Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИ(1-ЭТИЛ-1-(ДИАЛКИЛАМИН) АЛЮМИНИЙ)[60] ФУЛЛЕРЕНОВ
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИ(1-ЭТИЛ-1-(ДИАЛКИЛАМИН) АЛЮМИНИЙ)[60] ФУЛЛЕРЕНОВ

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИ(1-ЭТИЛ-1-(ДИАЛКИЛАМИН) АЛЮМИНИЙ)[60] ФУЛЛЕРЕНОВ

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Изобретение относится к способу получения ди(1-этил-1-(диалкиламин)алюминий)[60] фуллеренов общей формулы 1, где n = 1-6; R - Et, Bun и С60 - аллотропная модификация углерода. Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена [60] с избытком 1-этил-1-диалкиламиналюминийхлорида вида Et(R2N)AlCl и активированного магния в присутствии катализатора (Cp2TiCl2) в атмocфepe аргона при нормальных условиях в среде растворителей в течение 12-16 ч. Технический результат - получение новых алюминийсодержащих фуллеренов. 1 табл.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2160275
Класс(ы) патента: C07F5/06
Номер заявки: 99115508/04
Дата подачи заявки: 14.07.1999
Дата публикации: 10.12.2000
Заявитель(и): Институт нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН
Автор(ы): Джемилев У.М.; Ибрагимов А.Г.; Яковлева Л.Г.; Султанов Р.М.; Исламгулова А.З.; Додонова Н.Е.; Ковтуненко И.А.
Патентообладатель(и): Институт нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН
Описание изобретения: Изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно, к способу получения ди(1-этил-1-(диалкиламин)алюминий)[60]фуллеренов общей формулы (1):

где n = 1- 6; R = Et, Bun; C60 - аллотропная модификация углерода.
Предлагаемые фуллеренсодержащие алюминийорганические соединения представляют интерес для электронной и радиоэлектронной промышленности, сокатализаторов полимеризации, проводников тока, а также в качестве исходных соединений для их последующей селективной функционализации по связи Al-углерод.
Известен способ (Захаркин Л.И, Савина Л.А. Изв. АН СССР. Сер.хим., 1967, с. 78-84) получения диалюминиевых соединений, в частности, 1,4-бис-(диизобутилалюма)бутана и 1,4-бис(диизобутилалюма)-2-метилбутана гидроалюминированием бутадиена или изопрена с помощью диизобутилалюминийгидрида (i-Bu2AlH) в автоклаве при температуре 80-85oC за 13 часов по схеме:

Недостатки известного способа:
1. Гидроалюминирование сопряженных 1,3-диенов сопровождается образованием продуктов уплотнения, кроме того, конверсия 1,3-диенов не превышает 50%.
2. Известный способ не позволяет получать ди(1-этил-1-(диалкиламин)алюминий) [60] фуллерены (1).
Известен способ (G.Dozzi, S.Cucinella, A.Mazzei. J.Organomet. Chem., 164 (1979) p. 1-10) получения диалюминиевых соединений, в частности, 1,4-бис(диалюма)-2-метилбутана гидроалюминированием изопрена с помощью аминного комплекса гидрида алюминия (AlH3-N(CH3)3) в присутствии катализатора титанацендихлорида (Cp2TiCl2) при температуре 80oC за 1 час. Гидролиз полученного диалюминиевого соединения приводит к изопентану с выходом 93%.
Реакция протекает по схеме:

Известный способ не позволяет получать ди(1-этил-1-(диалкиламин)алюминий)[60]фуллерены.
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу ди(1-этил-1-(диалкиламин)алюминий)[60]фуллеренов (1).
Предлагается способ синтеза ди(1-этил-1-(диалкиламин)алюминий)[60]фуллеренов.
Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена [60] (новая модификация углерода) с избытком 1-этил-1-(диалкиламин)алюминийхлорида вида Et(R2N)AlCl, R= Et, Bun и активированного магния, взятых в мольном соотношении C60: Et(R2N)AlCl:Mg = 1:(90-150):(30-50), предпочтительно 1:120:40, в присутствии катализатора титанацендихлорида (Cp2TiCl2) в количестве 0,5 - 1,5 мол. % по отношению к Et(R2N)AlCl, предпочтительно 1 мол.%, в атмосфере аргона при комнатной температуре (21-22oC) и нормальном давлении в течение 12-16 часов, предпочтительно 14 часов в смеси растворителей толуол-ТГФ. Выход алюминийсодержащих фуллеренов (1), определенный по продуктам гидролиза с помощью ВЭЖХ, составляет 58-79%.
Реакция протекает по схеме:

1-Этил-1-(диалкиламин)алюминийхлорид (Et(R2N)AlCl) берут в избытке по отношению к фуллерену [60] с целью включения в молекулу C60 максимального количества 1-этил-1-(диалкиламин)алюминиевых фрагментов. Снижение количества Et(R2N)AlCl и магния по отношению к C60, например, Et(R2N)AlCl:C60:Mg = 60: 1: 15, приводит к уменьшению выхода целевых продуктов, а также к снижению вводимых в молекулу C60 1-этил-1-(диалкиламин)алюминиевых заместителей. Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания Et(R2N)AlCl или Mg по отношению к C60, например, C60:Et(R2N)AlCl:Mg = 1:170: 60, не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов, а также увеличению количества вводимых в молекулу фуллерена 1-этил-1-(диалкиламин)алюминиевых фрагментов.
Ди(1-Этил-1-(диалкиламин)алюминий)[60] фуллерены (1) образуются только с участием Et(R2N)AlCl, магния и катализатора Cp2TiCl2. В присутствии других соединений алюминия (например, R2N-AlBu2i, Et2AlCl, i-Bu2AlH, Bu2iAlCl) или другого катализатора (например, Zr(acac)4, TiCl4, Ni(acac)2, PdCl2) целевые продукты (1) не образуются. При замене Mg, выступающего в качестве акцептора ионов хлора, на другие металлы, например Ca, Na, Li, выход целевых продуктов снижается.
Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Cp2TiCl2 больше 1,5 мол. % не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование катализатора Cp2TiCl2 менее 0,5 мол.% снижает выход ди(1-этил-1-(диалкиламин)алюминий)[60] фуллеренов, что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре. При более высокой температуре, например 50oC, не наблюдается значительного увеличения выхода целевых продуктов, при меньшей температуре, например 0oC, снижается скорость реакции.
Отличия предлагаемого способа от известного:
В известном способе используется аминный комплекс гидрида алюминия (AlH3-N(CH3)3) и изопрен, в то время как в предлагаемом реакция протекает в присутствии металлического Mg, фуллерена [60], а в качестве алюминийорганического соединения используется Et(R2N)AlCl.
Предлагаемый способ, в отличие от известных, позволяет получать ди(1-этил-1-(диалкиламин)алюминий) [60] фуллерены, синтез которых в литературе не описан.
Способ поясняется следующими примерами:
Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона при температуре ~0oC, помещают 0,5 ммоль фуллерена [60], 25 мл сухого толуола и 10 мл ТГФ, 6 ммоль Et(Et2N)AlCl, 2-г-ат. Mg (порошок) и катализатор Cp2TiCl2 в количестве 0,06 ммоль (1 мол.% по отношению к Et(Et2N)AlCl), температуру поднимают до комнатной (21-22oC) и перемешивают 14 часов. Получают ди(1-этил-1-(диалкиламин)алюминий) [60] фуллерены общей формулы (1) с общим выходом 69%. Выход определяли с помощью ВЭЖХ продуктов гидролиза (4)

Продукты гидролиза (4) и дейтеролиза (5) необходимо сразу же выделять из раствора для их анализа спектральными методами, что связано с высокой активностью (4) и (5) по отношению к исходным растворителям и кислороду воздуха (A.D. Darwish, A.K. Abdul-Sada, G.J. Langley, H.W. Kroto, R. Taylor, D. R.M. Walton. J. Chem. Soc. Perkin, Trans. 2, 1995, с. 2359-2365).
Спектральные характеристики (4) и (5):
Спектр ЯМР 1H (δ, м.д., CDCl3) полигидрофуллеренов (4):

Мультиплетные сигналы в области 3,25-4,85, 6,10-6,85.
ИК-спектр (ν, см-1) полигидрофуллеренов (4): 2918, 2853 (C-H). Масс-спектр отрицательных ионов полидейтерофуллеренов (5): массовые линии со значениями m/z от 724 [C60D2] до 744 [C60D12].
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.
Реакции проводили при комнатной температуре (21-22oC) в смеси растворителей толуол-ТГФ, что связано с хорошей растворимостью исходного фуллерена [60] в толуоле и хорошей растворимостью MgCl2 (побочный продукт) в ТГФ. Повышение температуры нецелесообразно, т. к. не наблюдается значительного увеличения выхода целевых продуктов. При более низкой температуре снижается скорость реакции.
Формула изобретения: Способ получения ди(1-этил-1-(диалкиламин)алюминий[60]-фуллеренов общей формулы

где n = 1 - 6;
R - Et, Bun;
C60 - аллотропная модификация углерода,
отличающийся тем, что фуллерен [60] взаимодействует с избытком 1-этил-1-диалкиламиналюминийхлорида вида Et(R2N)AlCl, где R - Et, Bun, и активированного магния, взятыми в мольном соотношении C60 : Et(R2N)AlCl : Mg = 1 : (90 - 150) : (30 - 50), в присутствии катализатора титанацендихлорида Cp2TiCl2, взятого в количестве 0,5 - 1,5 мол.% по отношению к 1-этил-1-диалкиламиналюминийхлориду, в атмосфере аргона при нормальных условиях в среде смеси растворителей толуола и тетрагидрофурана в течение 12 - 16 ч.