Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛАЛЯ
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛАЛЯ

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛАЛЯ

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Изобретение относится к нефтехимической промышленности, в частности к способу получения метилаля, который находит применение в качестве растворителя, высокооктановой добавки, а также реагента в синтезах антиоксидантов. Способ получения метилаля заключается в том, что проводят предварительную ацетализацию формальдегида метанолом в предреакторе при температуре 45-60°С в присутствии 0,001 - 0,050 мас.% 2-трет-бутилфенола или 2-трет-бутил-4-метилфенола на кислом катионите до достижения равновесного состава, затем пропускают предацетализованную смесь через реакционную зону в присутствии кислотного катионита при повышенной температуре. Технический результат изобретения состоит в увеличении производительности процесса за счет повышения съема метилаля с единицы объема катализатора и продлении срока службы катализатора путем увеличения его активности. 1 ил.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2150462
Класс(ы) патента: C07C43/303, C07C41/56
Номер заявки: 98115065/04
Дата подачи заявки: 03.08.1998
Дата публикации: 10.06.2000
Заявитель(и): ЗАО Стерлитамакский нефтехимический завод
Автор(ы): Егоричева С.А.; Пантух Б.И.; Сурков В.Д.; Долидзе В.Н.; Ихсанов Р.А.
Патентообладатель(и): ЗАО Стерлитамакский нефтехимический завод
Описание изобретения: Изобретение относится к нефтехимической промышленности, в частности к способу получения метилаля, который находит применение в качестве растворителя, высокооктановой добавки, а также реагента в синтезах антиоксидантов.
Известен способ получения метилаля взаимодействием параформа с метанолом в присутствии минеральной кислоты [Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. - М.: Химия, 1968, с. 354]. Недостатками способа является низкий выход целевого продукта - 80%, образование кислых стоков, коррозия аппаратуры.
Использование для исключения корродирующего влияния кислотного катализатора приема защиты колец Рашига в зоне выделения нанесением на них каучукового покрытия экономически удорожает и технологически усложняет процесс [А. С. СССР 1442516, МКИ C 41/58, опубл. 07.12.88, Бюл. 45].
Известен способ получения метилаля ацетализацией водных смесей формальдегида и метанола в присутствии минеральной кислоты в качестве катализатора в дистилляционной колонне с непрерывным выводом с ее верха метилаль-метанольного азеотропа [Пат. ФРГ 800399, МКИ C 07 C 43-30].
Недостатками способа являются возникающая проблема коррозии аппаратуры, ограничение способа высококонцентрированными растворами формальдегида, непрерывный расход катализатора.
От вышеуказанных недостатков свободен способ получения метилаля с использованием хлористого железа в качестве катализатора [Пат. ВД Deutschland 3147320, МКИ C 07 C 43/10, опубл. 1.6.83]. Однако полученный по способу метилаль содержит до 8 мас.% метанола и небольшие примеси хлора. Последние исключаются заменой катализатора на сульфат железа, но выделение метилаля требует двухступенчатой ректификации, при пониженном давлении на первой ступени и повышенном - на второй.
Известен способ получения ацеталей взаимодействием стехиометрических количеств альдегидов и спиртов в присутствии катионитов [Industrial Engineering Chemistry, 38, s.1230]. Однако в этом периодическом способе используют лишь безводные формальдегид и метанол, образующаяся вода требует непрерывного удаления из зоны реакции. Кроме того, способ применим лишь для ацеталей, температура кипения которых и исходных компонентов их получения выше температуры кипения реакционной воды. При непрерывном способе ацетализации безводного альдегида спиртом на катионитах достигают лишь состояния реакционного равновесия при неполном превращении исходного альдегида [Пат. США 2840615, 2566559].
Наиболее близким техническим решением к заявляемому является способ получения метилаля путем ацетализации формальдегида стехиометрическим количеством метанола в водной среде с использованием сильнокислого катионита в качестве катализатора [Пат. США 3317613, МПК C 07 C 43/30, заявл. 12.02.1963, выд. 02.05.1967].
По способу используют 10-40%-ные водные растворы формальдегида и водные растворы метанола, в качестве катализатора - любой кислый катионит. Способ осуществляют в аппарате колонного типа при температуре 90oC в нижней части и 65oC в верхней части реакционной зоны, при этом водную смесь формальдегида и метанола подают над катализатором противотоком образующемуся метилалю. С целью повышения производительности способ предусматривает предварительную ацетализацию водного раствора формальдегида метанолом при комнатной температуре. Однако, как показывает опыт, в этих условиях (18-25oC) конверсия формальдегида в метилаль не более 1%, т.е. практически не может быть речи о предварительной ацетализации, способствующей разгрузке реакционной зоны аппарата-колонны. Метилаль, образующийся в реакционной зоне колонны на катионите, поднимается в верхнюю часть колонны, заполненную кольцами Рашига.
Часть жидкости с низа реакционной зоны подают в нижнюю треть зоны выделения метилаля. Образующуюся воду непрерывно выводят с низа аппарата - зоны отстоя, температуру в которой поддерживают около 100oC. Сточные воды не содержат формальдегида и метанола и не нуждаются в нейтрализации. Способ обеспечивает хорошие результаты при низких и высоких концентрациях водных растворов формальдегида и метанола, конечный продукт содержит 99,4 мас.% метилаля и 0,6 мас. % воды. Согласно патенту, отработанный катализатор не подлежит повторному использованию.
Недостатками способа является низкая производительность процесса, съем метилаля с единицы объема катализатора составляет 0,07-0,52 г/мл кат. в час. На практике обнаружено, что через 400 часов работы катализатора выработка метилаля снижается на 20-30%, а через 450 часов - 70-80%. Катализатор нуждается либо в замене, либо в регенерации, что при его стоимости экономически удорожает процесс в первом случае и технологически усложняет - во втором.
Целью изобретения является увеличение производительности процесса за счет повышения съема метилаля с единицы объема катализатора и продление срока службы катализатора путем увеличения его активности. Указанная цель достигается тем, что проводят предварительную ацетализацию водной смеси стехиометрических количеств формальдегида и метанола в предреакторе при температуре 45-60oC в течение 0,5 - 1,0 час в присутствии 0,001 - - 0,050 мас.% 2-трет-бутилфенола или 2-трет-бутил- 4-метилфенола на кислом катионите до достижения равновесного состава. При этом конверсия формальдегида в метилаль составляет 68-80%, а затем равновесную реакционную смесь подают в реакционно-ректификационную колонну на доисчерпывание реагентов.
Реакционно-ректификационная колонна имеет три зоны: средняя реакционная часть заполнена катализатором - кислым катионитом, верхняя и нижняя зоны колонны заполнены насадкой - кольцами Рашига. Равновесную смесь из предреактора вводят в верхний слой катализатора противотоком парам образующегося метилаля. Температура в верхней части реакционной зоны - 65oC, нижней - 90oC. Для разрушения азеотропа метилаля с метанолом с куба колонны подают часть воды в верхнюю зону выделения метилаля, а остальное ее количество непрерывно выводят. Температуру в кубе колонны поддерживают около 100oC. Конверсия формальдегида полная, конечный продукт не содержит метанола.
Неожиданно оказалось, что введение столь малых количеств алкилфенолов в реакционную смесь достаточно, чтобы повысилась активность катионита и увеличился съем метилаля с единицы катионита. По-видимому, это объясняется тем, что с повышением силы кислоты в поверхностном слое катализатора, т.к. алкилфенольные соединения обладают кислотными свойствами.
При снижении концентрации алкилфенолов в реакционной смеси ниже 0,001 мас.% происходит уменьшение съема метилаля с единицы катионита.
При концентрации алкилфенолов в реакционной смеси выше 0,05 мас.% дальнейшего роста съема метилаля с единицы катионита не наблюдается.
Практически процесс осуществляют следующим образом. Смесь водного раствора формальдегида и метанола, содержащую 0,001 - 0,050 мас.% 2-трет-бутил-4-метилфенол или 2-трет-бутилфенол, в стехиометрическом соотношении подают в предреактор (1) (см. чертеж), заполненный кислым катионитом. В предреакторе при температуре 45 - 60oC протекает ацетализация до равновесия.
Равновесная смесь поступает в реакционно-ректификационную колонну (2) на верхний слой катализатора.
В качестве катализатора используют макропористый катионит КУ-23 или КСМ-2 с СОЕ не ниже 1,1 мг-экв Н/1мл катализатора.
Температура в нижней части реакционной зоны 95oC, в верхней - 65oC. В реакционной части колонны происходит доисчерпывание формальдегида и метанола.
Образующийся метилаль в виде паров поднимается в верх колонны - зону выделения, заполненную кольцами Рашига. Вода поступает в куб колонны (2), где температуру поддерживают около 100oC. Часть этой воды направляют в зону выделения метилаля, подавая немного выше ввода реакционной смеси. Массовое соотношение метилаль - метанольный азеатроп: вода 10:1-2.
Для осуществления способа исходные реагенты должны соответствовать следующим требованиям:
- метанол - ГОСТ 2222 - 78;
- формалин - ГОСТ 1625 - 89;
- катионит - КУ-23 - ГОСТ 20298 - 74: катионит КСМ - 2-ТУ 95.981-91
-2-трет-бутил-4-метилфенол получают деалкилированием 2,6-ди-трет- бутил-4-метилфенола (ионола) при t 150-160oC в присутствии 0,2 мас.% п-толуолсульфокислоты. После нейтрализации щелочью из реакционной массы ректификацией выделяют 2-трет-бутил-4-метилфенол с концентрацией 98 мас.% и tпл 54oC.
-2-трет-бутилфенол- СТП 38.2112 - 94 г.
Сущность предлагаемого способа подтверждена в нижеприведенных примерах.
Пример 1 (по прототипу).
Получение метилаля проводили по схеме, включающей предреактор (1) и реакционно-ректификационный аппарат (2) (см. чертеж).
Предреактор представляет собой полый аппарат с рубашкой для обогрева высотой 50 см и внутренним диаметром 5,0 см. В предреактор помещают 700 мл катионита марки КУ-23 в водородной форме. Статическая обменная емкость (СОЕ) катионита, характеризующая активность катионита, составляет 1,15 мг-экв. Н/мл.
Реакционно-ректификационный аппарат (2) имеет высоту 600 см, диаметр 5,0 см. Аппарат разделен на зоны: средняя часть - реакционная зона заполнена таким же катионитом - КУ-23 - в количестве 2000 мл. Верхняя часть (зона выделения) заполнена кольцами Рашига диаметром 4 мм, в нижней части (зоне отстоя) расположен обогреватель, обеспечивающий подогрев куба до 100oC.
В необогреваемый предреактор (t = 21,5oC) подают 1200 г/час смеси (1), состоящей из 21 мас.% формальдегида (8,4 моля), 44,8 мас.% метанола (16,8 моля) и 34,2 мас.% воды.
Выходящую из предреактора смесь (II) состава: 20,45 мас.% формальдегида, 43,69 мас.% метанола, 1,4 мас.% метилаля и 34,53 мас.% воды подают со скоростью 20 г/мин в реакционно-ректификационный аппарат (2) над слоем катализатора. Температура в нижней части реакционной зоны 90oC, в верхней - 65oC.
Из куба реакционной колонны (2) непрерывно выводится вода (III), не содержащая органических примесей, 60 грамм которой подают на верх в нижнюю треть зоны выделения (выше подачи реакционной смеси) для разрушения азеотропа метилаль : метанол. С верха аппарата (2) после охлаждения в аппарате (3) и конденсации в конденсаторе (4) выводят 642,2 г продукта, содержащего 99,4 мас.% метилаля и 0,6 мас.% воды. Выход чистого метилаля 638,4 г.
Съем метилаля с единицы объема катионита составляет 0,236 г/мл кат. час.
Через 400 часов работы катализатора съем метилаля с единицы объема катионита снижается до 0,13 г/мл кат.час.
Пример 2.
Процесс осуществляют по схеме, описанной в примере 1.
В предреактор (1) подают 12000 г/час смеси (1), состоящей из 21 мас.% формальдегида (84 моля), 44,8 мас.% метанола (168 моля), содержащего 1,2 г (0,01 мас.% на реакционную массу) 2-трет- бутил-4-метилфенола, и 34,2 мас.% воды, и нагревают до температуры 55oC. Выходящую из предреактора равновеснуя смесь (II) состава: 5,25 мас.% (21 моль) формальдегида, 11,20 мас.% метанола (42 моля), 39,9 мас.% метилаля (63 моля) и 43,65 мас.% воды подают со скоростью 200 г/мин в реакционно-ректификационный аппарат (2) над слоем катализатора для доисчерпывания реагентов.
Температура в нижней части реакционной зоны 90oC, в верхней - 65oC.
Из куба реакционной колонны (2) 1277 г воды /час (III) подают на верх в зону выделения метилаля. Ввод воды производится немного выше места ввода реакционной смеси из предреактора (1) - в середину зоны выделения метилаля.
С верха колонны (2) после охлаждения в аппарате (3) и конденсации в конденсаторе (4) выводят в течение часа 6422,5 г продукта, содержащего 99,4 мас. % метилаля и 0,6 мас.% воды. Вода непрерывно выводится из куба колонны (2). Вода не содержит примесей и не нуждается в очистке.
Выход чистого метилаля составляет 6383,9 г.
Съем метилаля с единицы объема катионита составляет 2,36 г/мл кат.час.
Через 4200 часов работы катализатора съем метилаля с единицы объема катионита составляет 2,0 г/мл кат.час.
Пример 3.
Процесс осуществляют по схеме, описанной в примере 1.
В предреактор (1) загружают 700 мл катионита марки КСМ-2 с СОЕ катионита 1,25 мг-экв. Н/мл, а в ректор-ректификатор (2) - 2000 мл такого же катализатора.
В предреактор (1) подают 12000 г/час смеси (1), состоящей из 10,4 мас.% (41,6 моля) формальдегида, 22,19 мас.% (83,2 моль) метанола, содержащего 6,0 г (0,05 мас.% на реакционную массу) 2-трет-бутил-4-метилфенола, и 67,4 мас.% воды и нагревают до температуры 60oC.
Выходящую из предреактора равновесную смесь (II) состава: 2,07 мас.% (8,28 моль) формальдегида, 4,42 мас. % (16,56 моль) метанола, 21,1 мас.% (33,32 моля) метилаля и 72,43 мас.% воды, подают со скоростью 200 г/мин в реакционно- ректификационный аппарат (2) над слоем катализатора для доисчерпывания реагентов. Температура в нижней части реакционной зоны 90oC, в верхней - 65oC.
С низа реакционной колонны (2) 500 г воды /час (III) подают для разрушения азеотропа. С верха аппарата (2) после охлаждения в аппарате (3) и конденсации в конденсаторе (4) выводят в течение часа 3180,7 г продукта, содержащего 99,4 мас.% метилаля и 0,6 мас.% воды. Выход чистого метилаля 3161,6 г.
Воду из куба колонны (2) сливают в ХЗК. Вода не содержит органических примесей и не требует дополнительной очистки.
Съем метилаля с единицы объема катионита составляет 1,17 г/мл кат. час.
Через 4200 часов работы катализатора съем метилаля с единицы объема катионита составляет 0,84 г/мл кат.час.
Пример 4.
В предреактор (1) высотой 100 см и диаметром 5 см загружают 1300 мл катионита марки КСМ-2 с СОЕ катионита 1,25 мг-экв. Н/мл, а в реактор-ректификатор (2) - 1400 мл такого же катионита.
В предреактор (1) подают 12000 г/час смеси (1), состоящей из 30,8 мас.% (123,2 моля) формальдегида, 65,70 мас.% (246,4 моля) метанола, содержащего 6,0 г (0,05 мас.% от реакционной массы) 2-трет-бутил-4-метилфенола, и 3,5 мас.% воды и нагревают до температуры 45oC.
Выходящую из предреактора равновесную смесь (II) состава: 9,64 мас.% (38,56 моль) формальдегида, 20,57 мас.% (77,17 моль) метанола, 53,6 мас.% (84,64 моля) метилаля и 16,19 мас.% воды, подают со скоростью 200 г/мин в реакционно-ректификационный аппарат (2), работающий в режиме по примеру 1.
С верха аппарата (2) после охлаждения в аппарате (3) и конденсации в конденсаторе (4) выводят в течение часа 9419,7 г продукта, содержащего 99,4 мас.% метилаля и 0,6 мас.% воды. Выход чистого метилаля 9363,2г.
Воду из куба колонны (2) сливают в ХЗК. Вода не содержит органических примесей и не требует дополнительной очистки.
Съем метилаля с единицы объема катионита составляет 3,47 г/мл кат.час.
Через 4200 часов работы катализатора съем метилаля с единицы объема катионита составляет 2,17 г/мл кат.час.
Пример 5.
Процесс осуществляют по схеме, описанной в примере 1.
В предреактор (1) подают 12000 г/час смеси (1), состоящей из 21 мас.% формальдегида (84 моля), 44,8 мас.% метанола (168 моля), содержащего 1,2 г (0,01 мас.% от реакционной массы) 2 - трет-бутил-фенола, и 34,2 мас.% воды. Температура в предреакторе составляет 55oC.
Выходящую из предреактора равновеснуя смесь (II) состава: 5,25 мас.% (21 моль) формальдегида, 11,20 мас.% метанола (42 моля), 39,9 мас.% метилаля (63 моля) и 43,65 мас.% воды, подают со скоростью 200 г/мин в реакционно-ректификационный аппарат (2) над слоем катализатора для доисчерпывания реагентов. Температура в нижней части реакционной зоны 90oC, в верхней - 65oC.
Из куба реакционной колонны (2) 1277 г воды /час (III) подают на верх в зону выделения метилаля. Ввод воды производится немного выше места ввода реакционной смеси из предреактора (1) - в середину зоны выделения метилаля.
С верха аппарата (2) после охлаждения в аппарате (3) и конденсации в конденсаторе (4) выводят в течение часа 6422,5 г продукта, содержащего 99,4 мас.% метилаля и 0,6 мас.% воды. Выход чистого метилаля 6383,9 г.
Съем метилаля с единицы объема катионита составляет 2,36 г/мл кат.час.
Через 4200 часов работы катализатора съем метилаля с единицы объема катионита составляет 2,0 г/мл кат. час.
Пример 6.
Процесс осуществляют по схеме, описанной в примере 1.
В предреактор (1) загружают 700 мл катионита марки КСМ-2 с СОЕ 1,25 мг-экв. Н/мл, а в ректор-ректификатор (2) - 2000 мл такого же катализатора.
В предреактор (1) подают 12000 г/час смеси (1), состоящей из 10,4 мас.% (41,6 моля) формальдегида, 22,19 мас.% (83,2 моль) метанола, содержащего 6,0 г (0,05 мас. % от реакционной массы) 2-трет-бутилфенола и 67,4 мас.% воды. Температура в предреакторе составляет 60oC.
Выходящую из предреактора равновесную смесь (II) состава: 2,07 мас.% (8,28 моль) формальдегида, 4,42 мас. % (16,56 моль) метанола 21,1 мас.% (33,32 моля) метилаля и 72,43 мас.% воды, подают со скоростью 200 г/мин в реакционно-ректификационный аппарат (2) над слоем катализатора для доисчерпывания реагентов. Температура в нижней части реакционной зоны 90oC, в верхней - 65oC.
С низа реакционной колонны (2) 500 г воды /час (III) подают для разрушения азеотропа. С верха аппарата (2) после охлаждения в аппарате (3) и конденсации в конденсаторе (4) выводят в течение часа 3180,7 г продукта, содержащего 99,4 мас.% метилаля и 0,6 мас.% воды. Выход чистого метилаля 3161,6г.
Воду из куба колонны (2) сливают в ХЗК. Вода не содержит органических примесей и не требует дополнительной очистки.
Съем метилаля с единицы объема катионита составляет 1,17 г/мл кат.час.
Через 4200 часов работы катализатора съем метилаля с единицы объема катионита составляет 0,84 г/мл кат.час.
Пример 7.
В предреактор (1) высотой 100 см и диаметром 5 см загружают 1300 мл катионита марки КСМ-2 с СОЕ 1,25 мг-экв. Н/мл, а в реактор-ректификатор (2) - 1400 мл такого же катионита.
В предреактор (1) подают 12000 г/час смеси (1), состоящей из 30,8 мас.% (123,2 моля) формальдегида, 65,70 мас.% (246,4 моля) метанола, содержащего 6,0 г (0,05 мас.% от реакционной массы) 2-трет-бутилфенола, и 3,5 мас.% воды.
Температура в предреакторе составляет 45oC.
Выходящую из предреактора равновесную смесь (II) состава: 9,64 мас.% (38,56 моль) формальдегида, 20,57 мас.% (77,17 моль) метанола, 53,6 мас.% (84,64 моля) метилаля и 16,19 мас.% воды, подают со скоростью 200 г/мин в реакционно - ректификационный аппарат (2), работающий в режиме по примеру 1.
С верха аппарата (2) после охлаждения в аппарате (3) и конденсации в конденсаторе (4) выводят в течение часа 9419,7 г продукта, содержащего 99,4 мас.% метилаля и 0,6 мас.% воды. Выход чистого метилаля 9363,2 г.
Воду из куба колонны (2) сливают в ХЗК. Вода не содержит органических примесей и не требует дополнительной очистки.
Съем метилаля с единицы объема катионита составляет 3,47 г/мл кат.час.
Через 4200 часов работы катализатора съем метилаля с единицы объема катионита составляет 2,17 г/мл кат. час.
Снижение температуры предварительной ацетализации ниже нижнего предела 45oC приводит к снижению съема метилаля с единицы катионита, увеличение температуры предацетализации выше 60oC экономически нецелесообразно, так как равновесный состав смеси практически не изменяется.
Анализ результатов практического выполнения процесса получения метилаля ацетализацией формальдегида метанолом в водной среде по известному и заявляемому способам показывает, что проведение предварительной ацетализации при температуре 45-60oC в течение 0,5 - 1,0 час. в присутствии 0,001 - 0,050 мас.% 2-трет-бутилфенола или 2-трет-бутил-4-метилфенола в заявляемом способе позволяет повысить производительность процесса в 5-10 раз, съем метилаля с единицы объема катионита с 0,24 до 0,84 - 3,47 г/мл кат.час и продлить срок службы катализатора до 4000 часов по сравнению с 400 часами в известном способе.
Формула изобретения: Способ получения метилаля ацетализацией формальдегида стехиометрическим количеством метанола, включающий предварительную ацетализацию формальдегида и метанола в водной среде в предреакционной зоне на кислотном катионите и последующее пропускание предацетализованной смеси через реакционную зону в присутствии кислотного катионита при непрерывном удалении паров метилаля с верха при повышенной температуре противотоком образующемуся метилалю, а образовавшейся воды с низа реакционной колонны, отличающийся тем, что предацетализацию формальдегида метанолом проводят при температуре 45 - 60oС в присутствии 0,001 - 0,050 мас.% 2-трет-бутилфенола или 2-трет-бутил-4-метилфенола.