Forbidden

You don't have permission to access /zzz_siteguard.php on this server.

СПОСОБ ДЕЗАКТИВАЦИИ И ОЧИСТКИ РЕАКТОРНОГО ЦИРКОНИЯ - Патент РФ 2152651
Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
СПОСОБ ДЕЗАКТИВАЦИИ И ОЧИСТКИ РЕАКТОРНОГО ЦИРКОНИЯ
СПОСОБ ДЕЗАКТИВАЦИИ И ОЧИСТКИ РЕАКТОРНОГО ЦИРКОНИЯ

СПОСОБ ДЕЗАКТИВАЦИИ И ОЧИСТКИ РЕАКТОРНОГО ЦИРКОНИЯ

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Способ включает операции растворения сплава, экстракции циркония в органический растворитель, реэкстракции очищенного циркония и осаждения его из водной фазы. Операцию растворения циркониевого сплава производят при температуре 100-130°С в составе, содержащем HNO3 300-800 кг/м3, К2Zr(Hf)F6 5-32 кг/м3, вода - остальное. Технический результат заключается в упрощении процесса очистки и дезактивации.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2152651
Класс(ы) патента: G21F9/06
Номер заявки: 3023237/06
Дата подачи заявки: 20.07.1981
Дата публикации: 10.07.2000
Заявитель(и): Петербургский институт ядерной физики им.Б.П.Константинова РАН; Государственное унитарное предприятие Научно- производственное объединение "Радиевый институт им.В.Г.Хлопина"
Автор(ы): Егоров А.И.; Галкин Б.Я.; Любцев Р.И.; Мишин В.Я.; Исупов В.К.; Попова Г.Н.
Патентообладатель(и): Петербургский институт ядерной физики им.Б.П.Константинова РАН; Государственное унитарное предприятие Научно- производственное объединение "Радиевый институт им.В.Г.Хлопина"
Описание изобретения: Способ предназначен для извлечения циркония из оболочек тепловыделяющих элементов (твэлов) и из других облученных радиоактивных циркониевых деталей ядерных реакторов и для его очистки перед повторным использованием.
Реакторный цирконий не содержит гафния (< 0,01% Hf), имеющего большое сечение поглощения нейтронов, но содержит примесь ниобия (1,0 - 2,5% Nb) для предотвращения неравномерной деформации циркониевых изделий в гамма-нейтронном поле.
После облучения в реакторе легированный цирконий становится радиоактивным как за счет активации примесей, так и за счет диффузии продуктов деления из ядерного топлива. Наиболее трудноудаляемой примесью является 94Nb (1,8 · 104 лет).
На регенерацию поступают отрезки оболочек твэлов с насыпным весом 1,2 - 2 т/м3. Загрязненность исходных оболочек по урану и плутонию 35 - 400 г/т и 0,1 г/т соответственно; суммарная бета-активность составляет 800 Ku/т, суммарная альфа-активность - до 1Ku/т. В ходе регенерации загрязненность циркония радионуклидами должна быть понижена до уровня, допускающего безопасное обращение с материалом без специальных мер предосторожности.
Известен способ извлечения циркония из руд, например, из циркона Zr(Hf)SiO4, включающий высокотемпературное спекание Zr(Hf)SiO4 с K2SiF6 при 650 - 700oC, выщелачивание спека водой с получением K2Zr(Hf)F6, многократную перекристаллизацию K2ZrF6 для удаления гафния, электролиз высокотемпературного расплава KF-KCl-K2ZrF6 с получением губки металлического циркония (Химия редких и рассеянных элементов, т.2, "Высшая школа", М., 1969, 425-475).
Известен способ извлечения циркония из руд, включающий операции спекания Zr(Hf)O2 или Zr(Hf)SiO4 с CaCO3 при 1100oC, выщелачивание спека HNO3, селективную экстракцию циркония в смесь трибутилфосфата с органическим растворителем, реэкстракцию циркония в водную фазу, осаждение циркония аммиаком, прокаливание осадка до двуокиси, хлорирование смеси ZrO2 углем, восстановление ZrCl4 металлическим магнием, сплавление губки Zr в компактный металл (Химия редких и рассеянных элементов, т.2, "Высшая школа", М., 1969).
Известны высокотемпературные способы очистки реакторного циркония - дистилляция металла, экстракция примесей в жидкий металл, зонная плавка, окислительное шлакование, сублимация ZrF4 или ZrCl4 и др. (Л.В. Арсенков. "Регенерация циркония из облученных твэлов ВВЭР и РБМК". - НИИ неорганических материалов, N ЭН-15596, М., 1974). Однако все перечисленные методы обладают существенным недостатком - они включают высотемпературные периодические операции, трудноосуществимые при дистанционном исполнении, и не обеспечивают глубокой очистки циркония от примесей ниобия.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к заявляемому способу является способ дезактивации и очистки реакторного циркония, легированного ниобием, включающий следующие операции: растворение сплава Zr-Nb в HF, экстракцию циркония 20% раствором триалкиламина (алкил с C7-C9) в диэтилбензоле или в другом органическом растворителе и последующую раздельную реэкстракцию Zr и Nb(Ta, Sb) в раствор NH4Cl (Л.В. Арсенков. "Регенерация циркония из облученных твэлов ВВЭР и РБМК". - НИИ неорганических материалов, ЭН-15596, М., 1974).
Однако способ-прототип обладает рядом существенных недостатков:
- во-первых, при растворении сплава в HF выделяется стехиометрическое (по отношению к растворяемому цирконию) количество водорода, что делает процесс потенциально взрывоопасным;
- во-вторых, выделяющийся при растворении оболочек твэлов тритий разбавляется большими объемами водорода и газа-разбавителя, вследствие чего существенно усложняется процесс улавливания и локализации трития. (Количество трития в оболочках достигает ~ 17 - 40% от его общего содержания в облученном топливе);
- в-третьих, очистка циркония от ниобия в прототипе происходит на стадии раздельной реэкстракции в раствор NH4Cl, что увеличивает объемы используемых технологических растворов и усложняет процесс в целом.
Кроме того, для проведения процесса по способу-прототипу необходима аппаратура из специальных материалов, устойчивых к плавиковой кислоте.
Целью данного изобретения является упрощение процесса очистки и дезактивации реакторного циркония.
Поставленная цель достигается тем, что в известном способе дезактивации и очистки реакторного циркония, легированного ниобием, включающем операции растворения сплава, экстракцию циркония в органический растворитель, реэкстракцию циркония в разбавленный раствор кислоты и осаждения циркония, операцию растворения металла производят при 100 - 130oC в растворе, содержащем
HNO3 - 300 - 800 кг/м3
K2Zr(Hf)F6 - 5 - 32 кг/м3
вода - До 1 м3
Изобретение основывается на неизвестном ранее и неочевидном явлении - при растворении сплава Zr-Nb в водном растворе, содержащем HNO3 и K2Zr(Hf)F6, цирконий переходит в раствор, а ниобий вместе с 94Nb выпадает в шлам, образуя легкофильтрующийся осадок.
Таким образом, отделение циркония от ниобия происходит на первой стадии процесса, что сразу же облегчает проведение дальнейших операций. Операция реэкстракции приобретает другое назначение - переведение предварительно уже очищенного циркония в водную фазу, т.е. значительно облегчена.
При использовании предложенного состава практически не происходит выделения водорода (протия), и выделяющийся из оболочек молекулярный тритий не разбавляется стабильным водородом, как это происходит в способе-прототипе, а поэтому значительно упрощается проблема отделения и локализации трития, а также не возникает проблемы обеспечения взрывобезопасности процесса.
Вследствие того, что в растворе нет свободных ионов фтора, отпадает необходимость в применении аппаратуры из специальных материалов, устойчивых к воздействию HF. Процесс проводится в аппаратах из нержавеющей стали.
Процесс дезактивации и очистки реакторного циркония, легированного ниобием, включает следующие операции:
1. Растворение металла. Предварительно отмытые в азотной кислоте и выдержанные в течение 5 лет куски оболочек твэлов растворяют при 100 - 130oC в составе, содержащем на 1 м3 раствора 300 - 800 кг HNO3 и 5 - 32 кг K2Zr(Hf)F6, остальное - вода. Оптимальным является состав, содержащий 6,5 - 7,5 М HNO3 (400 - 450 кг/м3) и 18 - 20 кг/м3 K2Zr(Hf)F6. Растворение производят в течение 30 - 50 часов, при этом цирконий переходит в раствор в виде нитрат-фторидной соли, а металлический ниобий выпадает в шлам. Так как 94Nb составляет наиболее трудноудалимую примесь, то вся дальнейшая процедура очистки циркония заметно упрощается.
Выбор интервала ингредиентов состава определяют следующие обстоятельства: при концентрации HNO3 выше 800 кг/м3 ухудшается очистка от ниобия. При концентрации K2Zr(Hf)F6 ниже 5 кг/м3 падает скорость растворения циркония, при концентрации фторцирконата калия выше 32 кг/м3 выпадают студенистые осадки, при концентрации HNO3 ниже 300 кг/м3 резко падает скорость растворения металла. Интервал температур 100 - 130oC обеспечивает достаточную скорость растворения сплава Zr-Nb без применения автоклавов высокого давления.
При растворении циркония в составе, содержащем HNO3 и K2Zr(Hf)F6, преобладающая часть трития, находившегося в реакторном цирконии, выделяется в виде HT-T2. Таким образом тритий удаляется из водного раствора и может быть локализован в малом объеме.
2. Фильтрация. Полученный азотнокислый раствор, содержащий 25 - 32 кг/м3 Zr с примесью гафния, фильтруется одним из известных способов. Вместе со шламом отделяется весь ниобий.
3. Селективное извлечение циркония в органическую фазу. При использовании в качестве экстрагента 30% раствора трибутилфосфата (ТБФ) в гексахлорбутадиене (ГХБД) коэффициент распределения циркония равен 4 при n = 1 и кислотности раствора 8 М HNO3. За 5 ступеней экстракции достигается 99,9% извлечение циркония из водной фазы. При использовании 50% раствора ТБФ в CCl4 коэффициент распределения циркония равен 3 при n = 1 и кислотности 6,5 - 7,5 М HNO3.
Экстракция циркония в органическую фазу сопровождается отделением от гафния и радиоактивных примесей (60Co, 134Cs, 137Cs, 154Eu и т.д.).
4. Промывка органической фазы. Промывка производится равным объемом ~ 7 М HNO3 (450 кг/м3). За одну ступень отмывки достигаются следующие коэффициенты очистки: 106Ru - 106Rh - 300, 134Cs - 137Cs - 500, 144Ce - 350, 60Co - 500, 154Eu - 300. Одновременно из органической фазы вымывается остаток гафния. Полученная при отмывке водная фаза используется для растворения новой загрузки сплава Zr - Nb.
5. Реэкстракция циркония из органической фазы. Реэкстракцию производят слабым раствором HNO3 (30 кг/м3) при n = 1. Эта операция значительно упрощена по сравнению с прототипом, т.к. в растворе уже нет ниобия, который отделен на первой стадии. Для осуществления операций 3 - 5 могут быть использованы типовые аппараты (смесители-отстойники или экстракционные колонны) с 5 - 7 теоретическими ступенями разделения. Азотнокислые растворы, содержащие фтор, в связанном с цирконием виде, практически не действуют на нержавеющую сталь.
6. Осаждение гидроокиси циркония. Гидроокись Zr(OH)4 осаждается из реэкстракта и прокаливается до ZrO2. Очищенная от ниобия, радионуклидов и гафния двуокись циркония перерабатывается одним из известных способов.
Пример 1. Куски оболочек реальных отработавших твэлов реактора ВВЭР-440 из сплава Zr-Nb (2,5%) растворяют при 110 - 120oC в составе, содержащем 450 кг/м3 HNO3 и 18 - 20 кг/м3 K2Zr(Hf)F6( ~ 2% Hf). Растворение длится 40 часов, после чего раствор фильтруют через стеклоткань для удаления шлама, состоящего в основном из ниобия. Из полученного раствора, содержащего 30 кг/м3 Zr и 410 кг/м3 HNO3, цирконий трижды экстрагируют равными объемами 50% раствора ТБФ в CCl4. Вместе с цирконием в водную фазу переходит 6 - 7% первоначальной активности. Органическую фазу дважды промывают равными объемами раствора HNO3 (450 кг/м3), после чего в органической фазе остается менее 0,8% первоначальной активности. Цирконий реэкстрагируют в водную фазу равным объемом разбавленной HNO3 (30 кг/м3); вместе с цирконием в водную фазу переходит только 0,2% первоначальной активности. Гидроокись циркония осаждают аммиаком, осадок отфильтровывают, промывают водой и прокаливают до ZrO2 при 800oC.
Выход регенерированного циркония не менее 80%, коэффициент очистки от бета- и гамма-активности ~ 7 · 103.
Пример 2. Оболочки отработавших твэлов из сплава Zr - Nb (1%) растворяют при 130oC в составе, содержащем 525 кг/м3 HNO3 и 20 кг/м3 K2Z(Hf)F6. Растворение производят в течение 36 часов. Полученный раствор разбавляют водой до кислотности 410 кг/м3 HNO2 и фильтруют для удаления шлама ниобия. Дальнейшая обработка аналогична примеру 1. Коэффициент очистки ~ 2 · 103, выход регенерированного циркония ~ 80%.
Пример 3. Куски циркониевой оболочки твэла из сплава Zr - Nb (2,5%) растворяют в составе, содержащем 380 кг/м3 HNO3 и 15 кг/м3 K2Zr(Hf)F6. Растворение производится в течение 80 часов при 100oC. Раствор фильтруют через фильтр из пористого стекла, подкисляют HNO3 до 410 кг/м3 и обрабатывают аналогично примеру 1. Выход регенерированного циркония ≥ 80%, коэффициент очистки от бета- и гамма-активности ~ 10+4.
Заявляемый процесс дезактивации и очистки реакторного циркония, легированного ниобием, обладает рядом технологических преимуществ, значительно упрощающих процесс очистки:
- при растворении циркония в предлагаемом составе наиболее трудноудалимая примесь 94Nb сразу переходит в шлам и удаляется фильтрованием;
- тритий, присутствующий в реакторном цирконии, выделяется в виде молекулярного водорода и может быть легко локализован и связан, например, в гидриды или НТО для хранения;
- все используемые растворы содержат фтор только в связанном с цирконием виде; такие растворы не действуют на нержавеющую сталь - основной конструкционный материал технологических аппаратов;
- в ходе очистки от радиоактивных загрязнений цирконий одновременно освобождается от примеси гафния - это обстоятельство позволяет использовать для растворения циркония природную смесь K2ZrF6 - K2HfF6, что значительно удешевляет процесс.
Предлагаемый способ прошел полную лабораторную проверку на реальных оболочках отработавших твэлов ВВЭР в "горячей" лаборатории предприятия п/я Р-6710.
Формула изобретения: Способ дезактивации и очистки реакторного циркония, легированного ниобием, включающий операции растворения циркониевого сплава, экстракции циркония в органический растворитель, реэкстракции очищенного циркония и осаждения его из водной фазы, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, операцию растворения циркониевого сплава производят при температуре 100 - 130oC в составе, содержащем
HNO3 - 300 - 800 кг/м3
K2Zr(Hf)F6 - 5 - 32 кг/м3
Вода - Остальное