Forbidden

You don't have permission to access /zzz_siteguard.php on this server.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ДИАЛКИЛАМИН-2,3-ФУЛЛЕРЕН[60] АЛЮМАЦИКЛОПРОПАНОВ - Патент РФ 2160271
Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ДИАЛКИЛАМИН-2,3-ФУЛЛЕРЕН[60] АЛЮМАЦИКЛОПРОПАНОВ
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ДИАЛКИЛАМИН-2,3-ФУЛЛЕРЕН[60] АЛЮМАЦИКЛОПРОПАНОВ

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ДИАЛКИЛАМИН-2,3-ФУЛЛЕРЕН[60] АЛЮМАЦИКЛОПРОПАНОВ

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Изобретение относится к способу получения 1-диалкиламин-2,3-фуллерен[60] алюмациклопропанов формулы 1, где n = 1-6, R представляет C2H5, C4H9 и С60 - аллотропная модификация углерода, путем взаимодействия фуллерена [60] с избытком диалкиламиналюминийдихлорида и активированного магния в присутствии катализатора титанацендихлорида в атмосфере аргона при нормальных условиях в среде растворителей в течение 12-16 ч. Технический результат - получение новых алюминийорганических соединений. 1 табл.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2160271
Класс(ы) патента: C07F5/06
Номер заявки: 99115355/04
Дата подачи заявки: 12.07.1999
Дата публикации: 10.12.2000
Заявитель(и): Институт нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН
Автор(ы): Джемилев У.М.; Ибрагимов А.Г.; Хафизова Л.О.; Никитина Е.В.; Гильфанова Г.Н.; Абзалимов Р.Р.
Патентообладатель(и): Институт нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН
Описание изобретения: Изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно, к способу получения 1-диалкиламин-2,3-фуллерен[60] алюмациклопропанов общей формулы (1)

где n = 1-6; R=C2H5, C4H9; C60-аллотропная модификация углерода.
Предлагаемые фуллеренсодержащие циклические алюминийорганические соединения могут найти применение в органическом и металлоорганическом синтезе, а продукты функционализации (1) представляют интерес в качестве экстрагентов, сорбентов, присадок, физиологически активных веществ.
Известен способ (Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Халилов Л.М., Муслухов Р.Р. Изв. АН. Серия: Химия - 1992, N 2, с. 386-391) получения полициклических алюминийорганических соединений, например, 1-этилалюматрицикло[5.2.1.02,6)-декана (2) реакцией AlEt3 с норборненом, взятых в эквимольных количествах, в присутствии 3-5 мол.% катализатора Cp2ZrCl2 при комнатной температуре в углеводородных растворителях за 12 - 14 часов по схеме:

Известный способ не позволяет получать 1-диалкиламин-2,3-фуллерен[60] алюмациклопропаны (1).
Известен способ (У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, Л.О.Хафизова, Л.М.Халилов, Ю.В.Васильев, Р.Ф.Туктаров, Ю.В.Томилов, О.М.Нефедов. Изв. АН Сер.хим. 1999, N 3, 572-574) получения 1-этил-2,3-фуллереналюмациклопентанов (3) реакцией AlEt3 с [60] фуллереном, взятых в мольном соотношении [Al]:C60=300:1, в присутствии 2 мол.% Cp2ZrCl2 при 22-23oC в течение 36 ч по схеме:

Известный способ не позволяет получать 1-диалкиламин-2,3-фуллерен[60] алюмациклопропаны (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 1-диалкиламин-2,3-фуллерен[60]алюмациклопропанов (1).
Предлагается способ синтеза 1-диалкиламин-2,3-фуллерен[60]алюмациклопропанов (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена [60] (новая модификация углерода) с избытком диалкиламиналюминийдихлорида общего вида R2N-AlCl2, где R= C2H5, C4H9, и активированного магния, взятых в мольном соотношении C60:R2N-AlCl2:Mg=1:(50-150):(30-50), предпочтительно 1:100:40, в присутствии катализатора титанацендихлорида (Cp2TiCl2) в количестве 0,5-1,5 мол. % по отношению к R2N-AlCl2, предпочтительно 1 мол.%, в атмосфере аргона при температуре 20 - 22oC и нормальном давлении в течение 12 - 16 часов, предпочтительно 14 часов в смеси растворителей толуол-ТГФ. Выход циклических алюминийорганических соединений (1), определенный по продуктам гидролиза с помощью ВЭЖХ, составляет 66 - 82%.
Реакция протекает по схеме:

Диалкиламиналюминийдихлорид (R2N-AlCl2) и магний берут в избытке по отношению к фуллерену [60] с целью включения в молекулу C60 максимального количества алюмациклопропановых фрагментов. Снижение количества R2N-AlCl2 и магния по отношению к C60, например, C60:R2N-AlCl2:Mg=1:30:15, приводит к уменьшению выхода целевых продуктов, а также к снижению вводимых в молекулу C60 алюмациклопропановых заместителей. Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания R2N-AlCl2 или Mg по отношению к C60, например, C60: R2N-AlCl2:Mg=1:200:75, не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов, а также увеличению количества вводимых в молекулу фуллерена алюмациклопропановых фрагментов.
1-Диалкиламин-2,3-фуллереналюмациклопропаны (1) образуются только с участием R2N-AlCl2, магния и катализатора Cp2TiCl2. В присутствии других соединений алюминия (например, EtAlCl2, AlBu3i, Et2AlCl, i-Bu2AlH, i-Bu2AlCl) или другого катализатора (например, Zr(acac)4, TiCl4, Ni(acac)2, PdCl2) целевые продукты (1) не образуются. При замене Mg, выступающего в качестве акцептора ионов хлора, на другие металлы, например Ca, Na, Li, выход целевых продуктов снижался.
Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Cp2TiCl2 больше 1,5 мол. % не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование катализатора Cp2TiCl2 менее 0,5 мол.% снижает выход 1-диалкиламин-2,3-фуллерен[60] алюмациклопропанов, что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре. При более высокой температуре, например 50oC, не наблюдается значительного увеличения выхода целевых продуктов, при меньшей температуре, например 0oC, снижается скорость реакции.
Существенные отличия предлагаемого способа:
1. Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходных реагентов диалкиламиналюминийдихлоридов (R2N-AlCl2) и Mg, а в качестве катализатора Cp2TiCl2. В известном способе используются AlEt3 и катализатор Cp2ZrCl2. Кроме того, если в известном способе в ходе реакции образуются 1-этил-2,3-фуллерен[60] алюмациклопентаны (3), то в предлагаемом способе образуются 1-диалкиламин-2,3-фуллерен[60]алюмациклопропаны (1), синтез которых в литературе не описан.
Способ поясняется следующими примерами
Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона при температуре ~0oC помещают 0,05 ммоль фуллерена [60], 25 мл сухого толуола и 10 мл ТГФ, 5 ммоль (C2H5)2N-AlCl2, 2 г-ат. Mg (порошок) и катализатор Cp2TiCl2 в количестве 0,05 ммоль (1 мол.% по отношению к (C2H5)2N-AlCl2), температуру поднимают до комнатной (20 - 22oC) и перемешивают 14 часов. Получают 1-диэтиламин-2,3-фуллерен[60]алюмациклопропаны общей формулы (1) с числом алюмациклопропановых фрагментов от 1 до 6 с общим выходом 74%.Выход определяли с помощью ВЭЖХ продуктов гидролиза (4).

Продукты гидролиза (4) и дейтеролиза (5) необходимо сразу же выделять из раствора для их анализа спектральными методами, что связано с высокой реакционной способностью (4) и (5) по отношению к исходным растворителям и кислороду воздуха (A.D. Darwish, A.K. Abdul-Sada, G.J. Langley, H.W. Kroto, R. Taylor, D.R.M. Walton. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2, 1995, 2359-2365).
Спектральные характеристики (4) и (5):
Спектр ЯМР 1H (δ, м.д., CDCl3) полигидрофуллеренов (4):

Мультиплетные сигналы в области 3,10-4,80, 6,45-6,90.
ИК-спектр (ν, см-1) полигидрофуллеренов (4): 2915, 2852 (C-H). Масс-спектр отрицательных ионов полидейтерофуллеренов (5): массовые линии со значениями m/z от 724 [C60D2] до 744 [C60D12].
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.
Реакции проводили при комнатной температуре (20 - 22oC) в смеси растворителей толуол-ТГФ, что связано с хорошей растворимостью исходного фуллерена [60] в толуоле и хорошей растворимостью MgCl2 (побочный продукт) в ТГФ. Повышение температуры нецелесообразно, т. к. не наблюдается значительного увеличения выхода целевых продуктов. При более низкой температуре снижается скорость реакции.
Формула изобретения: Способ получения 1-диалкиламин-2,3-фуллерен[60]алюмациклопропанов общей формулы

где n = 1 - 6;
R - C2H5, C4H9;
C60 - аллотропная модификация углерода,
отличающийся тем, что фуллерен[60] взаимодействует с избытком диалкиламиналюминийдихлорида вида R2N-AlCl2, где R - C2H5, C4H9, и активированного магния, взятыми в мольном соотношении C60: R2N-AlCl2 : Mg = 1 : (50 - 150) : (30 - 50) в присутствии катализатора титанацендихлорида (Cp2TiCl2) в количестве 0,5 - 1,5 мол.% по отношению к диалкиламиналюминийдихлориду в атмосфере аргона при нормальных условиях в присутствии смеси толуола и тетрагидрофурана в качестве растворителей в течение 12 - 16 ч.