Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ПЕРФТОРУГЛЕРОДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В ГЕКСАФТОРИДЕ УРАНА
СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ПЕРФТОРУГЛЕРОДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В ГЕКСАФТОРИДЕ УРАНА

СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ПЕРФТОРУГЛЕРОДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В ГЕКСАФТОРИДЕ УРАНА

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Изобретение относится к области анализа материалов, а именно к способам определения содержания перфторуглеродных соединений (СnFm) в гексафториде урана. Перед проведением масс-спектрометрического анализа гексафторид урана с присутствующими в нем перфторорганическими соединениями конденсируют в реактор из никеля. Реактор нагревают до температуры, при которой происходит термодеструкция перфторуглеродных соединений до перфторметана (CF4) и углерода. Одновременно происходит взаимодействие гексафторида урана с никелевым реактором с выделением атомарного фтора, который вступает в реакцию с углеродом с образованием СF4. После охлаждения реактора до комнатной температуры с помощью газового масс-спектрометра определяют количество перфторметана и рассчитывают исходное массовое содержание перфторуглеродов в гексафториде урана с учетом массы фтора, присоединенного в процессее термодеструкции. Техническим результатом изобретения является повышение точности и чувствительности. 4 табл., 2 ил.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2154028
Класс(ы) патента: C01G43/06
Номер заявки: 99116076/28
Дата подачи заявки: 23.07.1999
Дата публикации: 10.08.2000
Заявитель(и): Уральский электрохимический комбинат
Автор(ы): Джаваев Б.Г.; Елистратов О.В.; Костюкова Л.В.
Патентообладатель(и): Уральский электрохимический комбинат
Описание изобретения: Изобретение относится к области анализа материалов, а именно к способам определения содержания перфторуглеродных соединений (CnFm) в гексафториде урана.
В настоящее время аналогами изобретения являются метод ИК-спектроскопии [1,2] и прямой (классический) масс-спектрометрический метод [3,4].
При определении содержания перфторуглеродов (ПФУ) в гексафториде урана методом ИК-спектроскопии сначала проводят гидролиз UF6, затем экстракцию ПФУ с помощью какого-либо экстрагента (например, тетрахлорида углерода) и после, пропуская инфракрасное излучения через полученный экстракт, по полосе поглощения 1244 см-1 определяют содержание ПФУ. Главными недостатками метода являются: трудоемкая пробоподготовка, большое количество гексафторида урана, необходимое для проведения одного анализа (~100 грамм), и полуколичественный характер метода.
При определении содержания ПФУ в гексафториде урана прямым масс-спектрометрическим методом газ непосредственно через игольчатый дозатор вводится в ионизационную камеру газового масс-спектрометра. Определение содержания ПФУ в UF6 производится по величине выходных сигналов CF3+ (m/e=69 а.е.м.) или C3F5+ (m/e=131 а.е.м.), соответствующим содержанию ПФУ. Предел обнаружения метода, выраженный в молярных долях, составляет 0.01%, который обусловлен максимально допустимым давлением анализируемой газовой смеси в ионизационной камере порядка 1·10-4 ммрт.ст.
За прототип предлагаемого способа взят прямой масс-спектрометрический метод.
При определении содержания фторорганических соединений в гексафториде урана прямым масс-спектрометрическим методом выполняют следующие действия:
- напускают анализируемую газовую пробу UF6 в вакуумную систему масс-спектрометра до дозирующего клапана;
- открывают дозирующий клапан и напускают газ в ионизационную камеру масс-спектрометра;
- записывают масс-спектр пробы;
- по величине выходных сигналов масс-спектра, соответствующих давлениям гексафторида урана и фторорганических соединений в системе напуска, производят расчет молярной доли фторорганических соединений.
Задача, на которую направлено заявляемое изобретение, заключается в повышении точности и чувствительности существующего метода.
Поставленная задача выполняется следующим образом:
Анализируемая газовая смесь UF6 - CnFm конденсируется в никелевый реактор. Реактором является никелевая труба длиной 12-15 см с внешним и внутренним диаметром соответственно 10 и 14 мм. Область реактора (~10 см3) отсекается от объема вакуумной системы. Реактор разогревается до температуры 900-950oC при постепенном подъеме температуры со скоростью 30-50oC/мин. Общее время нагрева реактора составляет 40-60 минут. При этом в реакторе происходят химические реакции, в результате которых гексафторид урана превращается в нелетучие соединения с выделением атомарного фтора:
UF6 ---> UF5 + Fo,
3UF6 + Ni ---> NiF3 + 3UF5,
2·NiF3 ---> 2NiF2 + Fo.
Катализатором происходящих реакций являются никелевые стенки реактора. Нагревание реактора с гексафторидом урана при указанной выше температуре в течение 40-60 минут приводит к полному превращению ГФУ в нелетучие соединения. При уменьшении времени нагрева некоторое количество урана остается в виде UF6.
Под воздействием высокой температуры происходит термическая деструкция (пиролиз) молекул фторорганических соединений до перфторметана и углерода. Образовавшийся углерод вступает в реакцию с активными атомами фтора; процесс заканчивается образованием перфторметана:
CnFm + (4·n-m)·Fo ---> n·CF4,

C + 4Fo ---> CF4.
Оптимальная температура проведения термической деструкции фторорганических соединений составляет 900-950oC. При данной температуре ПФУ полностью переходят во перфторметан, что подтверждается отсутствием в масс-спектре аналитических линий с массовыми числами 119(C2F5+) и 131(C3F5+). Проведение пиролиза при более низкой температуре приводит к увеличению доли "тяжелых" ФУ, и определение среднего молекулярного веса ФУ, получившихся в результате пиролиза, будет менее точным. На фиг. 1 приведена зависимость отношения выходных сигналов ионов C3F5+(m/e=131 а.е.м.) и CF3+(m/e=69 а.е.м.), измеренная после пиролиза, от температуры термодеструкции. В спектре тяжелых ФУ до пиролиза это отношение составляет 30%. Зависимость отношения (I131/I69)·100 от температуры термической деструкции приведена на фиг. 1.
В результате термической деструкции из одной "тяжелой" молекулы перфторорганических соединений CnFm, способной легко адсорбироваться на внутренней поверхности вакуумной системы масс-спектрометра, образуется n молекул высоколетучего и легкоанализируемого соединения - CF4, что приводит к существенному увеличению чувствительности метода.
Увеличение скорости разогрева (более 50oC/мин) может привести к образованию пробки из нелетучих соединений урана в центре реактора и выходу его из строя.
После окончания термической деструкции реактор охлаждается до комнатной температуры (300К) и измеряется суммарное давление газообразных продуктов пиролиза.
С помощью газового масс-спектрометра определяется количество перфторметана в смеси и рассчитывается массовая концентрация ФУ в ГФУ с учетом массы фтора, присоединенного в процессе термодеструкции.
Массовую концентрацию ФУ в гексафториде урана после их термической деструкции рассчитывают в следующей последовательности.
Определяют массу гексафторида урана, сконденсированного в реактор, по формуле:
mГФУ= 0,0188·V·ΔP, грамм (1)
где V - объем вакуумной системы, из которой происходит конденсация UF6, литр;
ΔP - изменение давления UF6 в объеме V, мм рт.ст.
Выражение (1) получено из уравнения Клапейрона для идеального газа при температуре 300 К.
После окончания термической деструкции ФУ газовую смесь, содержащую продукты пиролиза, вводят в источник ионов масс-спектрометра и определяют молярную долю перфторметана (CF4):

где I69 - величина выходного сигнала, соответствующая содержанию CF4 в продуктах пиролиза;
K69 - коэффициент относительной чувствительности CF4;
Ii - величина выходного сигнала, соответствующая содержанию i-компонента в продуктах пиролиза;
Ki - коэффициент относительной чувствительности i-го компонента.
При использовании формулы (2) прописывают весь масс-спектр продуктов термической деструкции и проводят идентификацию всех соединений, присутствующих в смеси.
В газообразных продуктах пиролиза всегда присутствуют: углекислый газ (CO2); окись углерода (CO); фтористый водород (HF); тетрафторид кремния (SiF4) и перфторметан (CF4). Иногда в небольших количествах присутствуют трифторид бора (BF3), кислород (O2) и гексафторид урана (UF6). Основными компонентами смеси являются CO и CO2, выделяющиеся из никелевого реактора в результате его разогрева. На фиг. 2 приведен характерный масс-спектр смеси газов, полученных в результате пиролиза 0,42 граммов гексафторида урана, с молярной долей ПФУ 5·10-4%.
Определяют парциальное давление перфторметана в смеси:

где CCF4пр - молярная концентрация CF4, определенная по формуле (2);
PпΣр - суммарное давление продуктов пиролиза в объеме V1, мм рт.ст.
Парциальное давление CF4 в смеси можно определить с помощью калибровочной смеси. Для этого осуществляют последовательное введение в масс-спектрометр продуктов термической деструкции и калибровочной смеси. Расчет производят по формуле:

где I69 - величина выходного сигнала, соответствующая содержанию CF4 в продуктах пиролиза;
K69 - коэффициент относительной чувствительности CF4;
Ij - величина выходного сигнала, соответствующая содержанию j-компонента в калибровочной смеси;
Kj - коэффициент относительной чувствительности j-го компонента;
Cjкс - молярная доля j-компонента в калибровочной смеси;
PкΣс - суммарное давление калибровочной смеси перед игольчатым натекателем, мм рт.ст.
Если в калибровочной смеси присутствует перфторметан, выражение (4) упрощается:

где I69пр - величина выходного сигнала, соответствующая содержанию CF4 в продуктах пиролиза;
I69кс - величина выходного сигнала, соответствующая содержанию CF4 в калибровочной смеси;
CCF4kc - молярная концентрация CF4 в KC, % молярных;
PкΣс - суммарное давление калибровочной смеси перед игольчатым натекателем, мм рт.ст.
Определяют массу перфторметана, получившегося в результате термической деструкции:
mCF4 = 0.0047·PCF4·V1, (6)
где PCF4 - парциальное давление перфторметана, определенное по формулам (3-5);
V1 - откалиброванный объем вакуумной системы, в котором давление продуктов пиролиэа составляет PпΣр.
Выражение (6) получено из уравнения Клапейрона для идеального газа.
В результате термической деструкции масса фторуглеродов за счет присоединенного фтора увеличивается. Множитель s (коэффициент термической деструкции), устанавливающий величину изменения массы ФУ, определяют из соотношения:

где s - коэффициент термической деструкции;
MCF4 - молекулярный вес перфторметана, г/моль;
MCnFm - средний молекулярный вес ФУ, присутствующих в гексафториде урана, г/моль.
Если не известна средняя молекулярная масса фторуглеродов, то ее определяют с помощью масс-спектрометра с "мягкой" отрицательной ионизацией, при которой происходит резонансный захват электрона молекулой с образованием молекулярного иона. Так, если масс-спектр состоит из k молекулярных ионов, то средняя молекулярная масса ФУ определяется по формуле:

где Ii - величина выходного сигнала, соответствующая молекулярному иону с массой Mi.
Определяют массовую долю ФУ в ГФУ:

где mCF4 - масса CF4, определенная по формуле (6);
mГФУ - масса гексафторида урана, определенная по формуле (1).
S - коэффициент термической деструкции.
Для различных перфторуглеродов, чаще всего присутствующих в гексафториде урана и имеющих молекулярную массу от 500 до 800 а.е.м., значение коэффициента термической деструкции составляет 1.8-2.2. Поэтому для расчета массового содержания ПФУ после их пиролиза коэффициенту деструкции можно присвоить среднее значение 2.0. При этом погрешность расчета не превысит 15% относительных.
Пример 1. Проводилось определение массовой доли фреона-350 (C7F14) в гексафториде урана с помощью термической деструкции ПФУ (таблицы 1-3). Для этого использовались три смеси UF6 - C7F14 с массовой долей фреона-350: 0.02%, 0.005% и 0.0005%. Данные смеси были приготовлены на основе чистых веществ.
Коэффициент термической деструкции для фреона-350 составляет:

В таблице 4 для сравнения приведены результаты определений содержания фреона-350 в гексафториде урана прямым масс- спектрометрическим методом и методом термической деструкции.
Литература
1. А. Смит, Прикладная ИК-спектроскопия, Пер. С англ. -М.:Мир, 1982 г., 328 с.;
2. "Determination of trace quantities of volatile fluoride in uranium hexafluoride using an infrared spectrophotometer". Analytical Chemistry, vol. 44, no. 9, august 1972;
3. Дж. Бейнон, Масс-спектрометрия и ее применение в органической химии. Пер. с англ. -М.: Мир, 1964 г., 702 с.;
4. И. Л. Агафонов, Г.Г. Девятых, Масс-спектрометрический анализ газов и паров особой чистоты, -М.: Наука, 1980 г.
Формула изобретения: Способ определения содержания перфторуглеродных соединений в гексафториде урана, включающий напуск анализируемой газовой смеси в ионизационную камеру масс-спектрометра и запись масс-спектра смеси, отличающийся тем, что предварительно гексафторид урана с присутствующими в нем перфторорганическими соединениями конденсируют в реактор из никеля, который нагревают со скоростью 30 - 50oC/мин до 900 - 950oC, выдерживают при данной температуре 20 - 30 мин, охлаждают до комнатной температуры и затем классическим масс- спектрометрическим методом определяют количество перфторметана, образовавшегося в результате термической деструкции перфторуглеродов, и рассчитывают исходное массовое содержание перфторуглеродов с учетом массы фтора, присоединенного в процессе термодеструкции.