Forbidden

You don't have permission to access /zzz_siteguard.php on this server.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-АЛКОКСИ (ИЛИ ДИАЛКИЛАМИНО)-2,3- ДИФЕНИЛ(АЛКИЛ)-АЛЮМАЦИКЛОПРОПЕНОВ - Патент РФ 2151772
Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-АЛКОКСИ (ИЛИ ДИАЛКИЛАМИНО)-2,3- ДИФЕНИЛ(АЛКИЛ)-АЛЮМАЦИКЛОПРОПЕНОВ
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-АЛКОКСИ (ИЛИ ДИАЛКИЛАМИНО)-2,3- ДИФЕНИЛ(АЛКИЛ)-АЛЮМАЦИКЛОПРОПЕНОВ

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-АЛКОКСИ (ИЛИ ДИАЛКИЛАМИНО)-2,3- ДИФЕНИЛ(АЛКИЛ)-АЛЮМАЦИКЛОПРОПЕНОВ

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Предлагается способ получения 1-алкокси (или диалкиламино)-2,3-дифенил(алкил)алюмациклопропена общей формулы I, где R-OEt, OBu, , R1-Ph, C3H7, C4H9, заключающийся во взаимодействии алкокси (или диалкиламино)-алюминий хлорида RAlCl2 с дизамещенным ацетиленом R1-≡-R1 и магнием в соотношении (10-12):1:(1-12) соответственно в присутствии катализатора титаноцендихлорида (Cp2TiO2), и процесс ведут в атмосфере аргона при нормальных условиях в среде тетрагидрофурана в течение 10-14 ч. Предлагаемый способ позволяет получить новые 1-алкокси (или диалкиламино)-2,3-дифенил(алкил)алюмациклопентанов с высокой региоселективностью. 1 табл.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2151772
Класс(ы) патента: C07F5/06
Номер заявки: 96101609/04
Дата подачи заявки: 29.01.1996
Дата публикации: 27.06.2000
Заявитель(и): Институт нефтехимии и катализа с опытным заводом АН РБ
Автор(ы): Джемилев У.М.; Ибрагимов А.Г.; Рамазанов И.Р.; Халимов Л.М.; Муслухов Р.Р.; Султанов Р.М.
Патентообладатель(и): Институт нефтехимии и катализа с опытным заводом АН РБ
Описание изобретения: Предлагаемое изобретение относится к области органического синтеза, способам получения новых алюминийорганических соединений, а конкретно к способу получения 1-алкокси(или диалкиламино)-2,3-фенил(алкил)- алюмациклопропенов общей формулы (I):

где R представляет OEt, OBu, NEt2,N,
R' представляет Ph, C3H7, C4H9.
Предлагаемый способ может найти применение в тонком органическом, а также металлоорганическом синтезе.
Известен способ (ДЖЕМИЛЕВ У.М. и др. Региоселективный синтез α-замещенных алюмациклопентанов циклометаллированием β-олефинов с помощью Et3Al в присутствии Cp2ZrCl2. - Изв. АН СССР, серия химическая, 1990, N 12, с. 2831-41) получения монозамещенных N-, О-, S- содержащих алюмациклопентанов общей формулы

где X представляет OCH3, NEt2, SC4H9, реакцией триэтилалюминия с функциональным N-, О-, S- содержащими 2,7-октадиенами в присутствии биметаллического катализатора (Cp2ZrCl2 + i-Bu2AlH) при комнатной температуре за 8-12 часов с выходом 80-96% по схеме

где X представляет OCH3, OH, NEt2, SC4H9.
Известным способом можно получить лишь монозамещенные алюмациклопентаны, содержащие гетероатомы (N, O, S) в боковой цепи. Синтезировать 1-алкокси(или диалкиламино)-2,3-фенил(алкил)-алюмациклопропены известным способом не представляется возможным.
Известен способ (DZHEMILEV U.M. et.al, Mendeleev Commun., 1992, N 2,с. 26-8) получения 1-алкокси(или диалкиламино)-транс-3,4-диалкилзамещенных алюмациклопентанов общей формулы:

где R представляет C3H7, C5H11, C8H17; R' = OEt, NEt2,
реакцией α-олефинов (1-октен, 1-гексен, 1-ундецен) с соответствующими дигалогенидами алюминия (EtO-AlCl2, Et2N-AlCl2) в присутствии металлического магния (Mg) и катализатора (5 мол.%) Cp2ZrCl2 при комнатной температуре 20-25oC за 6-8 часов в ТТФ с выходом 70-85%.

R представляет C3H7, C5H11, C8H17, R' представляет OEt, NEt2
Известным способом можно получить лишь транс-3,4-дизамещенные алюмациклопентаны. Синтезировать 1-алкокси (или диалкиламино)- 2,3-дифенил(алкил)-алюмациклопропены известным способом не представляется возможным.
Таким образом, в литературе совершенно отсутствуют сведения по региоселективному синтезу N- и O-содержащих алюмациклопроненов, а именно: 1-алкокси (или диалкиламино)-2,3- дифенил(алкил)-алюмоциклопропенов.
Предлагается новый способ региоселективного синтеза новых типов высших алюминийорганических соединений, а именно 1-алкокси(или диалкиламино)-2,3-дифенил(алкил)-алюмациклопропенов.
Поставленная цель достигается взаимодействием алкокси- или диалкиламиноалюминийдихлоридов общей формулы RAlCl2, где R представляет OEt, OBu, NEt2, с дизамещенными ацетиленами (дифенилацетилен, октин-4, децин-5) и магнием (порошок), взятых в мольном соотношении RAlCl2: Rʹ-≡-Rʹ; Mg, равном (10-12):1:(10-12), преимущественно 11:1:11, в присутствии катализатора титаноцендихлорида (Cp2T:Cl2) в количестве 2-5 мол.% по отношению к дизамещенному ацетилену, предпочтительно 3 мол.%, в атмосфере аргона при комнатной температуре (23-25oC) и нормальном давлении в ТГФ. Время реакции 10-14 часов. Выход целевых продуктов 74-90%.
Реакция протекает по схеме:

R представляет OEt, OBu, NEt2, R' представляет Ph, C3H7, C4H9>
1-алкокси (или диалкиламино)-2,3-дифенил-(алкил)- алюмоциклопропены образуются только лишь с участием алкоксидов или амидов алюминия под действием катализатора Cp2TiCl2. В присутствии других соединений алюминия (например, i-Bu2AlH, i-Bu3Al, i-Bu2AlCl, AlEt2Cl, AlEt3, или другого катализатора (например, Cp2ZrCl2, TiCl4, Ti(OBu)4, ZrCl4, Zr(acac)4, Zr(OBu)4) целевые продукты не образуются.
Проведение указанной реакции в присутствии Cp2TiCl2 больше 5 мол.% не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование катализатора менее 2 мол.% снижает выход 1-алкокси (или диалкиламино)-2,3- дифенил(алкил)алюмоциклопропенов, что связано, по-видимому, со снижением активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре (23-25oC). При более высокой температуре увеличивается содержание продуктов уплотнения, а при меньшей температуре (например, 0o) снижается скорость реакции.
Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания алкокси- или диалкиламиноалюминийдихлоридов или Mg по отношению к дизамещенному ацетилену не приводит к существенному повышению выхода целевого продукта. Снижение исходных реагентов по отношению к дизамещенным ацетиленам уменьшает выход целевых продуктов.
Существенные отличия предлагаемого способа.
В предлагаемом способе используются дизамещенные ацетилены (R-≡-R) и катализатор Cp2TiCl2. В известном способе применяются α -олефины и цирконийсодержащий катализатор (Cp2ZrCl2).
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.
1. Способ позволяет получать с высокой региоселективностью 1-алкокси (или диалкиламино)-2,3-дифенил (алкил)-алюмациклопропены, синтез которых в литературе не описан,
Способ поясняется следующими примерами.
Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона при температуре -5oC помещали 15 мл ТГФ, 11 ммоль этоксиалюминийдихрорида (EtOAlCl2), 10 ммоль дифенилацетилена, 0,3 ммоля Cp2TiCl2 и 11 ммоль магния (порошок), температуру доводят до комнатной (23-25oC) и перемешивают 12 часов. Получают индивидуальный 1-этокси-2,3-дифенилалюмациклопропен. Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза (84%). При гидролизе 1-этокси-2,3-дифенил алюмациклопропена образуется цис-стильбен (II), а при дейтеролизе соответственно 1,2-дидей теростильбен (III) по схеме

Спектральные характеристики цис-стильбена (II): ИК-спектр (ν, см-1): 3030, 1600, 1450, 1380, 1090, 980, 780, 710. Спектр ПМР (δ, м.д.): 6.57c (2H, CH=CH), 7,12-7,57 м (10H, Ph) М+ 180.
Спектральные характеристики 1,2-дидейтеростильбена (III): ИК-спектр (ν , см-1): 3080, 3030. 2240, 1950, 1600, 1500, 1440, 1180, 1150, 1070, 1020, 920, 750, 690, 540. Спектр ПМР (δ , м.д,): 7,21c (10H, Ph). Спектр ЯМР 13C (δ , м. д, ): 130,8т (C'-D, J =23 Гц), 137,09c (C2), 128,13д (C3), 128,82д (C4), 127,04д (C5). М+ 182.
Другие примеры, подтверждающие данный способ, приведены в таблице.
Реакции проводили при комнатной температуре в ТГФ. Повышение нецелесообразно, т. к. не наблюдается существенного увеличения выхода целевого продукта. При более низкой температуре снижается скорость реакции.
Формула изобретения: Способ получения 1-алкокси (или диалкиламино)-2,3-дифенил (алкил)-алюмациклопропенов общей формулы

где R представляет Оet, OBu, Net2, ;
R' представляет Ph, C3H7, C4H9,
отличающийся тем, что алкокси- или диалкиламиноалюминийдихлорид общей формулы
RAlCl2,
где R представляет Оet, OBu, Net2, ,
взаимодействует с дизамещенным ацетиленом общей формулы
Rʹ-≡-Rʹ
и магнием, взятыми в мольном соотношении соответственно RAlCl2 : Rʹ-≡-Rʹ : Mg, равном (10-12):1:(1-12), в присутствии катализатора титаноцендихлорида (Cp2TiCl2) в количестве 2 - 5 мол.% по отношению к дизамещенному ацетилену и процесс ведут в атмосфере аргона при нормальных условиях в среде тетрагидрофурана в течение 10 - 14 ч.