Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
АЛЮМОВАНАДИЕВЫЙ КАТАЛИЗАТОР СЕЛЕКТИВНОЙ ОЧИСТКИ ОТ ОКСИДОВ АЗОТА АММИАКОМ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
АЛЮМОВАНАДИЕВЫЙ КАТАЛИЗАТОР СЕЛЕКТИВНОЙ ОЧИСТКИ ОТ ОКСИДОВ АЗОТА АММИАКОМ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ

АЛЮМОВАНАДИЕВЫЙ КАТАЛИЗАТОР СЕЛЕКТИВНОЙ ОЧИСТКИ ОТ ОКСИДОВ АЗОТА АММИАКОМ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Изобретение относится к катализаторам обезвреживания промышленных газов от оксидов азота методом селективного каталитического восстановления аммиаком и к способам их получения. Задачей, решаемой настоящим изобретением, является повышение механической прочности и активности катализаторов селективной очистки от оксидов азота аммиаком. Поставленная задача решается за счет катализатора для селективной очистки от оксидов азота аммиаком, который содержит соединения ванадия в количестве 12-17 мас.%, носитель на основе оксида алюминия, оксид алюминия имеет объем пор Vп 0,35-0,65 см3/г, причем объем пор радиусом более 100 нм составляет 0,05-0,25 см3/г, и удельную поверхность Sуд = 150-250 м2/г. Носитель дополнительно содержит оксид натрия, и катализатор имеет следующий состав, мас.%: V2O5 - 12-17; Na2O - 0,01-0,5; Al2O3 - остальное. Поставленная задача решается также за счет способа получения алюмованадиевого катализатора для селективной очистки от оксидов азота аммиаком, который включает пропитку вышеописанного алюмооксидного носителя водорастворимыми соединениями ванадия, пропитку проводят в одну стадию по влагоемкости с последующим провяливанием на воздухе, сушкой и термообработкой при 500 - 600oC. В носитель дополнительно вводят соединения Mn, Fe, Mo в количестве 0,1-2,0 мас.%, оксид натрия в количестве 0,01-0,5 мас.%. Предложенные катализатор и способ его приготовления позволяют получить катализатор с высокой каталитической активностью, механической прочностью и повышенным сроком службы. 2 с. и 6 з.п. ф-лы, 1 табл.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2167708
Класс(ы) патента: B01J23/22, B01J37/02, B01D53/56
Номер заявки: 2000105312/04
Дата подачи заявки: 03.03.2000
Дата публикации: 27.05.2001
Заявитель(и): Закрытое акционерное общество "Катализаторная компания"
Автор(ы): Кладова Н.В.; Борисова Т.В.; Макаренко М.Г.; Чумаченко В.А.
Патентообладатель(и): Закрытое акционерное общество "Катализаторная компания"
Описание изобретения: Изобретение относится к катализаторам обезвреживания промышленных газов от оксидов азота методом селективного каталитического восстановления аммиаком и к способам их получения.
Каталитическое восстановление может производиться неселективно, при использовании в качестве восстановителя метана, или селективно, если в качестве восстановителя используется аммиак.
При неселективном восстановлении восстановитель реагирует кроме NOх и с другими газами, особенно с кислородом, поэтому при проведении процесса требуется гораздо большее количество восстановителя, чем при селективном.
При селективном восстановлении аммиак взаимодействует только с оксидами азота, восстанавливая их преимущественно до молекулярного азота при достаточно низких (200-350oC) температурах
4 NH3 + 6 NO = 5 N2 + 6 H2O;
8 NH3 + 6 NO2 = 7 N2 + 12 H2O
Известен катализатор восстановления оксидов азота аммиаком в отходящих газах (патент США N 4097576, МПК B 01 D 53/34, 1978), состоящий из SiO2, Al2O3 и H2O и содержащий 1-10 вес.% окислов щелочного и щелочноземельного металла с нанесенными соединениями хрома, марганца, ванадия с последующей термообработкой. Этот катализатор имеет сложный химический состав и соответственно сложную технологию его производства.
Недостатком этого катализатора является низкая прочность.
Известен катализатор (a.с. СССР N 1134222, МПК B 01 D 53/26, 1985) для нейтрализации оксидов азота, состоящий из следующих компонентов, мас.%: V2O5 - 12; Fe2O3 - 5; Al2O3 - остальное.
Указанный катализатор достаточно эффективен при использовании в качестве восстановителя аммиака, но катализатор обладает недостаточной прочностью. Это является причиной сбоев в работе установки очистки газовых выбросов в результате уноса пыли разрушающегося катализатора.
Известен катализатор (a. с. СССР N 1697376, МПК5 C 01 B 17/04, B 01 J 23/84, 1994), который имеет следующий состав, мас.%:
Пентоксид ванадия - 5-20
Углерод - 10-40
Носитель γ-оксид алюминия, силикагель, алюмосиликат) - Остальное
Недостатком этого катализатора является недостаточно высокая стабильность и механическая прочность.
Известен катализатор селективного восстановления оксидов азота в газовом потоке (заявка Франции N 2684899, МПК, B 01 J 23/16, 1993), который содержит носитель (оксид алюминия или алюминаты, оксид титана, оксид циркония) и каталитически активную фазу - оксид металла V и/или Мо, и/или W). Носитель химически связан с активной фазой в виде соответствующего металла.
Недостатком катализатора является также недостаточно высокая активность и механическая прочность.
Наиболее близким техническим решением по составу и способу получения является катализатор (заявка Японии N 56-44778, МПК B 01 J 23/22, B 01 D 53/56). Катализатор состава 15 мас.% V2O5, 85 мас.% γ-Al2O3 готовят пропиткой при 80oC носителя γ-Al2O3 водным раствором, полученным из стехиометрических количеств метаванадата аммония и щавелевой кислоты, с последующей сушкой при 120oC и прокалкой при 450-500oC в токе воздуха.
Главным недостатком этого катализатора является также невысокая активность и механическая прочность.
Задачей, решаемой настоящим изобретением, является повышение механической прочности и активности катализаторов селективной очистки от оксидов азота аммиаком.
Поставленная задача решается за счет катализатора для селективной очистки от оксидов азота аммиаком, который содержит соединения ванадия в количестве 12-17 мас. %, носитель на основе оксида алюминия, который имеет объем пор п = 0,35-0,65 см3/г, причем объем пор радиусом более 100 нм составляет 0,05-0,25 см3/г, и удельную поверхность Sуд = 150-250 м2/г.
Носитель дополнительно содержит оксид натрия, и катализатор имеет следующий состав, мас.%: V2O5 - 12-17; Na2O - 0,01-0,5; Al2O3 - остальное.
Катализатор содержит дополнительно оксиды металлов Mn, Fe, Mo в количестве 0,1-2,0 мас.%.
Поставленная задача решается также за счет способа получения алюмованадиевого катализатора для селективной очистки от оксидов азота аммиаком, который включает пропитку алюмооксидного носителя водорастворимыми соединениями ванадия, сушку и прокаливание, в качестве носителя используют оксид алюминия с удельной поверхностью уд = 150-250 м2/г, объемом пор Vп = 0,35-0,65 см3/г, причем объем пор r > 100 нм составляет 0,05-0,25 см3/г, пропитку проводят в одну стадию по влагоемкости с последующим провяливанием на воздухе, сушкой и теpмooбpаботкой при 500-600oC.
В носитель дополнительно вводят соединения Mn, Fe, Mo в количестве 0,1-2,0 мас.%, оксид натрия в количестве 0,01 - 0,5 мас.%.
Провяливание проводят на воздухе в течение 4-12 ч.
Пропитку проводят раствором оксалата ванадила, полученным при отношении щавелевой кислоты к пятиокиси ванадия 2 - 3,5.
Такая совокупность средств поставленной задачи позволяет получить положительный эффект, который состоит в получении высокой активности и прочности катализатора, длительного срока его службы.
Способ приготовления катализатора осуществляется следующим образом. Для приготовления катализатора в качестве носителя используют оксид алюминия с общим объемом пор Vп = 0,35-0,65 см3/г, причем объем пор с r > 100 нм составляет 0,05-0,25 см3/г, Sуд = 150-250 м2/г, а в качестве водорастворимого соединения ванадия используют оксалат ванадия с отношением H2C2O4/V2O5 = 2,0-3,5, пропитку проводят по влагоемкости с последующим провяливанием на воздухе не менее 4 ч и сушкой при 100-120oC, термообработку проводят при 500-600oC.
Состав и физико-химические свойства полученного катализатора определяют следующим образом: содержание Mn, V, Mo и др. - рентгенофлюоресцентным методом; распределение пор по радиусам - методом ртутной порометрии на поромере 2000 фирмы "Carlo Erba" (Италия); прочность на раздавливание определяли на приборе МП-9С; испытания активности образцов (8 см3) проводились в проточном изотермическом реакторе на фракции катализатора размером 2,5-3 мм в следующем интервале условий процесса: концентрация NO - 500 ppm; концентрация NH3 - 550 ppm; концентрация O2 - 4,5 об; объемная скорость - 21000 ч-1,
Данные о способе приготовления катализатора, свойствах носителя и катализатора приведены в таблице.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1 (по прототипу). 68 г Щавелевой кислоты (двуводной) растворяют в 90 мл воды, нагретой до 80oC. Далее в раствор щавелевой кислоты засыпают 63 г метаванадата аммония и перемешивают до полного растворения.
На 200 г носителя, состоящего из γ-Al2O3, наносят полученный раствор. Катализатор сушат при 120oC, прокаливают при температуре 450-500oC в токе воздуха.
Пример 2. 68 г Щавелевой кислоты растворяют в 80 мл воды, нагретой до 65-70oC. Далее в раствор щавелевой кислоты засыпают 31 г V2O5 до отношения H2C2O4/ V2O5= 2,2 и перемешивают до полного растворения пентоксида ванадия. На 200 г носителя с Vп=0,53 см3/г и Sуд=240 м2/г по влагоемкости наносят полученный раствор оксалата ванадила. Катализатор провяливают на воздухе в течение 4 ч, далее сушат при 100-120oC в течение 6 ч, затем проводят термообработку при 550-600oC в течение 6 ч.
Полученный катализатор имеет следующие характеристики: Sуд - 154 м2/г; Pмех - 5,1 МПа; V2O5 - 13,8 мас.%; Na2O - 0,1 мас.%.
Пример 3. 31 г Щавелевой кислоты растворяют в 40 мл воды, нагретой до 65-70oC. Далее в раствор щавелевой кислоты засыпают 11 г V2O5 до отношения H2C2O4/V2O5=2,8 и перемешивают до полного растворения V2O5.
На 70 г носителя, содержащего 0,8 мас.% MnO2, 0,05 мас.% Na2O по влагоемкости, наносят полученный раствор оксалата ванадила.
Катализатор провяливают на воздухе в течение 4 ч, далее сушат при 100-120oC, затем проводят термообработку при 550-600oC в течение 6 ч.
Полученный катализатор имеет следующие характеристики: Sуд - 220 м2/г; Pмех. - 8,1 МПа; V2O5 - 13,4 мас.%; MnO2 - 0,8 мас.%; Na2O - 0,05 мас.%.
Пример 4. Катализатор готовят аналогично примеру 2, только носитель имеет следующие характеристики: Vп = 0,35 см3/г, Sуд =150 м2/г.
Пример 5. Катализатор готовят аналогично примеру 2, только носитель имеет следующие характеристики: Vп - 0,65 см3; Sуд - 250 м2/г; содержание Na2O - 0,03 мас.%.
Пример 6. Катализатор готовят аналогично примеру 2, только стадию провяливания проводят в течение 2 ч.
Пример 7. Катализатор готовят аналогично примеру 2, только термообработку проводят при 450oC.
Пример 8. Катализатор готовят аналогично примеру 2, только носитель не содержит натрия, термообработку проводят при 700oC.
Пример 9. Катализатор готовят аналогично примеру 2, только термообработку проводят при 600oC, и содержание MnO2 составляет 0,2 мас.%.
Пример 10. Катализатор готовят аналогично примеру 2, только содержание Fe2O3 составляет 0,3 мас.%.
Пример 11. Катализатор готовят аналогично примеру 2, только содержание MnO2 составляет 2,0 мас.%.
Пример 12. Катализатор готовят аналогично примеру 2, только отсутствует стадия провяливания.
Пример 13. Катализатор готовят аналогично примеру 2, только содержание V2O5 в катализаторе составляет 12 мас.%.
Как видно из приведенных примеров, предлагаемый катализатор в отличие от известных обладает высокой активностью и повышенной механической прочностью, особенно образцы носителя, модифицированные MnO2. Введение натрия в носитель приводит к увеличению активности катализаторов.
В известных решениях для приготовления катализаторов используют оксид алюминия с высокой поверхностью и высоким суммарным объемом пор, что снижает механическую прочность катализаторов.
Для приготовления катализатора предлагается использовать носитель с определенными характеристиками: объем пор Vп = 0,35-0,65 см3/г, причем объем пор радиусом более 100 им составляет 0,05-0,25 см3/г и удельная поверхность Sуд = 150-250 м2/г.
Условия приготовления катализатора также влияют на свойства получаемых катализаторов.
При снижении соотношения H2C2O4/V2O5 < 2 отсутствует полнота растворения V2O5, при увеличении соотношения H2C2O4/V2O5 > 3,5 раствор становится вязким.
Сокращение стадии провяливания (сушки на воздухе) < 4 ч приводит к неравномерному распределению активного компонента по грануле и соответственно снижению активности.
При проведении термообработки при температуре выше 600oC происходят изменения фазового и структурного состава катализатора, что приводит также к снижению активности.
Таким образом, предложенный катализатор и способ его приготовления позволяют получать катализатор с высокой каталитической активностью, механической прочностью и повышенным сроком службы.
Формула изобретения: 1. Катализатор для селективной очистки от оксидов азота аммиаком содержит соединения ванадия в количестве 12 - 17 мас.%, носитель на основе оксида алюминия, отличающийся тем, что оксид алюминия имеет объем пор Vп = 0,35 - 0,65 см3/г, причем объем пор радиусом более 100 нм составляет 0,05 - 0,25 см3/г, и удельную поверхность Sуд = 150 - 250 м2/г.
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что носитель дополнительно содержит оксид натрия и катализатор имеет следующий состав, мас.%: V2O5 - 12 - 17; Na2O - 0,01 - 0,5; Al2O3 - остальное.
3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что носитель содержит дополнительно оксиды металлов Mn, Fe, Mo в количестве 0,1 - 2,0 мас.%.
4. Способ получения алюмованадиевого катализатора для селективной очистки от оксидов азота аммиаком, включающий пропитку алюмооксидного носителя водорастворимыми соединениями ванадия, сушку и прокаливание, отличающийся тем, что в качестве носителя используют оксид алюминия с удельной поверхностью Sуд = 150 - 250 м2/г, объемом пор Vп = 0,35 - 0,65 см3/г, причем объем пор r > 100 нм составляет 0,05 - 0,25 см3/г, пропитку проводят в одну стадию по влагоемкости с последующим провяливанием на воздухе, сушкой и термообработкой при 500 - 600oC.
5. Способ по п.4, отличающийся тем, что носитель дополнительно содержит оксид натрия в количестве 0,01 - 0,5 мас.%.
6. Способ по п.4, отличающийся тем, что в носитель дополнительно вводят соединения Mn, Fe, Mo в количестве 0,1 - 2,0 мас.%.
7. Способ по п.4, отличающийся тем, что провяливание проводят на воздухе в течение 4 - 12 ч.
8. Способ по п.4, отличающийся тем, что пропитку проводят раствором оксалата ванадила, полученным при отношении щавелевой кислоты к пятиокиси ванадия 2 - 3,5.