Forbidden

You don't have permission to access /zzz_siteguard.php on this server.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНТА- И ГЕКСАЦИКЛИЧЕСКИХ КАРКАСНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ - Патент РФ 2151761
Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНТА- И ГЕКСАЦИКЛИЧЕСКИХ КАРКАСНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНТА- И ГЕКСАЦИКЛИЧЕСКИХ КАРКАСНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНТА- И ГЕКСАЦИКЛИЧЕСКИХ КАРКАСНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Использование: органическая химия. Сущность способа заключается в каталитическом гидрогенолизе углерод-углеродных связей циклопропановых колец бинора-S в присутствии гетерогенного катализатора, содержащего 30 - 60 вес.% никеля при давлении водорода 50 - 300 ат, температуре 150-300°С в течение 20 - 70 ч. Гидрирование в мягких условиях (160 - 180°С, 50 ат Н2 60 ч) способствует преимущественному образованию гексациклических каркасных углеводородов (С14H18) а более жесткие условия (270°С, 250 ат Н2, 60 ч) полному гидрированию бинора-S с получением пентациклических каркасных углеводородов общей формулы С14H20. Технический результат - способ позволяет проводить полное гидрирование бинора-S на никелевых катализаторах с использованием стандартного технологического оборудования. 1 табл.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2151761
Класс(ы) патента: C07C13/64, C07C5/08
Номер заявки: 96117697/04
Дата подачи заявки: 26.08.1996
Дата публикации: 27.06.2000
Заявитель(и): Институт нефтехимии и катализа с опытным заводом АН РБ
Автор(ы): Джемилев У.М.; Хуснутдинов Р.И.; Муслимов З.С.; Мазитов М.Ф.; Нефедов О.М.
Патентообладатель(и): Институт нефтехимии и катализа с опытным заводом АН РБ
Описание изобретения: Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, в частности к способу гидрирования бинора-S (1) с получением пента- и гексациклических каркасных углеводородов (2)-(7)




Углеводороды (2)-(7) могут найти применение в органическом синтезе для получения ряда соединений каркасной структуры.
В частности, соединения (1)-(7) индивидуально или в виде смеси являются наилучшим исходным продуктом для синтеза диамантана (T.M.Gund, E.Osawa, V.Z. Willims, Jr, P.V.R.Schleyer. J.Org.Chem., 1974, 39. p. 2979).
Известен способ гидрирования бинора-S (G.N.Schrauzer, B.N.Bastian, G.A. Fosselius J.Am.Chem.Soc. 1966. 88. P. 196). над платиновым катализатором при 200o и 320 ат давления водорода с выходом изомеров общей формулы C14H18 6% и C14H20 94%.
Сведения о строении полученных соединений, данные по катализатору и использованном оборудовании не приведены.
Известен способ гидрирования бинора-S (T.M.Gund, W.Thielecke, P.V.R. Schleyer. Org. Synthesis. 1973. 53. P. 30) в среде ледяной уксусной кислоты с добавками HCl в качестве промотора в присутствии катализатора - Pt02. Процесс гидрирования проводится в реакторе с кислотоупорным покрытием при давлении водорода 14 ат, температуре 70oC в течение 3 ч.
Мольное соотношение Pt; бинор-S находится в пределах 1:(150-300). Выход продукта гидрирования состава C14H20 (тетрагидробинора-S) составляет 90-94%. По данным авторов полученный продукт является индивидуальным соединением, структура которого соответствует (6) или (7). Данный способ гидрирования бинора-S не может быть осуществлен в обычной аппаратуре из нержавеющей стали из-за высокой коррозионной активности используемой среды.
Известен способ гидрирования бинора-S (Пат. США N 4033799, кл. C 06 B 23/00, опуб. 1977), заключающийся в контактировании бинора-S и водорода в присутствии промотора, представляющего собой галогенводород или алкилгалогенид и катализатора типа палладий или родий на угле или никель Ренея. Гидрирование проводится в автоклаве высокого давления при 50-200oC, предпочтительно 75-150oC, давлении H2 7-700 ат, предпочтительно 18-350 ат, над катализатором Pd/C, содержащем 0.5-12%. Pd, предпочтительно 10% Pd, в количестве 0.01-10%, предпочтительно 0.5-5% к весу бинора-S, в присутствии промотора, представляющего собой галогенводороды или алкилгалогениды в количестве 0.001-0.004 г- моля, предпочтительно 0.0002-0.02 г-моля на грамм бинора-S. Процесс может быть проведен без растворителя или в среде насыщенных углеводородов в количестве 2-50% объема на единицу объема бинора-S.
В данном способе гидрирования процесс проходит по следующим стадиям. Вначале галогенводород, введенный в среду или образующийся по реакции A присоединяется к бинору-S с раскрытием циклопропанового кольца (схема 1). Далее происходит гидрогенолиз галогенпроизводных (8)-(13) с участием Pd/C, в результате которого образуются углеводороды. (2)-(7).

Данный способ гидрирования не позволяет достичь полного гидрирования бинора-S. Максимальное содержание продукта полного гидрирования - тетрагидробинора-S в оптимальных условиях (0.004 г-моля циклогексилбромида на 1 г бинора-S, 100oC, 70 ат H2, 0.03 г 10% Pd/C на 1 г бинора-S) составляет 47.3%, наряду с продуктом неполного гидрирования - дигидробинором-S, составившим 30.1%. Кроме того, в составе гидрогенизата обнаруживаются легкокипящие продукты (22.6%), образующиеся по-видимому вследствие деструктивного гидрогенолиза.
В описании отсутствуют данные экспериментов по гидрированию бинора-S с использованием никеля Ренея или других никельсодержащих катализаторов в условиях типичных для Pd/C, хотя и никель Ренея включен в формулу изобретения в качестве катализатора, способного гидрировать бинор-S.
Авторами предлагается новый способ гидрирования бинора-S.
Сущность способа заключается в каталитическом гидрогенолизе углерод-углеродных связей циклопропановых колец бинора-S в присутствии гетерогенных никельсодержащих катализаторов с содержанием никеля 20-60% в количестве 5-20% к весу бинора-S, при давлении водорода 40-250 ат, температуре 150-300oC, без растворителя или в среде насыщенных углеводородов в течение 20-70 часов.
Путем подбора условий процесс гидрирования может быть направлен в сторону преимущественного образования дигидробинора-S (C14H18) или тетрагидробинора-S (C14H20) (табл. 1).
Согласно данным хроматомасс-, 1Н и 13C ЯМРспектроскопии гидрогенизат, полученный по предлагаемому способу, содержит соединения, отвечающие структурам (2)-(7). Соединения (6) и (7) неразличимы по спектральным характеристикам, так как построены из нортрициклановых фрагментов с одинаковым типом замещения.
Существенные отличия предлагаемого способа от известного:
1. Если в известном способе для гидрирования бинора-S используется катализатор Pd/C, то в предлагаемом способе используются никелевые катализаторы на носителях типа кизельгур, сферохром, Al2O3, SiO2.
2. Если в известном способе для гидрирования бинора-S на палладиевом катализаторе необходимо наличие промотора, то в предлагаемом способе не требуется наличие добавок, выполняющих роль промотора.
3. Если в известном способе не достигается полное гидрирование бинора-S, то предлагаемый способ позволяет получать гидрогенизат, состоящий из продукта полного гидрирования бинора-S общей формулы C14H20.
В отличие от известных предлагаемый способ позволяет проводить полное гидрирование бинора-S на никелевых катализаторах с использованием стандартного технологического оборудования.
Кроме того, состав гидрогенизата, полученного по предлагаемому способу, может регулироваться в широких пределах: от значительного преобладания в гидрогенизате дигидробинора-S (C18H18) (табл. 1), до практически чистого тетрагидробинора-S (C14H20) (пример 3).
Предлагаемый способ не требует использования катализаторов на основе драгоценных металлов.
Способ поясняется примерами.
Пример 1. В качающийся автоклав емкостью 1 л помещают 400 мл циклогексана, 184 г (1 моль) бинора-S и 9,2 г (5% вес к бинору-S) катализатора Ni/SiO2, содержащего 30% Ni. Автоклав заполняют водородом до давления 40 ат и нагревают при 150oC 20 ч, поддерживая давление водорода постоянным. За ходом гидрирования наблюдают с помощью хроматографического анализа периодически отбираемых проб реакционной смеси. По истечении заданного времени автоклав охлаждают до 20-25o, стравливают избыточное давление, отфильтровывают катализатор, удаляют растворитель на роторном испарителе, остаток перегоняют в вакууме (100-130o/1 мм). Выход 97%. Состав гидрогенизата по данным газожидкостной хроматографии (хром-5, колонка, нерж. сталь 0,3х400 см, 10% апиезон-L на инертоне - NAW HMDS 0,12- 0,16 мм, гелий, детектор пламенно-ионизационный); 65.2%, бинор- S, 32,4% C14H18, 4,4% C14H20.
Состав гидрогенизата при использовании в качестве катализатора 30% Ni/Al2O3: 63.4% бинор-S, 27.4% C14H18, 9,2% C14H20; 30% Ni/сферохром: 59,7% бинор-S, 30% C14H18, 10,3% C14H20.
Пример 2. В качающийся автоклав емкостью 1 л помещают 400 мл циклогексана, 184 г (0,1 моль) бинора-S и 22 г (12% вес к бинору-S) катализатора Ni/SiO2, содержащего 40% Ni. Автоклав заполняют водородом до давления 40 ат и нагревают при 220o 40 ч, поддерживая давление водорода постоянным. По истечении заданного времени автоклав охлаждают до 20-25o, стравливают избыточное давление, отфильтровывают катализатор, удаляют растворитель на роторном испарителе, остаток перегоняют в вакууме (100-130o/1 мм). Выход 95%. Состав гидрогенизата: 22,5% бинор-S, 13,6% C14H18, 63,9% C14H20. Состав гидрогенизата при использовании в качестве катализатора 40% Ni/Al2O3: 38,4% бинора-S, 32,0% C14H18, 29,6% C14H20; 40% Ni/сферохром; 18,6% бинор-S, 20,4% C14H18, 61,0% C14H20.
Пример 3. В качающийся автоклав емкостью 1 л помещают 400 мл циклогексана, 184 г (0,1 моль) бинора-S и 36 г (20% вес к бинору-S) катализатора Ni/SiO2, содержащего 60% Ni. Автоклав заполняют водородом до давления 250 ат и нагревают при 300o 70 ч, поддерживая давление водорода постоянным. Затем автоклав охлаждают до 20-25o, стравливают избыточное давление, отфильтровывают катализатор, удаляют растворитель на роторном испарителе, остаток перегоняют в вакууме (100-130o/1 мм). Выход 70%. Состав гидрогенизата: 0% бинора-S, 10,1% C14H18, 89,9% C14H20. Состав гидрогенизата при использовании в качестве катализатора 60% Ni/Al2O3: 0% бинора-S, 13,5% C14H18, 86,5% C14H20; 60% Ni/сферохром: 0% бинора-S, 5% C14H18, 95% C14H20.
Никелевые гетерогенные катализаторы приготовлены путем осаждения NiCO3 на выбранный носитель (SiO2, Al2O3, кизельгур, сферохром) в водной среде с последующей термической обработкой полученной массы в виде фракции с зернением 0,1-0,2 мм в токе водорода при 400o в течение 3-4 ч и частичной пассивацией азото-воздушной смесью (3-5% O2, 30-40oC) для снижения пирофорности.
Формула изобретения: Способ получения пента- и гексациклических каркасных углеводородов общей формулы С14Н18 и С14Н20 гидрированием гептациклического димера норборнадиена-бинора-S в присутствии гетерогенного никельсодержащего катализатора при повышенных температуре и давлении, отличающийся тем, что процесс ведут с использованием никельсодержащего катализатора с содержанием никеля 20 - 60% в количестве 5 - 20% к весу бинора-S, при давлении водорода 40 - 250 атм и температуре 150 - 300oC в течение 20 - 70 ч.