Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4,5-ДИАЛКИЛ(ФЕНИЛ)-1,4Z,9-ДЕКАТРИЕНОВ
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4,5-ДИАЛКИЛ(ФЕНИЛ)-1,4Z,9-ДЕКАТРИЕНОВ

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4,5-ДИАЛКИЛ(ФЕНИЛ)-1,4Z,9-ДЕКАТРИЕНОВ

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Изобретение относится к области нефтехимического синтеза. Описывается способ получения 4,5-диалкил(фенил)-1,4Z, 9-декатриенов, отличающийся тем, что дизамещенный ацетилен общей формулы R-≡-R, где значения R указаны в п.1 формулы, подвергают взаимодействию с триэтилалюминием (AlEt3) при мольном соотношении реагентов, равным соответственно 10:(10-12), в присутствии катализатора цирконацендихлорида в количестве 1-4 мол.% по отношению к ацетилену, процесс ведут в атмосфере аргона при нормальных условиях с перемешиванием реакционной массы в течение 8 ч и добавлением BuLi в эквимольном количестве по отношению к триэтилалюминию, с последующим добавлением при температуре около 0°С однойодистой меди в количестве 1-3 мол.% по отношению к исходному дизамещенному ацетилену и аллилхлорида в трехкратном избытке по отношению к триэтилалюминию, после чего смесь перемешивают при нормальной температуре в течение 7-9 ч. Способ отличается от известных высокой регио- и стереоселективностью и осуществляется в более мягких условиях. 1 табл.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2145319
Класс(ы) патента: C07C11/21, C07C15/52
Номер заявки: 95121051/04
Дата подачи заявки: 13.12.1995
Дата публикации: 10.02.2000
Заявитель(и): Институт нефтехимии и катализа с опытным заводом АН РБ
Автор(ы): Джемилев У.М.; Ибрагимов А.Г.; Золотарев А.П.; Рамазанов И.Р.; Муслухов Р.Р.; Кунакова Р.В.
Патентообладатель(и): Институт нефтехимии и катализа с опытным заводом АН РБ
Описание изобретения: Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, в частности к способу получения 4,5-диалкил(фенил)-1,4Z,9-декатриенов общей формулы:

Указанные соединения могут найти применение в тонком органическом синтезе в производстве пластификаторов, присадок, полимерных материалов, душистых компонентов, а также в синтезе биологически активных препаратов, содержащих заместители исключительно цис-конфигурации.
Известен способ [Пат. Бельг. N 630046 (1963)] получения замещенных декатриенов, например, 1-фенил-1,4E, 9-декатриена совместно с 4-фенил-1,7-циклодекадиеном, заключающийся во взаимодействии бутадиена (350 г) со стиролом (бутадиен: стирол ~-2:1) в присутствии трехкомпонентного катализатора, состоящего из Ni(acac)2 (6,18 гр), Et2AlOEt (6,3 гр) и три-O-гидроксибифенилфосфита (12,9 гр) в 100 мл циклооктадиена. Реакцию проводят в стальных автоклавах при температуре 80oC под давлением 60 атм. В результате образуется 1,4E,9-декатриен (73,1%) и 4-фенил-1,7-циклодекадиен (4,3%). Недостатком способа является необходимость работы с пожаро- и взрывоопасным газообразным исходным реагентом (бутадиен) под давлением (60 атм) при сравнительно высокой температуре (~ 80oC), низкая селективность процесса и невозможность получения этим методом цис-замещенных декатриенов.
Известен способ получения замещенных декатриенов, например, 1-фенил-1,4E, 9-декатриена [Пат. США N 3390195 (1968)] совместно с 1,4,9-декатриеном и циклическими олигомерами бутадиена (4-винилциклогексен, циклооктадиен, циклододекатриен), заключающийся во взаимодействии бутадиена (100 г) со стиролом (бутадиен: стирол -2:1) в присутствии 3,9 ммоль CO и двухкомпонентного катализатора, состоящего из Ni(acac)2 (3,9 ммоль) Et3Al (19,5 ммоль) в 25 мл бензола. Реакцию проводят в стальных автоклавах под давлением при температуре около 80oC. В результате образуется сложная смесь углеводородов, состоящая из 1,4,9-декатриена, 1-фенил-1,4E,9-декатриена и циклических олигомеров (4-винилциклогексен, циклооктадиен, циклододекатриен). Процесс обладает повышенной пожароопасностью, т.к. необходимо работать с газообразным исходным реагентом (бутадиен) под давлением при температуре около 80oC. Кроме того, известный способ не позволяет получать 4,5-диалкил(фенил)-1,4Z,9-декатриены.
Предлагается новый способ регио- и стереоселективного синтеза 4,5-диалкил(фенил)-1,4Z,9-декатриенов.
Сущность способа заключается во взаимодействии дизамещенных ацетиленов, например, октина-4, децина-5, толана с триэтилалюминием, взятых в мольном соотношении R- ≡ -R:AlEt3 = 10:(10-12), преимущественно 10:11, в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) в количестве 2-4 мол.% по отношению к дизамещенному ацетилену, предпочтительно 3 мол.%, в атмосфере аргона при комнатной температуре (22 - 23oC) и нормальном давлении при перемешивании в течение 8 часов с последующим добавлением BuLi в эквимольном количестве по отношению к AlEt3 (BuLi:AlEt3 = 1:1) и при температуре около 0oC однойодистой меди (CuJ) в количестве 1-3 мол.% по отношению к исходному дизамещенному ацетилену, предпочтительно 2 мол.%, и аллилхлорида в трехкратном избытке по отношению к AlEt3 Cl:AlEt3 = 3:1) с последующем перемешиванием при комнатной температуре (22 - 23oC) в течение 7-9 часов. Получают 4,5-диалкил(фенил)-1,4Z, 9-декатриены с выходом 72 - 88%. Реакция протекает по схеме:


Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 или CuJ больше соответственно 4 или 3 мол.% не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование катализатора Cp2ZrCl2 или CuJ меньше соответственно 2 или 1 мол.% по отношению к исходному дизамещенному ацетилену снижается выход непредельных соединений, что связано с уменьшением реакционных центров. Опыты проводили при комнатной температуре (22 - 23oС). При более высокой температуре (например, 50oС) увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0o) снижается скорость реакции.
Без триэтилалюминия реакция не идет. Не удается осуществить реакцию при замене AlEt3 на другие алюминийорганические соединения, например, i-Bu3Al, i-Bu2AlH, Et2AlCl, i-Bu2AlCl.
Таким образом, предложенный способ отличается от известного тем, что в известном способе используются в качестве исходных реагентов бутадиен, стирол и газообразная окись углерода, реакция протекает под давлением при повышенной температуре в присутствии фосфинового комплекса никеля. В предлагаемом способе реакция протекает в присутствии дизамещенных ацетиленов, триэтилалюминия (AlEt3), циркониевого и медного катализатора без давления при комнатной температуре.
Предлагаемый способ, в отличие от известных, позволяет получать с высокой регио- и стереоселективностью 4,5-диалкил(фенил)-1,4Z,9-декатриены.
Способ поясняется примерами.
Пример 1. В стеклянный реактор объемом 100 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 0,3 ммоля Cp2ZrCl2, 10 ммоль октина-4 и 11 ммоль AlEt3, перемешивают 8 часов при комнатной температуре (22 - 23oС), добавляют при температуре ~ 0o 11 ммоль BuLi (в гексане), затем 0,2 ммоль CuJ и аллилхлорид 33 ммоля в 10 мл тетрагидрофурана. Температуру медленно поднимают до комнатной и перемешивают 8 часов, реакционную массу обрабатывают водой, выделяют 4,5-ди(н-пропил)-1,4Z,9-декатриен с общим выходом 82%.
Спектр ЯМР 1H 4,5-ди(н-пропил)-1,4Z,9-дикатриена ( δ , м.д.):

0,82 - 0,90 м (6H, CH3, C13, C16), 1,20 - 1,50 м (6H, CH2, C7, C12, C15), 1,86 - 2,01 м (8H, CH2, C6, C8, C11, C14), 1,72 д (2H, CH2, C3), 4,80 - 5,00 м (CH2=CH, 6H, C1, C2, C9, C10). ИК-спектр ( ν , см-1): 3060, 2940, 2920, 2860, 1630, 1450, 990, 900.
Масс-спектр, m/z: 220 /M+/.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.
Все опыты проводили при комнатной температуре (22-23oС).
Формула изобретения: Способ получения 4,5-диалкил(фенил)-1,4Z, 9-декатриенов, отличающийся тем, что дизамещенный ацетилен общей формулы R-≡-R, где R означает алкил(C3H7, C4H9) или фенил, подвергают взаимодействию с триэтилалюминием (AlEt3), взятых в мольном соотношении R-≡-R: AlEt3, равном 10:(10-12), в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl) в количестве 2 - 4 мол. % по отношению к дизамещенному ацетилену, в атмосфере аргона при комнатной температуре и нормальном давлении при перемешивании в течение 8 ч с последующим добавлением бутиллития (BuLi) в эквимольном количестве по отношению к AlEt3 и при температуре около 0oС однойодистой меди (CuJ) в количестве 1 - 3 мол.% по отношению к исходному дизамещенному ацетилену и аллилхлорида в трехкратном избытке по отношению к AlEt3 и последующим перемешивании при комнатной температуре в течение 7 - 9 ч.