Forbidden

You don't have permission to access /zzz_siteguard.php on this server.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТАДИЕННИТРИЛЬНЫХ КАУЧУКОВ - Патент РФ 2167887
Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТАДИЕННИТРИЛЬНЫХ КАУЧУКОВ
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТАДИЕННИТРИЛЬНЫХ КАУЧУКОВ

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТАДИЕННИТРИЛЬНЫХ КАУЧУКОВ

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Изобретение относится к области получения синтетических каучуков и может быть использовано в производстве резинотехнических изделий. В способе получения бутадиеннитрильных каучуков водно-эмульсионной сополимеризацией бутадиена и нитрила акриловой кислоты в присутствии эмульгатора - мыла фракций таллового масла, инициатора, регулятора молекулярной массы при подаче нитрила акриловой кислоты: 66-80 мас.% в начало процесса и по 10-17 мас. % при конверсиях мономеров 25-30 мас.% и 40-50 мас.% процесс ведут при содержании эмульгатора 2,5-2,7 мас.% и 5-25 мас.% первой порции нитрила акриловой кислоты в виде 2-7%-ного водного раствора предварительно смешивают с водной фазой при объемном соотношении указанного раствора нитрила акриловой кислоты и водной фазы 1:2-10 соответственно, а 75-95 мас.% первой порции подают в виде нитрила акриловой кислоты как такового. Решаемая техническая задача - способ позволяет повысить устойчивость латекса при снижении содержания эмульгатора, снизить содержание примеси эмульгатора в получаемом каучуке, а также улучшить физико-механические и морозостойкие характеристики резин на его основе. 10 табл.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2167887
Класс(ы) патента: C08F236/12
Номер заявки: 2000122202/04
Дата подачи заявки: 21.08.2000
Дата публикации: 27.05.2001
Заявитель(и): Федеральное Государственное унитарное предприятие "Научно- исследовательский институт синтетического каучука им. академика С.В. Лебедева"
Автор(ы): Сигов О.В.; Гусев А.В.; Зеленева О.А.; Филь В.Г.; Конюшенко В.Д.; Привалов В.А.; Морозов Ю.Л.
Патентообладатель(и): Федеральное Государственное унитарное предприятие "Научно- исследовательский институт синтетического каучука им. академика С.В. Лебедева"
Описание изобретения: Изобретение относится к области получения синтетических каучуков эмульсионной полимеризации, в частности бутадиеннитрильных каучуков, и может быть использовано в производстве резинотехнических изделий.
Известен способ получения маслостойких сополимеров бутадиена и нитрила акриловой кислоты водно-эмульсионной сополимеризацией при температуре 0-50oC под действием перекисей, азосоединений или окислительно-восстановительных смесей с содержанием нитрила акриловой кислоты в сополимере 10-32%, причем нитрил акриловой кислоты вводят порциями по ходу процесса (заявка Японии N 55-120614, МПК C 08 F 236/12, опубл. 17.09.80).
Недостатками известного способа являются низкие показатели физико-механических характеристик вулканизатов получаемого каучука, например, прочность при разрыве для сополимера с содержанием 24,8% звеньев нитрила акриловой кислоты составляет лишь 165 кгс/см2, а также низкая конверсия мономеров (60%).
Известен также способ получения бутадиеннитрильных каучуков, имеющих удовлетворительные масло- и морозостойкость, с содержанием нитрила акриловой кислоты в сополимере 17-23% водно-эмульсионной сополимеризацией бутадиена и нитрила акриловой кислоты при температуре 0-10oC в присутствии эмульгатора (мыл канифоли, жирных кислот, алкилбензосульфонатов и др.), регулятора молекулярной массы (алкилмеркаптанов, диалкилксандогендисульфидов) с добавлением 20-70% нитрила акриловой кислоты в ходе полимеризации (заявка Японии N 53-23390, МПК C 08 F 236/12, опубл. 3.03.78).
Недостатками описанного способа являются невысокие прочностные характеристики вулканизатов получаемого каучука (прочность при разрыве для сополимера с содержанием звеньев нитрила акриловой кислоты 20,4% составляет 214 кгс/см2 и относительное удлинение 455%), а также низкая конверсия мономеров (60%).
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ получения бутадиеннитрильных каучуков водно-эмульсионной сополимеризацией бутадиена и нитрила акриловой кислоты в присутствии инициатора, регулятора молекулярной массы, эмульгатора при дробной подаче нитрила акриловой кислоты с последующим выделением каучука из латекса, по которому в качестве эмульгатора используют калиевые или натриевые мыла фракций таллового масла с содержанием смоляных и жирных кислот в соотношении от 1,0: 1,5 до 1,5:1,0 соответственно, в качестве инициатора для низкотемпературной полимеризации используют гидроперекись пинана в количестве 0,05-0,12 мас. ч. , для высокотемпературной полимеризации используют 4,4-азо-бис(4-циановалерьяновую кислоту) в количестве 0,04-0,15 мас.ч. на 100 мас.ч. мономеров соответственно, а нитрил акриловой кислоты подают следующим образом: 66-80 мас.% в начало процесса и по 10-17 мас.% при конверсиях мономеров 25-30 мас.% и 40-50 мас.%.
Недостатком известного способа является то, что устойчивость латекса достигается довольно высоким содержанием эмульгатора (3-5 мас.ч. на 100 мас.ч. мономеров), что, в свою очередь, ведет к повышенному содержанию примесей эмульгатора в получаемом каучуке, отрицательно влияющих на некоторые свойства резин на его основе.
Технической задачей предлагаемого изобретения является повышение устойчивости латекса при снижении содержания эмульгатора, снижение содержания примеси эмульгатора в получаемом каучуке, а также улучшение физико-механических и морозостойких характеристик резин на его основе.
Поставленная задача решается тем, что в способе получения бутадиеннитрильных каучуков водно-эмульсионной сополимеризацией бутадиена и нитрила акриловой кислоты в присутствии эмульгатора - мыла фракций таллового масла, инициатора, регулятора молекулярной массы при дробной подаче нитрила акриловой кислоты: 66-80 мас.% в начало процесса и по 10-17 мас.% при конверсиях мономеров 25-30 мас.% и 40-50 мас.% процесс ведут при содержании эмульгатора 2,5-2,7 мас. % и 5-25 мас.% первой порции нитрила акриловой кислоты в виде 2-7%-ного водного раствора предварительно смешивают с водной фазой при объемном соотношении указанного раствора нитрила акриловой кислоты и водной фазы 1:2-10 соответственно, а 75-95 мас.% первой порции подают в виде нитрила акриловой кислоты как такового.
Подача в начало процесса заявляемых количеств первой порции нитрила акриловой кислоты в виде 2-7%-ного водного раствора в смеси с водной фазой при соответствующем объемном их соотношении и в виде нитрила акриловой кислоты как такового обеспечивает большую скорость установления равновесия в полимеризационной системе, влияющую в дальнейшем на более высокую устойчивость получаемого латекса при снижении содержания эмульгатора в водной фазе до 2,5-2,7 мас. ч. на 100 мас.ч. мономеров и на получение каучука с большей степенью композиционной однородности, что обеспечивает более высокие физико-механические и морозостойкие показатели резин на основе получаемого каучука.
Сущность изобретения подтверждается следующими примерами.
Каучуки получают по рецептам, приведенным в табл. 9.
Пример 1. Сополимеризацию бутадиена и нитрила акриловой кислоты (НАК) проводят по рецепту N 4, приведенному в таблице 9.
Сополимеризацию проводят в автоклаве объемом 60 л с мешалкой и рубашкой при температуре 5-8oC.
В предварительно подготовленную водную фазу, состоящую из эмульгатора - калиевого мыла фракций таллового масла в количестве 2,5 мас.ч. на сумму мономеров, лейканола, ронгалита, железо-трилонового комплекса и воды, добавляют 7%-ный водный раствор НАК в количестве 25 мас.% от первой порции и перемешивают. Объемное соотношение указанного раствора НАК и водной фазы составляет 1:10.
В автоклав загружают полученную водную фазу, содержащую растворенный НАК, подают оставшиеся 75 мас.% первой порции в виде абсолютного НАК, подают регулятор - третичный додецилмеркаптан (ТДМ) - 70 мас.% от общего количества. Затем загружают рассчитанное количество бутадиена. При температуре 5-6oC дозируют гидроперекись пинана.
По ходу процесса НАК дозируют дробно тремя порциями (см. табл. 1).
По ходу процесса ТДМ дозируют таким образом, как показано в табл. 2.
При достижении конверсии мономеров 68-72 мас.% процесс сополимеризации обрывают подачей в автоклав 1%-ного раствора стоппера - диметилдитиокарбамата натрия (ДДК).
Механическая устойчивость полученного латекса по Марону после стопперирования составляет 2,5 мас.% коагулюма.
Удаление незаполимеризовавшихся мономеров из латекса проводят отгонкой с водяным паром под вакуумом.
Латекс после заправки суспензией антиоксиданта - агидола-2 коагулируют раствором хлористого натрия и серной кислоты при температуре 40-70oC, pH серума 5-7.
Каучук промывают водой 4-5 раз при температуре 40-60oC для отмывки примесей (хлористого натрия, серной кислоты и части эмульгатора), отжимают в отжимной машине до содержания остаточной влаги 5-15 мас.% и сушат при температуре 80-120oC.
Каучук анализируют на содержание связанного нитрила акриловой кислоты по методу Къельдаля и содержание эмульгатора по сумме органических кислот и мыл органических кислот по ГОСТ 19816.1-91. Физико-механические и морозостойкие свойства вулканизатов каучука определяют по ГОСТ 270-75.
Результаты всех испытаний приведены в табл. 10.
Пример 2. Сополимеризацию бутадиена и НАК проводят по рецепту 1, приведенному в табл. 9, как описано в примере 1.
Количество эмульгатора в водной фазе составляет 2,7 мас.ч. на сумму мономеров.
В предварительно подготовленную водную фазу добавляют 2%-ный водный раствор НАК в количестве 5 мас.% от первой порции НАК и перемешивают. Объемное соотношение водного раствора НАК и водной фазы составляет 1:2. 95 мас.% от первой порции НАК подают в автоклав в виде абсолютного НАК.
По ходу процесса НАК дозируют дробно тремя порциями (см. табл. 3).
Механическая устойчивость полученного латекса по Марону после стопперирования составляет 4,5 мас.% коагулюма.
Пример 3. Сополимеризацию бутадиена и НАК проводят по рецепту N 5, приведенному в табл. 9, как описано в примере 1.
Количество эмульгатора в водной фазе составляет 2,5 маc.ч. на сумму мономеров.
В предварительно подготовленную водную фазу добавляют 4%-ный водный раствор НАК в количестве 18 мас.% от первой порции и перемешивают. Объемное соотношение водного раствора НАК и водной фазы составляет 1:3.
По ходу процесса НАК дозируют дробно тремя порциями (см. табл. 4).
82 мас.% от первой порции НАК подают в автоклав в виде абсолютного НАК.
Механическая устойчивость полученного латекса по Марону после стопперирования составляет 1,5 мас.% коагулюма.
Пример 4. Сополимеризацию бутадиена и нитрила акриловой кислоты проводят по рецепту N 3, приведенному в табл. 9, как описано в примере 1.
Количество эмульгатора в водной фазе составляет 2,6 мас.ч. на сумму мономеров.
В предварительно подготовленную водную фазу добавляют 5%-ный водный раствор НАК в количестве 14 мас.% от общего количества первой порции НАК и перемешивают. Объемное соотношение водного раствора НАК и водной фазы составляет 1:2,5.
5%-ный водный раствор НАК представляет собой возвратную нитрильную воду, образующуюся при дегазации латекса и не сбрасываемую в сточные воды.
По ходу процесса НАК дозируют дробно тремя порциями (см. табл. 5).
86 мас.% от первой порции НАК подают в автоклав в виде абсолютного НАК.
Механическая устойчивость полученного латекса по Марону после стопперирования составляет 3 мас.% коагулюма.
Пример 5. Сополимеризацию бутадиена и НАК проводят по рецепту N 2, приведенному в табл. 9, как описано в примере 1.
Количество эмульгатора в водной фазе составляет 2,7 мас.ч. на сумму мономеров.
В предварительно подготовленную водную фазу добавляют 6%-ный водный раствор НАК в количестве 9 мас.% от общего количества первой порции НАК и перемешивают. Объемное соотношение водного раствора и водной фазы составляет 1:5.
По ходу процесса НАК дозируют дробно тремя порциями (см табл. 6).
91 мас.% от первой порции НАК подают в автоклав в виде НАК как такового.
Механическая устойчивость полученного латекса по Марону после стопперирования составляет 4 мас.% коагулюма.
Пример 6 (по прототипу). Сополимеризацию бутадиена и НАК проводят по рецепту N 4, приведенному в табл. 9.
В качестве эмульгатора применяют калиевое мыло фракций таллового масла, содержание которого в водной фазе составляет 4 маc.ч. на сумму мономеров.
В автоклав загружают водную фазу, состоящую из эмульгатора, лейканола, ронгалита, железо-трилонового комплекса и умягченной воды, затем подают всю первую порцию НАК в виде абсолютного НАК и регулятор ТДМ (70 мас.% от общего количества).
Затем загружают рассчитанное количество бутадиена. При температуре 5-6oC дозируют гидроперекись пинана.
По ходу процесса НАК в виде НАК как такового дозируют тремя порциями таким образом, как показано в табл. 7.
По ходу процесса ТДМ дозируют таким образом, как показано в табл. 8.
При достижении конверсии мономеров 68-70 мас.% процесс сополимеризации обрывают подачей в автоклав 1%-ного раствора стоппера - ДДК.
Механическая устойчивость полученного латекса по Марону составляет 2,7 мас.% коагулюма.
Удаление незаполимеризовавшихся мономеров из латекса проводят отгонкой с водяным паром под вакуумом.
Латекс после заправки суспензией антиоксиданта - агидола-2 коагулируют раствором хлористого натрия и серной кислоты при температуре 40-70oC, pH серума 5-7.
Каучук анализируют на содержание НАК по методу Къельдаля и содержание эмульгатора по сумме органических кислот и мыл органических кислот по ГОСТ 19816.1-91.
Физико-механические и морозостойкие свойства вулканизатов каучука определяют по ГОСТ 270-75.
Результаты приведены в табл. 10.
Пример 7 (по прототипу). Сополимеризацию бутадиена и НАК проводят по рецепту N 3, приведенному в табл. 9, как описано в примере 6.
Механическая устойчивость полученного латекса по Марону после стопперирования составляет 2,8 мас.% коагулюма.
Пример 8 (по прототипу). Сополимеризацию бутадиена и НАК проводят по рецепту N 5, приведенному в табл. 9, как описано в примере 6.
Механическая устойчивость полученного латекса по Марону после стопперирования составляет 1,7 мас.% коагулюма.
Пример 9 (по прототипу). Сополимеризацию бутадиена и НАК проводят по рецепту N 1, приведенному в табл. 9, как описано в примере 6.
Механическая устойчивость полученного латекса по Марону после стопперирования составляет 5,5 мас.% коагулюма.
Пример 10 (по прототипу). Сополимеризацию бутадиена и НАК проводят по рецепту N 2, приведенному в табл. 9, как описано в примере 6.
Механическая устойчивость полученного латекса по Марону после стопперирования составляет 4,1 мас.% коагулюма.
Как видно из данных, приведенных в примерах 1-10 и табл. 9 и 10, использование всей совокупности существенных признаков изобретения позволяет решить поставленную техническую задачу - получение бутадиеннитрильных каучуков с пониженным содержанием в них примеси эмульгатора, обладающих высоким комплексом физико-механических, технологических и морозостойких свойств с применением в рецепте полимеризации уменьшенного количества доступного, дешевого эмульгатора без потери необходимой устойчивости получаемого латекса, что обеспечивается большей скоростью установления равновесия в полимеризационной системе в результате предварительного смешения водной фазы с частью НАК в виде его водного раствора, либо возвратного водного раствора НАК, получаемого в результате дегазации латекса.
Формула изобретения: Способ получения бутадиеннитрильных каучуков водно-эмульсионной сополимеризацией бутадиена и нитрила акриловой кислоты в присутствии эмульгатора - мыла фракций таллового масла, инициатора, регулятора молекулярной массы при дробной подаче нитрила акриловой кислоты: 66-80 мас.% в начало процесса и по 10-17 мас.% при конверсиях мономеров 25-30 мас.% и 40-50 мас.% с последующим выделением каучука из латекса, отличающийся тем, что процесс ведут при содержании эмульгатора в водной фазе 2,5-2,7 мас.ч. на 100 мас.ч. мономеров и 5-25 мас.% первой порции нитрила акриловой кислоты в виде 2-7%-ного водного раствора предварительно смешивают с водной фазой при объемном соотношении указанного раствора нитрила акриловой кислоты и водной фазы 1:2-10 соответственно, а 75-95 мас.% первой порции подают в виде нитрила акриловой кислоты как такового.