использовании адсорбентов со скоростной селективностью к азоту для удаления азота из природного газа этот выбор не подходит, поскольку молекула метана адсорбируется сильнее, чем азот. Таким образом, в этом случае регенерация возможна только посредством снижения давления. Энергозатраты, связанные с вакуум-регенерацией, являются значительными и могут даже быть чрезмерно высокими, если применяется давление менее, чем, например. 0,1 бар. Следовательно, полная регенерация адсорбента может быть неэффективной с точки зрения стоимости и приводить к повышению как толщины слоя, так и материально-производственных запасов адсорбента.
Было установлено, что клиноптилолиты, получаемые по методикам, описанным в предыдущих публикациях, хотя и проявляют нужную кинетическую селективность по отношению к азоту, обладают при низких давлениях изотермами с резким изломом. Поэтому высокий уровень регенерации при использовании этих материалов невозможен, если не применять высокий вакуум.
В данном изобретении раскрываются способы получения клиноптилолитов со скоростными селективностями к азоту относительно метана и с улучшенными регенерационными свойствами. Как сообщалось ранее, клиноптилолиты получают катионным обменом из минерального клиноптилолита. Однако, нами установлено, что содержание двухвалентных катионов, способных подвергаться обмену, таких как магний и кальций, может уменьшаться до минимума в клиноптилолите для улучшения регенерации в psa-процессе при сохранении или улучшении скоростной селективности минерала к азоту. На скоростную селективность в этих материалах влияют с помощью регулирования относительных количеств одновалентных катионов в клиноптилолите.
Таким образом, в соответствии с одним аспектом, данное изобретение относится к адсорбенту для выделения азота из исходного газа, содержащего по меньшей мере один, отличный от азота, газ, размеры молекул которого равны размерам молекул метана или больше размеров молекул метана, адсорбент включает клиноптилолит, в котором содержание ионов натрия равно по меньшей мере 17 эквивалентным процентам из расчета на общее содержание ионообменных катионов, и не обязательно один или большее количество неодновалентных катионов, которые, если присутствуют, составляют в сумме менее 12 эквивалентных процентов из расчета на общее содержание ионообменных катионов, и баланс, если таковой имеет место, составляет один или большее количество одновалентных катионов, отличных от катионов натрия.
В соответствии со вторым аспектом, данное изобретение относится к способу получения адсорбента для выделения азота из исходного газа, содержащего по меньшей мере один газ, отличный от азота и имеющий размеры молекул, равные размерам молекул метана или большие, чем размеры молекулы метана, причем способ включает проведение по меньшей мере одного ионного обмена клиноптилолита с раствором, содержащим одновалентный катион, для получения клиноптилолита, содержащего ионы натрия в количестве, равном по меньшей мере 17 эквивалентным процентам из расчета на общее количество ионообменных катионов, и не обязательно один или более неодновалентных катионов, которые, если присутствуют, составляют в сумме менее 12 эквивалентных процентов из расчета на общее содержание ионообменных катионов, и баланс, если таковой имеет место, составляет один или большее количество одновалентных катионов, отличных от иона натрия.
В соответствии с третьим аспектом, данное изобретение относится к способу выделения азота из исходного газа, содержащего по меньшей мере один, отличный от азота, газ, размеры молекул которого равны размерам молекул метана или больше размеров молекулы метана, причем процесс включает контактирование исходного газа с клиноптилолитовым адсорбентом для получения продукта в виде газа с меньшим содержанием азота относительно другого газа или других газов, по сравнению с исходным газом, причем адсорбент содержит ион натрия в количестве, равном по меньшей мере 17 эквивалентным процентам из расчета на общее содержание ионообменных катионов, и не обязательно один или большее количество неодновалентных катионов, которые, если присутствуют, составляют в сумме менее 12 эквивалентных процентов из расчета на общее содержание ионообменных катионов, и баланс, если таковой имеет место, составляет один или большее количество одновалентных катионов, отличных от иона натрия.
Предпочтительно, содержание иона натрия составляет величину в интервале от 17 до 95 эквивалентных процентов из расчета на общее содержание ионообменных катионов,
Более предпочтительно, содержание иона натрия составляет величину в интервале от 26 до 80 эквивалентных процентов из расчета на общее содержание ионообменных катионов.
Одновалентный катион, отличный от катиона натрия, представляет собой по меньшей мере один из следующих катионов: H+, HN4+, К+, Rb+, Ce+.
Способ, применяемый для модификации клиноптилолитов, включает получение промежуточных материалов, которые содержат, главным образом, катион только одного типа (далее в описании они будут называться гомоионными клиноптилолитами). Однако, могут применяться и другие способы получения нужного содержания катионов в клиноптилолите, которые известны квалифицированным специалистам.
Гомоионные клиноптилолиты получают повторным катионным обменом минерального клиноптилолита с водными растворами соли, катион которой подлежит введению. Эта соль может быть хлоридом или любой другой подходящей солью металла, который подлежит введению. Гомоионный промежуточный материал затем используется для получения клиноптилолитов, содержащих катионы, главным образом, двух или большего количества типов, с помощью дополнительного катионного обмена (с использованием водных растворов солей, как описано выше). Наконец, клиноптилолит подвергают термической обработке (активации) для дегидратации цеолита. Эта активация необходима для получения микропор клиноптилолита, доступных для адсорбции азота или метана. Кроме того, эта активация служит для превращения клиноптилолитов, содержащих ионы аммония в качестве основных ионов, способных подвергаться ионному обмену, в материалы, содержащие вместо них ионы водорода.
Исходный минеральный клиноптилолит может быть подвергнут ионному обмену в гранулированной, либо в другой коммерчески доступной форме, или может измельчаться в текучий порошок тонкого помола. Клиноптилолит, подвергнутый ионному обмену, может использоваться для отделения азота от метана методом psa либо в форме исходных гранул, либо других физических формах, таких как шарики или частицы, сформованные из порошков цеолита тонкого помола, причем получение шариков или формованных частиц из порошкообразного цеолита тонкого помола известно специалистам, занимающимся получением молекулярных сит. Получение адсорбента может включать добавление других материалов, таких как глины, кремнеземы, глиноземы, оксиды металлов и их смеси.
В данном изобретении химический анализ проводился с использованием Inductively Coupled Plasma (ISP) Atomic Absorption Spectroscopy для катионов металлов. Содержание иона аммония определяли с помощью прямого анализа содержания азота и термогравиметрического анализа.
Скорости поглощения азота и метана определяли с использованием метода постоянного объема. Отмеренное количество адсорбированного газа, азота или метана, помещали в емкость определенного объема и давали ему возможность расширяться и заполнять отдельную емкость, содержащую известное количество активированного клиноптилолита, при постоянном контроле давления в системе. Количество адсорбированного газа вычисляли как функцию времени с помощью непосредственного измерения изменения давления.
Образцы активировали на месте нагреванием под вакуумом при 500oC в течение трех часов. Дозирующий объем был таким, который необходим для получения в отсутствие адсорбции конечного абсолютного давления, равного одному бару. На практике, в зависимости от степени адсорбции, конечное абсолютное давление находится в интервале от 0,8 до 1,0 бара.
Сравнение количества азота и метана, адсорбированного за одинаковый промежуток времени, позволяет вычислить скоростную селективность следующим образом:
R1 = Qn/Qm,
где R1 - скоростная селективность в момент t'; Qn, Qm - количества соответственно азота и метана, адсорбированные за время t.
Считается, что адсорбентами с подходящей скоростной селективностью являются такие адсорбенты, у которых скоростная селективность к азоту относительно метана по прошествии 25 секунд превышает 5. Кроме того, считают, что самыми ценными адсорбентами являются адсорбенты, которые адсорбируют по меньшей мере 0,2 моль/кг азота за этот период времени.
Изотермы адсорбции азота определяли при абсолютном давлении в интервале 0-10 бар с использованием Intelligent Gravimetric Analizer (IGA). Этот частный термобаланс был поставлен от Hiden Analytical of Warrington, UK, и позволял автоматизированно определять адсорбционное равновесие. Полагали, что целевыми адсорбентами являются адсорбенты, которые обладают рабочей адсорбционной способностью (адсорбционной емкостью) более 1,2 моль/кг, которая определяется по формуле:
Qw=(N2 поглощенный при 10 барах)·(N2 поглощенный при 0,1 бара),
где Qw - рабочая адсорбционная способность.
В случаях, когда в материале, отличном от клиноптилолита, присутствует значительное количество катиона, требуется коррекция композиции посредством определения содержания катионов, способных подвергаться ионному обмену, например в соответствии с методикой Chao (см. выше), или повторным катионным обменом с растворами, содержащими катионы аммония, - метод, используемый в данном изобретении и описанный ниже.
Приведенные далее примеры служат только для иллюстрации изобретения и не предназначены для ограничения области формулы изобретения, которая прилагается.
Пример 1.
Исходный минеральный клиноптилолит, называемый клиноптилолитом Лапорта (Laporte), получают от Laporte Industry. После измельчения в тонкодисперсный порошок проводят обмен ионов аммония этого материала посредством смешивания 75 г порошка с 1,5 литрами водного раствора хлорида аммония при 90oC в течение шести часов. После этого твердый продукт выделяют из суспензии, промывают деионизированной водой для удаления ионов хлора. Эту процедуру повторяют дважды, в результате получают гомоионный аммониевый клиноптилолит. Его сушат при 110oC, в результате получают аммониевую форму клиноптилолита Лапорта.
Результаты химического анализа приведены в табл. 1a, пример 1. Содержания катионов, за исключением катионов аммония, выражены в виде отношений эквивалентов заряда к общему количеству молей алюминия и железа, следовательно, они не способны подвергаться ионному обмену (по нашему определению) и составляют основу нашего вычисления содержания ионообменного катиона в примерах 4, 5 и 6 в табл. 1b.
Пример 2.
Исходный технический минеральный клиноптилолит, называемый East West клиноптилолит, получают от Н&Н Minerals (Glasgow, UK). После измельчения его в порошок тонкого помола, материал подвергают ионному обмену посредством перемешивания 75 г порошка с 1,5 литрами водного раствора хлорида аммония при 90oC в течение шести часов. Затем твердый продукт выделяют из суспензии и промывают деионизированной водой для удаления ионов хлора. Эту процедуру повторяют дважды, в результате получают гомоионный аммониевый клиноптилолит. Продукт затем сушат при 110oC, в результате получают аммониевую форму East West клиноптилолита.
Результаты химического анализа приведены в табл. 1a, пример 2. Содержания катионов, за исключением катионов аммония, выражены в виде отношений эквивалентов заряда к общему количеству молей алюминия и железа, следовательно, (в соответствии с нашим определением) являются не способными подвергаться ионному обмену и образуют основу нашего вычисления содержания катионов, способных подвергаться ионному обмену для примера 7 в табл. 1b.
Пример 3.
Исходный технический минеральный клиноптилолит, называемый Adsorbex клиноптилолитом, получают от Aquip Products (UK). После измельчения в порошок тонкого помола материал подвергают ионному обмену ионов для введения ионов аммония посредством перемешивания 75 г порошка с 1,5 литрами водного раствора хлорида аммония при 90oC в течение шести часов. Затем твердый продукт выделяют из суспензии и промывают деионизированной водой для удаления ионов хлора. Эту процедуру повторяют дважды, в результате получают гомоионный аммониевый клиноптилолит. Продукт затем сушат при 110oC, в результате получают аммониевую форму Adsorbex клиноптилолита.
Результаты химического анализа приведены в табл. 1а, пример 3. Содержания катионов, за исключением катионов аммония, выражены в виде отношений эквивалентов заряда к общему количеству молей алюминия и железа, следовательно, (по нашему определению) являются не способными к ионному обмену и образуют основу нашего вычисления содержания катионов, способных подвергаться ионному обмену в примере 8.
Пример 4.
Композиция порошкообразного технического минерального клиноптилолита, описанного в примере 1, представлена в табл. 1b, пример 4. Таким образом, из содержания ионообменного натрия в данном примере и которое равно общему содержанию натрия, вычитаем содержание ионообменного натрия, взятого из примера 1 (табл. 1а, пример 1) или 0,065 - 0,033 = 0,032 эквивалентов/моль (Al+Fe). Аналогично, содержание ионообменных катионов аммония, калия, магния и кальция равно 0,000, 0,255, 0,165 и 0,427 эквивалентов/моль (Al+Fe), соответственно, и общее содержание ионообменных катионов равно 0,879 эквивалентов/моль (Al-Fe). Следовательно, в данном образце содержание ионообменного натрия равно 4 эквивалентным процентам от общего содержания ионообменных катионов. Катионы загрузки, способные подвергаться обмену, составляют более одного количества 67 эквивалентных процентов из расчета на общее содержание катионов, способных подвергаться ионному обмену.
Скорости адсорбции азота и метана измеряют с использованием метода постоянного объема, описанного выше. Результаты представлены в табл. 2, пример 4. Скоростная селективность равна 11,8. Равновесное поглощение азота, показано в табл. 2, пример 4, приводит к рабочей адсорбционной способности 1,00 моль/кг. Следовательно, исходный минеральный клиноптилолит проявляет подходящую скоростную селективность, но со слабыми свойствами регенерации.
Пример 5.
Порошкообразный технический минеральный клиноптилолит, описанный в примере 1, подвергают повторной обработке для введения иона калия для получения формы цеолита с высоким показателем обмена ионов калия. В используемом способе 75 г порошкообразного клиноптилолита перемешивают с 1,5 литрами водного 1М раствора хлорида калия при 90oC в течение 6 часов. По истечение этого времени твердый клиноптилолит промывают декантацией деионизированной водой для удаления ионов хлора. Ионный обмен повторяют дважды, как и выше, перед конечной фильтрацией и сушкой (при 110oC) продукта - калиевого клиноптилолита. Химический анализ показывает композицию, представленную в табл. 1b, пример 5. Следовательно, в данном образце содержание обменного натрия равно 0,038 эквивалентов/моль (Al+Fe) или 4 эквивалентным процентам общего содержания ионообменных катионов. Содержание ионообменных катионов в загрузке больше, чем одно количество в 16 эквивалентных процентов от общего содержания ионообменых катионов. Результаты, полученные методом адсорбции с постоянным объемом, представлены в табл. 2, пример 5. Скоростная селективность в соответствии с расчетами равна 1,24. Результаты измерения равновесного поглощения азота приведены в табл. 2. Следовательно, рабочая адсорбционная емкость равна 1,24 моль/кг. Таким образом, материал обладает улучшенными свойствами регенерации, но недостаточной скоростной селективностью для выделения азота из метана.
Пример 6.
Порошкообразный технический минеральный клиноптилолит, описанный в примере 1, подвергают повторному ионному обмену для получения натриевой формы цеолита. Этот метод включает кипячение с обратным холодильником 25 г необработанного минерала с 0,5 литрами 0,5 М водного раствора хлорида натрия в течение 6 часов с последующей промывкой декантацией деионизированной водой для удаления ионов хлора. Всего клиноптилолит обрабатывают 5 свежими растворами хлорида натрия перед конечным выделением центрифугированием и сушкой при 110oC. Данные химического анализа представлены в табл. 1, пример 6. Таким образом, содержание ионообменного натрия в данном образце равно 0,732 эквивалента/моль (Al+Fe) или 83 эквивалентным процентам от общего содержания ионообменных катионов.
Результаты, полученные методом адсорбции с постоянным объемом, представлены в табл. 2, пример 6. Вычисленная скоростная селективность равна 16,9. Результаты измерения равновесного поглощения азота представлены в табл. 2, пример 6. Следовательно, рабочая адсорбционная емкость равна 1,14 моль/кг. Таким образом, этот материал обладает хорошей скоростной селективностью к азоту относительно метана и улучшенными свойствами регенерации. Однако, низкое поглощение азота в течение 25 секунд не позволяет ему стать наиболее ценным адсорбентом.
Пример 7.
Ионы натрия вводят в аммониевый цеолит, описанный в примере 2 посредством смешения (прокаткой в печи Teche с контролированной температурой) 2,5 г твердого вещества с 50 миллилитрами водного 0,5 М раствора хлорида натрия в течение 3 часов при температуре 65oC. После этого твердый продукт выделяют центрифугированием, промывают деионизированной водой до полного отсутствия ионов хлора и сушат при температуре 110oC. Затем ионный обмен повторяют два раза описанным выше способом.
Результаты химического анализа представлены в табл. 1, пример 7, Таким образом, содержание ионообменного натрия равно 0,615 эквивалента/моль (Al+Fe) или 70 эквивалентных процентов от общего содержания катионов. В загрузке нет катионов с большим содержанием. Затем цеолит превращают в его водород/натриевую форму с помощью кальцинирования на воздухе при температуре 525oC в течение 16 часов.
Результаты адсорбции с постоянным объемом представлены в табл. 2, пример 7. Вычисленная скоростная селективность равна 9,3. Результаты измерений равновесного поглощения азота приведены в табл. 2, пример 7. Таким образом, рабочая адсорбционная емкость равна 1,57 моль/кг. Следовательно, цеолит является наиболее ценным адсорбентом с точки зрения поглощения азота спустя 25 секунд, скоростной селективности и улучшенной регенерации.
Пример 8.
Необработанный минеральный клиноптилолит, описанный в примере 3, используют в его исходной гранулированной форме, при этом единственной предобработкой является предварительная промывка деионизированной водой. Обмен ионов калия в этот материал проводят перемешиванием 25 кг клиноптилолита с 130 литрами водного 0,61М раствора нитрата калия при 95oC в течение восьми часов. Затем твердое вещество промывают до полного удаления катионов металлов и описанную процедуру повторяют дважды, в результате получают промежуточный калиевый клиноптилолит. Затем проводят ионный обмен для введения ионов натрия с использованием этой же методики и трех отдельных водных 0,82М растворов нитрата натрия, объемом по 130 литров. После промывки деионизированной водой, твердое вещество выделяют и сушат при 100oC в течение 18 часов.
Результаты химического анализа приведены в табл. 1, пример 8. Таким образом, содержание в этом образце натрия, способного подвергаться ионному обмену, равно 0,458 эквивалента/моль (Al+Fe) или 53 эквивалентным процентам из расчета на общее содержание ионообменных катионов. Ионообменные катионы загрузки составляют более, чем одно количество 10 эквивалентных процентов из расчета на общее содержание катионов.
Результаты, полученные методом адсорбции с постоянным объемом, представлены в табл. 2, пример 8. Вычисленная скоростная селективность равна 9,3. Результаты измерений равновесного поглощения азота представлены в табл. 2, пример 8. Таким образом, рабочая адсорбционная способность составляет 1,21 моль/кг. Следовательно, цеолит является наиболее ценным адсорбентом с точки зрения поглощения азота спустя 25 секунд, скоростной селективности и улучшенной регенерации.
Формула изобретения: 1. Адсорбент для выделения азота из исходного газа, содержащего, по меньшей мере, один, отличный от азота, газ, размеры молекулы которого равны или больше размеров молекул метана, адсорбент включает клиноптилолит, содержащий ионы натрия в количестве, находящемся в пределах от 17 до 95 эквивалентных процентов из расчета на общее содержание ионообменных катионов и, не обязательно одновалентные катионы одного, или нескольких видов, которые, если присутствуют, составляют в сумме менее чем 12 эквивалентных процентов из расчета на общее содержание ионообменных катионов, остальное, если имеется, составляет одновалентные катионы одного или нескольких видов, отличных от катионов натрия, при этом адсорбент имеет: 1) скоростную селективность к азоту относительно метана, которая превышает 5 по прошествии 25 с, как определено выражением R1 = Qn/Qm, где R1 - скоростная селективность в момент t, и Qn, Qm - количества соответственно азота и метана, адсорбированные за время t; 2) способность адсорбировать по меньшей мере 0,2 мол/кг азота по прошествии 25 с и 3) рабочая адсорбционная способность превышает 1,2 мол/кг, как определено Qw = (N2 поглощенный при 10 барах) - (N2 поглощенный при 0,1 бара), где Qw - рабочая адсорбционная способность.
2. Адсорбент по п.1, в котором содержание иона натрия находится в интервале от 26 до 80 эквивалентных процентов из расчета на общее содержание ионообменных катионов.
3. Адсорбент по п.1 или 2, в котором одновалентным катионом, отличным от иона натрия, является катион одного или нескольких видов из группы, включающей Н+, NН4+, К+, Li+, Rb+ и Се+.
4. Способ получения адсорбента для выделения азота из исходного газа, содержащего, по меньшей мере, один, отличный от азота, газ, размеры молекул которого равны размерам молекул метана или больше размеров молекул метана, способ включает обработку клиноптилолита, по меньшей мере, одним ионным обменом с раствором, содержащим одновалентный катион, с получением клиноптилолита, содержащего ионы натрия в количестве, находящемся в пределах от 17 до 95 эквивалентных процентов из расчета на общее содержание ионообменных катионов и необязательно неодновалентные катионы одного или нескольких видов, если присутствуют, составляют в сумме менее 12 эквивалентных процентов из расчета на общее содержание ионообменных катионов и остальное, если имеется, составляют одновалентные катионы одного или нескольких видов, отличные от катионов натрия, и адсорбент имеет: 1) скоростную селективность к азоту относительно метана, которая превышает 5 по прошествии 25 с, как определено R1 = Qn/Qm, где R1 - скоростная селективность в момент t и Qn, Qm - количества соответственно азота и метана, адсорбированные во время t; 2) способность адсорбировать, по меньшей мере, 0,2 мол/кг азота по прошествии 25 с и 3) рабочая адсорбционная способность по азоту превышает 1,2 мол/кг, как определено Qw = (N2 поглощенный при 10 барах) - (N2 поглощенный при 0,1 бара), где Qw - рабочая адсорбционная способность.
5. Способ по п.4, в котором содержание иона натрия в клиноптилолите находится в интервале от 26 до 80 эквивалентных процентов из расчета на общее содержание ионообменных катионов.
6. Способ по п.4 или 5, в котором одновалентный катион, отличный от катиона натрия, представляет собой катион одного или нескольких видов из группы, включающей Н+, NН4+, К+, Li+, Rb+ и Се+.
7. Способ выделения азота из исходного газа, содержащего, по меньшей мере, один, отличный от азота, газ, имеющий размеры молекул равные или большие, чем размеры молекул метана, способ включает контактирование исходного газа с клиноптилолитным адсорбентом для получения продукта с более низкой долей азота относительно другого газа или газов, чем в исходном газе, причем адсорбент включает содержание иона натрия в количестве, находящемся в пределах от 17 до 95 эквивалентных процентов из расчета на общее содержание ионообменных катионов и необязательно неодновалентные катионы одного или нескольких видов, которые, если присутствуют, составляют в сумме менее 12 эквивалентных процентов из расчета на общее содержание неионообменных катионов, и остальное, если имеется, составляет одновалентные катионы одного или нескольких видов, отличные от катионов натрия, и адсорбент имеет: 1) скоростную селективность к азоту относительно метана, которая превышает 5 по прошествии 25 с, как определено R1 = Qn/Qm, где R1 - скоростная селективность в момент t и Qn, Qm - количества соответственно азота и метана, адсорбированные во время t; 2) способность адсорбировать, по меньшей мере, 0,2 мол/кг азота через 25 с и 3) рабочая адсорбционная способность по азоту превышает 1,2 мол/кг, как определено Qw = (N2 поглощенный при 10 барах) - (N2 поглощенный при 0,1 бара), где Qw - рабочая адсорбционная способность.
8. Способ по п.7, в котором содержание иона натрия находится в пределах от 26 до 80 эквивалентных процентов из расчета на общее содержание ионообменных катионов.
9. Способ по п.7 или 8, в котором одновалентный катион, отличный от катиона натрия, представляет собой катион одного или нескольких видов из группы, включающей Н+, NН4+, К+, Li+, Rb+ и Се+.