Forbidden

You don't have permission to access /zzz_siteguard.php on this server.

ФОРМОВАННЫЙ ПЕНОПОЛИУРЕТАН С УЛУЧШЕННЫМИ ФИЗИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ - Патент РФ 2167890
Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
ФОРМОВАННЫЙ ПЕНОПОЛИУРЕТАН С УЛУЧШЕННЫМИ ФИЗИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
ФОРМОВАННЫЙ ПЕНОПОЛИУРЕТАН С УЛУЧШЕННЫМИ ФИЗИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ

ФОРМОВАННЫЙ ПЕНОПОЛИУРЕТАН С УЛУЧШЕННЫМИ ФИЗИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Описывается способ получения формованного пенополиуретана, включающий реагирование в закрытой форме пенообразующей реакционноспособной смеси, включающей: а) изоцианатный компонент, основную часть которого составляет форполимер с концевыми изоцианатными группами, содержание NCO групп в котором составляет приблизительно от 5 до 35% (мас.%), исходя из массы упомянутого форполимера с концевыми изоцианатными группами, причем упомянутый форполимер с концевыми изоцианатными группами, полученный посредством реакции стехиометрического избытка одного или более ди- либо полиизоцианатов с полиольным компонентом, включающим часть полиоксиалкиленполиэфирполиола, имеющую уровень ненасыщенности менее 0,03 мэк/г части полиоксиалкиленполиэфирполиола и среднечисленную эквивалентную массу приблизительно от 1500 до 5000 Да с b) одним или более изоцианатным реакционноспособным компонентом(ами) с изоцианатным индексом в пределах 70-130 необязательно в присутствии эффективного количества одного либо более катализаторов, которые промотируют реакцию а) с b), стабилизирующего ячейки эффективного количества одного или более поверхностно-активных веществ и вспенивателя, достаточного для обеспечения плотности пены в пределах, приблизительно, от 0,016 до 0,064 г/см3. Технический результат - получение пенополиуретана с улучшенными физическими свойствами. 2 c. и 22 з.п. ф-лы, 3 табл.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2167890
Класс(ы) патента: C08G18/10, C08G18/48, C08L75/04, C08J9/08
Номер заявки: 98112235/04
Дата подачи заявки: 15.11.1996
Дата публикации: 27.05.2001
Заявитель(и): АРКО КЕМИКАЛ ТЕКНОЛОДЖИ, Л.П. (US)
Автор(ы): ТОМПСОН Эндру М. (US)
Патентообладатель(и): АРКО КЕМИКАЛ ТЕКНОЛОДЖИ, Л.П. (US)
Описание изобретения: Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к формованному эластичному пенополиуретану, получаемому посредством форполимерного процесса. В частности, настоящее изобретение относится к формованным эластичным пенополиуретанам, получаемым из форполимеров с концевыми изоцианатными группами, образованными в процессе реакции избытка ди- или полиизоцианата с полиолом либо полиольным компонентом, уровень ненасыщенности которого составляет менее 0,03 миллиэквивалента на грамм полиола (мэк/г). Формованные пенополиуретаны, наряду с великолепной технологичностью, демонстрируют улучшенные физические свойства. Все пенополиуретаны в предпочтительном варианте образуются с участием воды.
Предпосылки создания изобретения
Высокоэластичный (HR) блочный пенополиуретан в настоящее время представляет собой товарную продукцию большого объема. Высокоэластичный блочный пенополиуретан, как правило, образуется с помощью воды и может изготовляться посредством форполимерного либо одномоментного процесса. Блочный пенополиуретан, однако, являясь весьма пригодным для таких вариантов применения, как ковровая подложка и плоский набивочный материал для мебели, оказывается непригодным в тех случаях, когда требуются детали с точно изготовленным профилем, например, автомобильное сидение. В подобных случаях, как правило, применяют формованный пенополиуретан. В случаях формованного пенополиуретана, компоненты смеси перемешивают и впрыскивают в закрытую форму, которая может нагреваться до 150-300oC (горячее формование), либо до 30-70oC (холодное формование). Смешивание многочисленных потоков в смесительной головке называют "одномоментным" процессом.
Поскольку формованный пенополиуретан, в отличие от блочного, может вспениваться только в форме, соответствующие составы являются совершенно различными. Даже при различии составов, обработка формованного пенополиуретана значительно сложнее обработки блочного пенополиуретана и часто приводит к значительному количеству отходов. Дальнейшее различие между формованным и блочным пенополиуретаном заключается в том, что первый, перед окончательным отверждением, должен быть механически измельчен вручную, с помощью валков либо простых приспособлений. В альтернативном варианте, пенополиуретан может быть "измельчен" in situ с помощью синхронизированного сброса давления (TPR), как описано в патенте США N 4579700; синхронизированного частичного сброса давления (TPPR); либо сочетанием TPR и ослабленного механического дробления, как раскрыто в патенте США N 4717518. Упомянутые патенты с описанием процесса TPR лицензированы во всем мире.
Форполимерная технология имеет некоторые преимущества перед одномоментным процессом. Пенополиуретаны, полученные посредством форполимерной технологии, в отличие от пенополиуретанов, полученных посредством одномоментного процесса, подвергаются изменениям, связанным с обработкой, в меньшей мере, вследствие использования меньшего количества реакционно-способных химических компонентов. Полимерная структура, в случае пенополиуретанов, полученных посредством форполимерной технологии, также более контролируема. Кроме того, применение форполимерных процессов позволяет изготовителю пенополиуретанов сократить перечень компонентов. Несмотря на то, что большинство более ранних работ в области технологии пенополиуретанов были сосредоточены на форполимерных процессах, в настоящее время большую часть эластичного пенополиуретана получают с помощью одномоментной технологии. Что касается формованных пенополиуретанов, то, фактически, все системы являются одномоментными. Причины того, что форполимерная технология не нашла широкого применения при получении формованного пенополиуретана, заключаются в природе процесса формования, при сравнении его с блочным процессом.
Например, в хорошо известной работе по полиуретанам: "Polyurethanes: chemistry and technology", Дж.Г. Саундерса (J.H.Saunders) и К.К. Фриша (К.С. Frisch), Interscience Publishers, Нью-Йорк, стр. 99, авторы указывают на трудности применения даже одномоментной технологии в случае формованного пенополиуретана и на то, что никогда не удавалось получить полностью удовлетворительные форполимерные системы. И дело не только в том, что высок упоминавшийся уровень отходов, в частности, в связи с дефектами поверхности, но и в том, что, в случае формованных пенополиуретанов, полученных из форполимеров, циклы отверждения являются необычайно длительными. Одномоментная технология сократила расход материала вследствие уменьшения уровня отходов, сократила трудозатраты и ликвидировала длительные циклы отверждения.
Р. Э. Нокс (R. E. Knox) в работе "Molding of Prepolymer Based Resilient Urethane Foam", Rubber World, февраль 1959, стр. 685-692, задокументировал некоторые дефекты, в частности, поверхностные, связанные с формованным пенополиуретаном, полученным посредством форполимерного процесса. В работе, в качестве фактора, способствующего ликвидации поверхностных дефектов, упоминается нанесение поверхностно-активных веществ на поверхность формы с помощью кисти либо распылением. Этот процесс, однако, включает дополнительные этапы, увеличивающие издержки производства.
Попытки преодоления проблем, связанных с формованными пенополиуретанами, с помощью форполимеров, сосредотачивались, как правило, на подборе таких параметров, как тип катализатора, уровни содержания катализатора, сочетания катализаторов, тип и количество сшивающего агента, содержание изомера изоцианатного компонента, смесей полиэфирполиола и тому подобное. Иногда же, когда при выделении удавалось получить удачные системы, они, тем не менее, не были лишены недостатков с точки зрения ограниченности способов обработки либо отсутствия гибкости в смысле легкого восприятия необходимых изменений таких физических свойств, как плотность, пластичность и тому подобное. Не было предложено никаких фундаментальных изменений природы форполимерных компонентов.
Пример вариантов изменения состава, упомянутых ранее, раскрывается в патенте США N 5070114, где формованные пенополиуретаны, образующиеся с участием воды, получают из форполимеров с концевыми изоцианатными группами, полученных из смесей метилендифенилендиизоцианата (MDI), содержащих, как минимум, 2% (мас.) изомеров 2,4'-MDI. Примеры формованных пенополиуретанов, однако, не приведены; были получены лишь самопроизвольно вспенивающиеся полиуретаны.
Г.Ф. Ланардон (G.F.Lunardon) и другие в докладе "Production of Soft Block Foams and TDI-based Cold Cure-Molded Foams with no use of CFCs", 32-nd Annular Polyurethane Technical Marketing Conference, 1-4 октября 1989 г., описывает получение сверхпластичных формованных пенополиуретанов из форполимеров на основе толуолдиизоцианата и специального полиэфирполиола, имеющего высокое содержание этиленоксида, поставляемого в виде отдельного компонента. Простые полиэфиры с высоким содержанием концевых оксиэтиленовых групп обычно используют в формованных пенополиуретанах, полученных посредством одномоментного процесса, вследствие повышенной реакционной способности, связанной с высоким содержанием первичных гидроксильных групп, составляющих, обычно, свыше 70 мол. %. Значительное количество таких полиолов с высоким содержанием этиленоксида может, однако, отрицательно сказаться на ряде физических свойств во влажной среде. Полученные подобным образом пенополиуретаны имели сравнительно низкую эластичность и высокую усадку при сжатии.
Полиоксиалкиленполиолы, используемые при производстве пенополиуретанов, получают, обычно, посредством катализированного основанием гидроксиалкилирования 2-8- функциональных инициаторных молекул с использованием, как правило, пропиленоксида либо смесей пропиленоксида и этиленоксида в качестве алкиленоксида. Для формованных пенополиуретанов, полученных одномоментным процессом, где требуется высокое содержание первичных гидроксильных групп, например, выше 70 мол.%, полиолы блокируются полиоксиэтиленовыми составляющими посредством использования на последних этапах гидроксиалкилирования Только этиленоксида. Использование таких полиолов часто ведет к возникновению проблем во влажной среде, где поглощение воды вызывает пластификацию полиуретана.
В процессе получения полиоксипропиленполиолов посредством катализа основанием, конкурирующая перегруппировка пропиленоксида в аллиловый спирт вводит в реакционную смесь ненасыщенные монолы, которые сами выступают в роли монофункциональных инициаторных молекул. Следствием этого является постепенное снижение функциональности и продолжение продуцирования полиоксиалкиленмонола меньшей молекулярной массы. В результате этого, эквивалентная масса полиола, полученного катализом основанием, ограничивается, приблизительно, 2000 Дальтон (Дa). Даже при такой незначительной эквивалентной массе функциональность полиоксипропилендиола может быть снижена от его номинальной, или теоретической, функциональности - 2 до уровня 1,5-1,7 или ниже. Этот продукт может включать до 40-45 или более молярных процентов монола, причем фракция монола также имеет широкое распределение молекулярной массы.
В 60-е годы для полимеризации алкиленоксида были разработаны двойные металлоцианидные комплексные катализаторы (DMC-катализаторы). Однако, вследствие их значительно возросшей стоимости по сравнению с простыми основными катализаторами и ограниченной скорости полимеризации, такие катализаторы не нашли широкого применения, несмотря на их способность к продуцированию полиоксиалкиленполиолов с низким уровнем ненасыщенности и низким содержанием монола. Нестехиометрические металлоцианидные комплексные катализаторы, раскрытые, например, в патентах США NN 5100997, 4477589, 5158922 и 5248833, демонстрируют повышенную скорость полимеризации по сравнению с DMC-катализаторами первого поколения, и имеют более низкую ненасыщенность в пределах 0,015-0,018 мэк/г в полиолах в диапазоне эквивалентной массы около 2000 Да. Тем не менее, необходимое количество катализатора по-прежнему остается относительно высоким с точки зрения стоимости катализатора. Совсем недавно, однако, владельцем настоящего изобретения были разработаны высокоэффективные двойные металлоцианидные комплексные катализаторы, которые не только могут использоваться в гораздо меньших количествах, чем ранее, но и обеспечивают получение полиоксиалкиленполиолов с чрезвычайно низкой ненасыщенностью, то есть в пределах 0,002-0,007 мэк/г. Измеренная функциональность таких полиолов вплотную приближается к номинальной функциональности инициатора. Более того, полиолы демонстрируют весьма узкое распределение молекулярной массы, что отражается полидисперсностями (Мwn), составляющими, обычно, менее 1,2. Подходящие способы получения раскрыты в ЕР-А-0654302 и ЕР-А- 0700949. Предшествующие патенты и заявки включены в настоящее описание в качестве ссылки.
Двойные металлоцианидные катализаторы, однако, имеют определенные недостатки по отношению к полиолам, блокированным полиоксиэтиленом. Было установлено, что при обрыве DMC-катализированной полимеризации алкиленоксида этиленоксидом, вместо образования полиолов, блокированных оксиэтиленом с высоким содержанием первичных гидроксильных групп, происходило образование сложных продуктов, в состав которых, как полагают, входят значительные количества гомополиоксиэтилена. Таким образом, получение полиэфиров, блокированных этиленоксидом, с использованием двойных металлоцианидных катализаторов, требует денатурирования двойного металлоцианидного катализатора основанием, например, гидроксидом калия и постоянного добавления этиленоксида при традиционном гидроксиалкилировании, катализированном основанием. Это значительно повышает стоимость и сложность процесса получения полиола.
Несмотря на многочисленные преимущества, приписываемые использованию DMC-катализированных полиоксиалкиленполиолов, такие полиолы не являются полными заместителями полиолов, катализированных обычным путем, по причинам, полностью не понятым, но, по крайней мере, в большей степени обусловленным различиями в содержании монола, фактической функциональности и распределении молекулярной массы, следствием чего является различная микроструктура полимеров.
Например, как показано Р. Е. Болином (R.E. Bolin) и другими в работе "Properties of Urethane Foams Related to Molecular Structure", J.Chem. And Eng. Data, том 4, N 3, июль 1959, стр. 261-265, применение полиолов более высокой молекулярной массы повышает молекулярную массу между точками разветвления сшитой полиуретановой структуры и, в результате этого, увеличивает удлинение при растяжении с одновременным снижением предела прочности при растяжении. Одновременно с этим снижается также прочность на сжатие, следствием чего являются более пластичные, более эластичные пенополиуретаны. Таким образом, использование полиолов более высокой эквивалентной массы, ставшее возможным благодаря DMC- катализированному гидроксиалкилированию, позволяет получить более пластичный, более эластичный пенополиуретан. Однако, как показано Р.Л. Мациоли (R.L. Mascioli) в докладе "Urethane Applications for Novel High Molecular Weight Polyols", 32-nd Annual Polyurethane Technical/Marketing Conference, 1-4 октября 1989, стр. 139-142, при замене DMC-катализированного триола (10000 Да) с низким уровнем ненасыщенности в составе типичного эластичного пенополиуретана, вместо получения более пластичного и более эластичного пенополиуретана был получен жесткий и твердый продукт. Дж. В. Райш (J.W.Reisch) и другие в докладе "Polyurethane Sealants and Cast Elastomers With Superior Physical Properties, 33-rd Annual Polyurethane Technical Marketing Conference, 30 сентября - 3 октября 1990, стр. 368, показали, что следствием замены полиэфирполиола низкого уровня ненасыщенности обычным полиолом более высокого уровня ненасыщенности, катализированным основанием, является повышенная твердость эластомеров, полученных из таких полиолов. Несмотря на то, что данный вопрос не имеет отношения к рассматриваемой проблеме, повышенная твердость эластомеров говорит против использования таких полиолов в пенополиуретанах, где целью обычно является снижение твердости. Более того, как раскрывается далее авторами настоящего изобретения, замена в составе формованного пенополиуретана, получаемого посредством одномоментного процесса, триола, катализированного обычным путем и имеющего измеренную функциональность 2,2, DMC-катализированной смесью диола/триола, имеющей подобную же (2,3) функциональность, вела к полному разрушению пенополиуретана.
В публикации ЕПВ ЕР 0 369 487 A2 (23.05.1990) раскрыт способ получения формованного пенополиуретана, который включает реагирование пенообразующей реакционной смеси, состоящей из:
а) форполимера с концевыми изоцианатными группами, полученного взаимодействием полиизоцианата с полиолом, обладающим пониженной ненасыщенностью менее 0,1 мэк/г полиола и эквивалентной молекулярной массой 200-4000;
б) полиизоцианата;
в) катализатора;
г) вспенивателя и
д) поверхностно-активного вещества.
Задачей изобретения является создание способа получения пенополиуретана с использованием форполимерного состава, позволяющий получить формованный пенополиуретан с приемлемым временем и диапазоном обработки и улучшенными физическими свойствами, а также пенополиуретана, полученного таким способом. Использование форполимерного состава позволяет воспользоваться уникальными свойствами DMC-катализированных полиоксиалкиленполиолов без необходимости высокого содержания первичных гидроксильных групп.
Краткое изложение сущности изобретения
Поставленная задача решается тем, что предложен способ получения формованного пенополиуретана, включающий реагирование в закрытой форме пенообразующей реакционной смеси, включающей а) изоцианатный компонент, основную часть которого составляет форполимер с концевыми изоцианатными группами, содержание NCO групп в котором составляет, приблизительно, от 5 до 35% (маc. ), исходя из массы упомянутого форполимера с концевыми изоцианатными группами, причем упомянутый форполимер с концевыми изоцианатными группами, полученный посредством реакции стехиометрического избытка одного или более ди- либо полиизоцианатов с полиольным компонентом, включающим часть полиоксиалкиленполиэфирполиола, имеющую уровень ненасыщенности менее 0,03 мэк/г части полиоксиалкиленполиэфирполиола и среднечисленную эквивалентную массу, приблизительно, от 1500 до 5000 Да, с б) одним или более изоцианатным реакционноспособным компонентом(-ами) с изоцианатным индексом в пределах 70-130 не обязательно в присутствии эффективного количества одного либо более катализаторов, которые промотируют реакцию а) с b), стабилизирующего ячейки эффективного количества одного или более поверхностно-активных веществ и вспнивателя, достаточного для обеспечения плотности пены в пределах, приблизительно, от 0,016 г/см3 до 0,064 г/см3.
В частном случае выполнения данного способа часть полиоксиалкиленполиэфира полиольного компонента имеет уровень ненасыщенности 0,02 мэк/г полиоксиалкиленполиэфирполиола.
В другом частном случае выполнения способа часть полиоксиалкиленполиэфира полиольного компонента имеет уровень ненасыщенности 0,01 мэк/г полиоксиалкиленполиэфирполиола.
В еще одном частном случае основную часть полиольного компонента составляет один или более высших полиоксиалкилен/полиоксиэтиленполиэфирполиолов, имеющих номинальную функциональность в пределах 2-8 и среднее содержание первичных гидроксильных групп менее 70 мол.%, исходя из массы упомянутых высших полиоксиалкилен/полиоксиэтиленполиэфирполиолов, причем среднее содержание первичных гидроксильных групп может составлять менее 50 мол.%, исходя из массы упомянутых полиоксипропилен/полиоксиэтиленполиэфирполиолов.
Кроме того, основную часть полиольного компонента может составлять один или более полиоксипропилен/полиоксиэтиленполиэфирполиолов, каждый из которых имеет уровень ненасыщенности, приблизительно, менее 0,015 мэк/г, каждый из которых имеет, как минимум, одно концевое элементарное звено, включающее статистические оксиэтиленовые и оксипропиленовые составляющие, и каждый содержит первичных гидроксильных групп, приблизительно, менее 50 мол.%.
Незначительное количество упомянутого полиольного компонента может составлять полиоксипропилен/полиоксиэтиленполиэфирполиол, имеющий полиоксиэтиленовую "шапку", благодаря чему содержание первичных гидроксильных групп упомянутого полиоксипропилен/полиоксиэтиленполиэфирполиола превышает 50 мол. %.
Полиольный компонент может дополнительно включать полимермодифицированный полиол.
Основную часть полиольного компонента может составлять один или более высших полиоксиалкилен/полиоксиэтиленполиэфирполиолов и/или полимермодифицированных высших полиоксиалкилен/полиоксиэтиленполиэфирполиолов, каждый из которых имеет уровень ненасыщенности, приблизительно, менее 0,01 мэк/г, номинальную функциональность в пределах 2-8, среднечисленную эквивалентную массу в пределах, приблизительно, 800-5000 Да и содержание первичных гидроксильных групп, приблизительно, менее 50 мол.%. При этом среднечисленная эквивалентная масса, как минимум, одного из упомянутых одного или более высших полиоксиалкилен/ полиоксиэтиленполиэфирполиолов и/или полимермодифицированных высших полиоксиалкилен/полиоксиэтиленполиэфирполиолов составляет, приблизительно, около 1500-3000 Да.
Изоцианатный реакционноспособный компонент может включать один или более полиоксиалкиленполиолов. Упомянутый один или более полиоксиалкиленполиолов вместе могут иметь средний уровень ненасыщенности менее 0,03 мэк/г, а содержание первичных гидроксильных групп в, как минимум, части упомянутого одного или более полиоксиалкиленполиолов может превосходить, приблизительно, 70 мол.%. Полиоксиалкиленполиол, имеющий содержание первичных гидроксильных групп 70 или более молярных процентов, может включать полиоксипропилен/полиоксиэтиленполиэфирполиол, имеющий, как минимум, одно концевое элементарное звено, включающее полиоксиэтилен.
Изоцианатный реакционноспособный компонент может включать воду, которая дополнительно служит, как реакционноспособный вспениватель, причем вода может являться единственным вспенивателем.
Изоцианатный реакционноспособный компонент может включать удлинитель цепей и/или сшивающий агент, причем удлинитель цепей или сшивающий агент может составлять, приблизительно, менее 5 %, исходя из массы пенополиуретана. Сшивающий агент может быть выбран из числа алканоламинов или диэтаноламина и триэтаноламина.
Полиизоцианат может быть выбран из группы, включающей толуолдиизоцианаты, метилендифенилдиизоцианаты, либо их смеси, полиольный компонент может иметь средний уровень ненасыщенности менее 0,02 мэк/г и состоять, в значительной части, из одного или более полиоксипропилен/полиоксиэтиленполиэфирполиолов и/или полимермодифицированных полиоксипропилен/полиоксиэтиленполиэфирполиолов, каждый из которых имеет уровень ненасыщенности, приблизительно, менее 0,01 мэк/г и содержание первичных гидроксильных групп, приблизительно, менее 50 мол.%; где изоцианатный реакционноспособный компонент включает воду, как единственный вспениватель, и дополнительно составляет, приблизительно, менее 5 (мас.)%, исходя из массы пены алканоламинового сшивающего агента.
В формованном пенополиуретане, получаемом посредством предложенного способа и частных случаев его выполнения, усадка при сжатии во влажном состоянии может составлять, приблизительно, менее 15% или менее 10%.
Было установлено, что формованные пенополиуретаны на основе форполимеров могут быть получены из форполимеров с концевыми изоцианатными группами на основе полиоксиалкиленполиолов низкого уровня ненасыщенности. Более того, дополнительно было установлено, что эти форполимеры не только обеспечивают широкий диапазон обработки и короткие циклы отверждения, но и, кроме того, полученные подобным образом формованные пенополиуретаны демонстрируют превосходные физические свойства, фактически, во всех категориях, включая значительно улучшенную 50% усадку при сжатии во влажном состоянии (влажная усадка). Редко удается повысить почти все физические характеристики пенополиуретана без ухудшения других свойств.
Описание предпочтительных вариантов осуществления изобретения
Форполимерные пенополиуретаны, соответствующие настоящему изобретению, получают посредством введения форполимерных составов, соответствующих настоящему изобретению, вместе с водой и, факультативно, вспомогательными вспенивателями и добавками, в закрытую форму, последующего вспенивания реакционноспособных компонентов и извлечения формованного пенополиуретана. Изоцианатный индекс реакционноспособных ингредиентов находится в пределах 70-130, в предпочтительном варианте, 90-110 и, в наиболее предпочтительном варианте, около 100. Термином "закрытая форма" обозначается форма, препятствующая неограниченному подъему пенополиуретана. Такие формы могут закрепляться в закрытом состоянии после впрыскивания реакционноспособных компонентов полиуретана в полость формы либо могут применяться формы открытого типа, в которые реакционноспособные компоненты заливаются либо дозированно вводятся с последующим закрытием формы. В большинстве таких форм предусматривается один или более отводных каналов, наблюдение за которыми позволяет контролировать развитие реакции. Подобные формы, с точки зрения специалиста в данной области техники, относятся к формам закрытого типа.
Форполимеры, согласно настоящему изобретению, получают посредством обычных форполимерных процессов с использованием избытка ди- либо полиизоцианата либо их смеси, но с использованием в качестве полиольного компонента такого компонента, который имеет определенную ненасыщенность менее 0,03 мэк/г, в предпочтительном варианте, менее 0,02 мэк/г, и, в наиболее предпочтительном варианте, менее 0,01 мэк/г, согласно измерениям, проведенным в соответствии с Американским стандартным методом испытаний (ASTM) D-2849-69 "Testing of Urethane Foam Polyol Raw Materials". В состав полиольного компонента, используемого для получения форполимеров, могут входить полиоксиалкиленполиолы в полном объеме, смеси полиоксиалкиленполиолов с полимермодифицированными полиоксиалкиленполиолами, как описывалось ранее, либо незначительные количества других полиолов с гидроксильными функциональными группами, например, полиэфирдиолы, полиоксиалкиленполиолы с концевыми аминогруппами и другие изоцианатреактивные полиолы.
Под полиоксиалкиленполиолом подразумевается полиол, полученный посредством дополнительной полимеризации вицинального алкиленоксида. Полиолы, полностью полученные из невицинальных циклооксидов, например, оксетана и тетрагидрофурана, не являются полиоксиалкиленполиолами, исходя из определения термина, приведенного в данном описании, хотя такие полиолы могут быть включены в полиольный компонент. "Определенная ненасыщенность" полиольного компонента является определенным значением или же взвешенным средним определенных значений полиоксиалкиленполиольной части только полиольного компонента.
Полиоксиалкиленполиолы форполимерного полиольного компонента получают, в предпочтительном варианте, посредством катализированного двойным металлоцианидным комплексом гидроксиалкилирования соответствующей инициаторной молекулы либо их смеси. К числу неограничивающих примеров подходящих инициаторных молекул относятся ди- окта-функциональные инициаторы, например, вода, этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, гидрохинон, бисфенол A, неопентилгликоль, циклогександиол, циклогександиметанол, 2,2,4-триметил-1,5-пентандиол, глицерин, триметилолпропан, пентаэритритол, дипентаэритритол, α- метилглюкозид, сорбит, маннит, сахароза, фенол/формальдегидные конденсаты, включающие метилоловую группу и тому подобное.
Предпочтительная номинальная инициаторная функциональность равняется 2-6, предпочтительно, 2-4, и, наиболее предпочтительно, 2-3. В частности, при использовании нафтенатов металлов или других катализаторов, обеспечивающих низкий уровень ненасыщенности, могут использоваться также инициаторы, включающие аминогруппы, например, различные изомеры толуолдиамина, этилендиамин, пропилендиамин, тетракис[2-гидроксиэтил- и 2- гидроксипропил]этилендиамин, алканоламины, например, триэтаноламин, диэтаноламин и моноэтаноламин, анилин, метилендианилин, диэтилентриамин и тому подобное. Таким образом, несмотря на то, что для получения полиоксиалкилен полиэфирполиолов предпочтение отдается использованию DMC-катализа, могут быть использованы также и другие катализаторы, способные к образованию полиолов с низким уровнем ненасыщенности. Могут быть использованы как смеси инициаторных молекул, так и смеси полиоксиалкиленполиолов, полученных в индивидуальном порядке из простых либо составных инициаторов. Предпочтительная общая функциональность полиольного компонента, используемого для образования форполимеров с концевыми изоцианатными группами, соответствующих настоящему изобретению, находится в пределах 2,3-4, в более предпочтительном варианте - 2,5-3,5.
Поскольку инициаторы низкой молекулярной массы, особенно с вицинальными гидроксильными группами, могут вызывать нежелательно длинные индукционные периоды и/или пониженную скорость гидроксиалкилирования, в случае катализирования последнего DMC-катализаторами, вместо самих монополимерных инициаторов с низкой молекулярной массой могут успешно использоваться полиоксиалкиленовые олигомеры, полученные из упомянутых либо иных инициаторов. Так, предпочтение отдается олигомерным полиоксиалкиленполиольным инициаторам, имеющим эквивалентные массы в пределах 100-1000 Да, предпочтительно, 100-600 Да. Такие олигомерные полиоксиалкиленполиольные инициаторы могут быть получены посредством обычного катализируемого основанием гидрооксиалкилирования соответствующего мономерного инициатора низкой молекулярной массы, с последующим удалением либо инактивированием нейтрализацией остатков основного катализатора, обработкой адсорбентом, например, силикатом магния, с последующим фильтрованием и удалением с помощью ионообмена и так далее. Пригодны также и другие способы получения олигомерных полиоксиалкиленполиольных инициаторов.
Гидроксиалкилирование инициаторных молекул осуществляется с помощью одного или более высших алкиленоксидов, факультативно, в смеси с этиленоксидом. Под "высшим алкиленоксидом" подразумевается алкиленоксид, имеющий 3 или более атомов углерода, например, пропиленоксид, 1,2- и 2,3-бутиленоксид, C5-C18 α- олефиноксиды, эпихлоргидрин и тому подобное.
Предпочтительными являются пропиленоксид и бутиленоксид, причем первому отдается большее предпочтение. Следствием использования смесей этиленоксида и одного или более высших алкиленоксидов является, по существу, образование статистических сополимеров. Соотношение между высшим алкиленоксидом и этиленоксидом в процессе гидроксиалкилирования может изменяться для получения многоблочных полиолов, в состав которых входят блоки всех составляющих - производных высшего алкиленоксида и/или один или больше блоков составляющих высшего алкиленоксида/этиленоксида. В случае использования DMC-катализа, следует избегать полимеризации только с этиленоксидом.
В состав полиоксиалкиленполиолов, в предпочтительном варианте, входит от 0 до 25% (мас.), в более предпочтительном варианте, от 5 до 25% (мас.) и, в наиболее предпочтительном, от 5 до 20% (мас.) оксиэтиленовых составляющих, представленных произвольно либо в виде "шапки". Произвольные оксиэтиленовые составляющие, как объяснялось ранее, могут включаться просто добавлением этиленоксида вместе с высшим алкиленоксидом в процессе гидроксиалкилирования в присутствии DMC-катализатора либо другого катализатора, обусловливающего низкий уровень ненасыщенности. Для получения полиоксиэтиленблокированных полиолов, оксиэтилирование следует осуществить с использованием иных катализаторов, кроме DMC-катализаторов, в предпочтительном варианте (но не ограничиваясь), с основными катализаторами, например, гидроксидами либо алкоксидами натрия либо калия.
Когда необходимы оксиэтиленблокированные полиоксиалкиленполиолы, а полимеризация пропиленоксида либо смеси пропиленоксида/этиленоксида была проведена с помощью DMC-катализаторов, DMC-катализаторы либо остатки катализаторов, в случае необходимости, перед введением обычных катализаторов гидроксиалкилирования могут удаляться, однако, в предпочтительном варианте, основной катализатор просто добавляется без удаления DMC-катализатора. Основный катализатор дезактивирует DMC- катализатор, обеспечивая блокирование оксиэтиленовыми составляющими для получения полиоксиалкиленполиолов, содержание первичных гидроксильных групп у которых достигает 100 мол.%. В предпочтительном варианте, однако, содержание первичных гидроксильных групп составляет от 0 до, приблизительно, 70 мол.%, в более предпочтительном варианте, от 0 до 50 мол.% и, в наиболее предпочтительном варианте, от 0 до 30 мол. %. Наиболее удивительно то, что полиоксиалкиленполиолы, полученные DMC-катализированной полимеризацией смесей высшего алкиленоксида и этиленоксида, не имеющие "шапки" и включающие менее 50 мол.% первичных гидроксильных групп, в предпочтительном варианте, менее 30 мол.%, пригодны для получения формованного пенополиуретана, обеспечивая получение полиола без отдельного этапа блокирования оксиэтилена.
Независимо от способа получения, полиоксиалкиленполиолы, блокированные либо нет, имеют взвешенный средний уровень ненасыщенности менее 0,03 мэк/г полиола, по результатам ASTM D-2849-69, в предпочтительном варианте, менее 0,02 мэк/г, в более предпочтительном варианте, менее 0,01 мэк/г. Если взвешенный средний уровень ненасыщенности полиоксиалкиленполиольной части полиольного компонента, как определено в данном описании, составляет не менее 0,03 мэк/г, пенополиуретаны с необходимыми свойствами получены не будут.
Полимермодифицированные полиолы, в случае их использования в полиольном компоненте, получают, в предпочтительном варианте, из ранее описанных полиоксиалкиленполиолов с низким уровнем ненасыщенности. Предпочтительные полимермодифицированные полиолы получают полимеризацией in situ одного или более виниловых мономеров в полиоксиалкиленполиол, который называют по-разному - полиолом- "основой" либо -"носителем". Предпочтительными виниловыми мономерами являются акрилонитрил и стирол, хотя использоваться могут также и другие мономеры, например, различные акрилаты, метакрилаты и другие виниловые мономеры. Способы полимеризации in situ хорошо известны специалистам в данной области техники, что раскрывается, например, в патентах США NN 3383351, 3953393 и 4119586, которые включены в настоящее описание в качестве ссылки. Полиоксиалкиленполиол-основа либо -носитель включается при измерении либо вычислении среднего уровня ненасыщенности полиоксиалкиленполиольной части полиольного компонента.
В дополнение к ранее упомянутым полиолам, модифицированным полимером и включающим поливиниловый полимер, полимерные полиолы могут быть также получены посредством добавления тонко измельченных частиц полимера либо уменьшением размера более крупных частиц in situ для образования стойких дисперсий. Использоваться могут также дисперсии, полученные посредством реакции изоцианатов с различными аминофункциональными, гидроксилфункциональными либо смешанными амино/гидроксилфункциональными мономерами с образованием так называемых полимочевинодисперсных полиолов (PUD), полиизоциануратдисперсных полиолов (PID), полиолов, являющихся продуктом реакции изоцианатов с алканоламинами (PIPA), PHD-полиолов и так далее. Все эти полиолы подробно описаны в литературе. PHD и PIPA-полиолы являются признанной коммерческой продукцией.
Средняя эквивалентная масса полиольного компонента должна составлять 1000-5000 Да, предпочтительно, 1500-5000 Да и, наиболее предпочтительно, 1500-3000 Да. Эквивалентные и молекулярные массы, выраженные здесь в дальтонах, означают среднечисленные массы, если не указано иное. Среднее гидроксильное число полиольного компонента может колебаться в пределах 10-80, предпочтительнее, 10-56 и, наиболее предпочтительно, 15-35.
Полиольный компонент может включать простой полиоксиалкиленполиол, смесь полиоксиалкиленполиолов, простой модифицированный полимером полиоксиалкиленполиол либо смесь полиоксиалкиленполиолов и модифицированных полимером полиоксиалкиленполиолов. Полиольный компонент может включать, далее, гидроксилфункциональные полиэфиры, аминофункциональные полиоксиалкиленполиолы и тому подобное. Полиоксиалкиленполиолы полиольного компонента, как обычные (не модифицированные полимером), так и модифицированные полимером полиолы, получают, в предпочтительном варианте, с помощью катализаторов, благодаря чему ненасыщенность сведена до минимума. Могут, однако, использоваться полиоксиалкиленполиолы либо модифицированные полимером полиоксиалкиленполиолы, полученные с помощью основного катализа либо иными способами катализа, следствием которых являются уровни ненасыщенности, превышающие 0,03 мэк/г, при условии, что уровень общей ненасыщенности полиоксиалкиленполиольной части полиольного компонента составляет менее ранее определенных пределов, то есть, менее 0,03 мэк/г, наиболее предпочтительно, менее 0,01 мэк/г.
К числу изоцианатных компонентов, пригодных для получения форполимеров с концевыми изоцианатными группами, соответствующих настоящему изобретению, относятся известные ароматические и алифатические ди- и полиизоцианаты, например, 2,4- и 2,6- толуолдиизоцианаты и их смеси (TDIs), 2,2'-, 2,4'- и 4,4'- метилендифенилендиизоцианаты и их смеси (MDIs), полиметиленполифениленполиизоцианаты (PMDIs), 1,6-гександиизоцианаты, изофорондиизоцианаты и смеси таких изоцианатов. Могут использоваться также другие изоцианаты. Пригодны также так называемые модифицированные изоцианаты, полученные посредством реагирования ди- или полиизоцианата с изоцианат-реакционноспособным мономером или олигомером либо между собой. Примерами являются уретанмодифицированные изоцианаты, полученные посредством реагирования ди- или полиизоцианата либо их смеси с одним или более гликолями, триолами, олигомерными полиоксиалкилендиолами или полиолами либо их смесями; модифицированные мочевиной изоцианаты, полученные посредством реагирования изоцианата с диамином либо олигомером полиэфира с концевыми аминогруппами, полученным посредством полиоксиалкилирования; и модифицированные карбодиимидом, полиизоциануратом, уретонимином, аллофанатом и уретдионом полиизоцианаты, полученные посредством реагирования изоцианата либо модифицированного изоцианата между собой в присутствии соответствующего катализатора. Такие изоцианаты и модифицированные изоцианаты являются ходовыми предметами торговли. В частности, к числу предпочтительных ди- и/или полиизоцианатов относятся TDIs, MDIs, PMDIs и их смеси, в частности, смеси TDIs и MDIs, причем в состав последних, в предпочтительном варианте, входит преобладающее количество 4,4'-изомера.
Форполимеры, соответствующие настоящему изобретению, получают обычным способом - посредством реагирования полиольного компонента с изоцианатным компонентом с/без уретанпромотирующих катализаторов, как описано, например, в "Polyurethane Handbook", Гюнтер Эртель (Gunter Oertel), Hanser Publishers, Munich © 1985, Polyurethanes: Chemistry and Technology, Дж.Г. Саундерс и К. К. Фриш, Interscience Publishers, Нью-Йорк, 1963 и в патенте США N 5070114, которые включены в настоящее описание в качестве ссылки. Непрерывный и периодический процессы получения форполимеров с концевыми изоцианатными группами раскрываются в "Continuous Processing of Urethane Foam Prepolymers", Дж.Р. Уолл (J. R. Wall), Chemical Engr. Progress, том 57, N 10, стр. 48-51; Сандерс, упомянутая работа, часть II, стр. 38-43; патенте США N 5278274; опубликованной заявке ЕР 0480588 A2 и патенте Канады N 2088521.
Содержание свободной изоцианатной (NCO) группы в форполимерах, соответствующих настоящему изобретению, составляет от 5 до 35% (мас.), в предпочтительном варианте, 6-25% (мас.) и, в лучшем случае, 8-20% (мас.).
Форполимеры с концевыми изоцианатными группами включают сторону А (изоцианатную сторону) формованной пенополиуретановой системы. На стороне В (полимерной стороне) формованной пенополиуретановой системы, соответствующей настоящему изобретению, находятся изоцианатреакционноспособные компоненты, вспениватель (-и), поверхностно-активное вещество (-а) и другие добавки и вспомогательные вещества, например, удлинители цепей, сшивающие агенты, катализаторы, красители, пигменты, наполнители и так далее. В альтернативном варианте, компоненты стороны А могут включать один или более компонентов стороны В.
Катализаторы, как правило, необходимы. Катализаторы могут выбираться из числа обычных уретанпромотирующих катализаторов, например, оловянных катализаторов, таких как диацетат дибутилолова, дилаурат дибутилолова, октоат олова и тому подобное; аминовых катализаторов, например, NIAX®A-1, диэтилентриамин, 1,4- диазабицикло[2.2.2]октан и тому подобное. Могут также использоваться смеси металлических и аминовых катализаторов. Предпочтительными являются аминовые катализаторы. Количество катализатора может легко определяться специалистом в данной области техники и составлять, например, от 0,1 до 5 (мас.)%, исходя из массы пенополиуретана.
К числу подходящих удлинителей цепей относятся различные алкиленгликоли и олигомерные полиоксиалкиленгликоли с молекулярной массой, приблизительно, до 300 Да, например, этиленгликоль, пропиленгликоль, 1,4- бутандиол, 1,6-гександиол, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль и тому подобное. Количество удлинителя цепей может регулироваться для обеспечения необходимых параметров обработки либо физических параметров пенополиуретана. В предпочтительном варианте, используются совершенно незначительные количества удлинителей цепей, например менее 10% (в массовом отношении) и, предпочтительно, менее 5% (в массовом отношении) относительно массы пенополиуретана. Пригодными могут быть также аминофункциональные удлинители цепей, например, МОСА (4,4'-метилен-бис (2-хлоранилин)), толуолдиамин и блокированные ароматические амины.
К числу подходящих сшивающих агентов относятся полигидроксифункциональные мономерные соединения, например, глицерин, однако предпочтительными являются алканоламины, например, моноэтаноламин, диэтаноламин (DEOA) и триэтаноламин (ТЕОА). Как и в случае удлинителей цепей, сшивающие агенты используются, в предпочтительном варианте, в крайне незначительных количествах, например, менее 10% (маc.) и, в наиболее предпочтительном варианте, менее 5% (маc.) относительно общей массы пенополиуретана. Как удлинители цепей, так и сшивающие агенты при использовании предпочтительно растворяются в воде, которая служит вспенивателем.
Необходимы, обычно, поверхностно-активные вещества, стабилизирующие ячейки. К числу подходящих поверхностно-активных веществ, стабилизирующих ячейки, относятся различные органополисилоксаны и полиоксиалкиленорганополисилоксаны, хорошо известные специалистам в данной области техники. К числу подходящих поверхностно-активных веществ (ПАВ) относятся DC5043, поставляемое компанией Air Products и Y-10,515, поставляемое компанией OSi Inc. Дополнительные ПАВ могут быть получены от компаний Wacker Silicones, Adrian, MI и Goldschmidt AG, Германия. Могут применяться комбинации ПАВ, например, смесь Tergitol 15-S-9, поставляемого компанией Union Carbide Corporation и DC5043. Количество ПАВ должно быть таким, чтобы эффективно предотвращать разрушение пены и может легко определяться специалистами в данной области техники. Пригодными могут быть количества, приблизительно, от 0,1 до 5% (маc. ), предпочтительно, 0,5-2% (маc.), исходя из массы пенополиуретана.
Сторона В может дополнительно включать полиоксиалкиленполиолы и/или полимермодифицированные полиоксиалкиленполиолы, где полиолы имеют молекулярную массу около 300 Да или выше, в предпочтительном варианте, эквивалентную массу 500-5000, в более предпочтительном варианте 1000-3000. Сторона В, в противоположность форполимеру, может содержать до 50% (маc.) общего полиола, предпочтительно, до 25% общего полиола, поскольку полиол, содержащийся в форполимере, не должен вступать в реакцию, будучи уже включенным в форполимер. В наиболее предпочтительном варианте, форполимер содержит свыше 90% общего полиола и, в частности, фактически весь полиол. По той же самой причине, для любого полиола стороны В не является обязательным высокое содержание первичных гидроксильных групп. Однако, полиолы стороны В, преимущественно, могут содержать более 50 мол.%, а в более предпочтительном варианте свыше 70 мол.% первичных гидроксильных групп. В предпочтительном варианте, состав стороны В не включает дополнительного полиоксиалкиленполиола.
Сторона В включает один или более вспенивателей химического и/или физического типа. Предпочтительным вспенивателем является вода, которая вступает в реакцию с изоцианатом, образуя мочевинные связи с одновременным выделением газообразного диоксида углерода. Могут использоваться также физические вспениватели, самостоятельно либо в сочетании с водой. Неограничивающими примерами дополнительных вспенивателей являются низшие алканы, например, бутан, изобутан, пентан, циклопентан, гексан и тому подобное; хлорфторуглероды (CFCs), например, хлортрифторметан, дихлордифторметан и тому подобное, гидрохлорфторуглероды (HCFCs), например, фтордихлорметан и хлордифторметан; перфторированные C3-C8 алифатические и циклоалифатические углеводороды (PFCs) и, по существу, фторированные аналоги (HPFCs); хлорированные углеводороды, например, метилендихлорид, жидкий CO2 и тому подобное. CFC's предпочитают не использовать в связи с проблемами охраны окружающей среды. Как указывалось ранее, предпочтительным вспенивателем является вода, которая, в наиболее предпочтительном варианте, используется, как единственный вспениватель. Могут также вводиться вспениватели, например, CO2, азот и воздух.
Количество вспенивателя подбирается таким образом, чтобы обеспечивалась плотность пены, приблизительно, от 1,0 фунт/фут3 (0,016 г/см3) или меньше, до 4,0 фунт/фут3 (0,064 г/см3) или больше, в более предпочтительном варианте, от 1,0 фунт/фут3 до 3,0 фунт/фут3 (0,048 г/см3) и в наиболее предпочтительном варианте, приблизительно, от 1,2 фунт/фут3 (0,0192 г/см3) до 2,8 фунт/фут3 (0,0448 г/см3). Количество воды составляет от 1,0 части до 7,0 частей на 100 частей общего полиольного компонента, в предпочтительном варианте, от 2,0 частей до 6,0 частей.
Сторона A и сторона B объединяются обычным способом с использованием смесительной головки низкого или высокого давления и вводятся в форму, температура которой, факультативно и в предпочтительном варианте, поддерживается выше температуры окружающей среды. Температура формы может поддерживаться на уровне, пригодном как для горячего, так и для холодного формования. Форма может быть закрытой, причем компоненты смеси могут вводиться через соответствующее загрузочное отверстие, либо открытой, которая закрывается после введения состава смеси. Пенополиуретан отверждается, извлекается из формы, подвергается воздействию синхронизированного сброса давления и/или измельчается и отверждается обычным способом. Было установлено, что пенополиуретаны, соответствующие настоящему изобретению, не только хорошо обрабатываются, но и, более того, имеют превосходное качество по сравнению с обычными пенополиуретанами из сходных систем. Более того, эти результаты достигаются с помощью полиолов независимо от содержания первичных гидроксильных групп, которое требуется, обычно, для получения пенополиуретана.
После общего описания настоящего изобретения, для дополнительного разъяснения, делается ссылка на определенные конкретные примеры, которые приводятся лишь с иллюстративными целями без каких-либо ограничений, если не указано иное.
Сравнительные Примеры 1 и 2
В двух составах, предназначенных для "одномоментного" процесса, как указано в Таблице 1, сторона В одного из них включает полиол с низким содержанием монола, в то время, как второй включает обычный KOH-катализированный полиол с концевыми этиленоксидными группами с гораздо более высокой степенью ненасыщенности, но со сходной функциональностью. Как видно, полиолы низкой степени ненасыщенности и с низким содержанием первичных гидроксильных групп не образуют пены типичным для высокоэластичных пенополиуретанов способом.
Сравнительные примеры 1 и 2 показывают, что вследствие замены исключительно DMC-катализированного полиола с низким содержанием монола и низким уровнем ненасыщенности обычным полиолом для получения формованного пенополиуретана (с высоким содержанием первичных гидроксильных групп), несмотря на наличие такого же самого содержания оксиэтилена, образуется пенообразующая система, в которой пена в составе для одномоментного процесса полностью разрушается (табл.2).
Пример 1 и Сравнительный Пример 3
Используя простые полиэфиры с концевыми гидроксильными группами одинаковой общей функциональности - с низким уровнем ненасыщенности и обычным (высокий уровень ненасыщенности, высокое содержание монола), с помощью форполимерного процесса получили формованные пенополиуретаны. Два полиола с низким содержанием монола и низким уровнем ненасыщенности, триол и диол, смешивали для получения состава полиола-основы, имевшего фактическую функциональность, подобную контролю. Следует заметить, что фактическая либо определенная функциональность является критерием фактической функциональности полиола и не является "номинальной" функциональностью или функциональностью полиола-стартера, как обычно сообщают. В этих примерах сравниваются пенополиуретаны, которые либо полностью имеют низкое содержание монола, либо являются полностью обычными (то есть, как полиол-основа, так и полимерный полиол являются либо полиолами с низким уровнем ненасыщенности, либо обычными полиолами). Содержание полимерных твердых тел в каждом пенополиуретане было идентичным; разница в содержании полимерного полиола являлась следствием нормализации уровней твердых тел (полимерный полиол с низким уровнем ненасыщенности имел 43% (мас.) твердых тел, обычный полимерный полиол - 38% (мас.) твердых тел).
Представленные далее результаты показывают существенное и вызывающее удивление улучшение показателей твердости, предела прочности при растяжении, удлинении, сопротивления разрыву, усадки при сжатии в сухом состоянии, усадки при сжатии после старения во влажной среде, усадки при сжатии во влажном состоянии и параметров прочности: ползучести, уменьшения нагрузки и уменьшения высоты при использовании форполимеров, полученных из полиолов с низким уровнем ненасыщенности. Испытание динамических свойств обсуждается в нескольких статьях, в том числе в "New Dynamic Flex Durability Test. 1", К. Д. Кавендер (K. D. Cavender), 33rd Annual Polyurethane Technical/Marketing Conference, 30 сентября - 30 октября 1990, стр. 282-288; "Real Time Foam Performance Testing", К. Д. Кавендер, 34th Annual Polyurethane Technical/Marketing Conference, 21-24 октября 1992, стр. 260-265; и "Real Time Test for Auto Seating Foam", SAE Intl. Congress and Exposition, Paper N 930634, 1993.
1) Полиоксипропилен/полиоксиэтиленполиол, содержащий 15 (маc.)% оксиэтиленовых составляющих, полученный DMC-катализированным гидроксиалкилированием смешанного диол/триолового стартера, имеющего уровень ненасыщенности около 0,005 мэк/г, содержание первичных гидроксильных групп около 30% и функциональность 2,3.
2) Полиоксипропилен/полиоксиэтиленполиол, катализированный основанием (КОН), имеющий уровень ненасыщенности 0,07 мэк/г, определенную функциональность 2,2 и содержащий 15% (в массовом отношении) оксиэтиленовых составляющих в виде "шапки".
Полимермодифицированный полиол, содержащий 43% (маc. ) акрилонитрил/стирольных твердых тел (37/63), полимеризованных in situ в полиоксипропилен/полиоксиэтилен (6000 Да (средневесовая молекулярная масса)), DMC-катализированный полиол с низким уровнем ненасыщенности, содержащий 15% произвольно выбранных оксиэтиленовых составляющих.
4) Порораскрывающий полиол, катализированный обычным способом, включающий 75% оксиэтиленовых и 25% оксипропиленовых совместно подаваемых (произвольно) составляющих и имеющий гидроксильное число 40.
5) Полимермодифицированный полиол, подобный полимермодифицированному полиолу с низким уровнем ненасыщенности, но содержащий 38% твердых тел; уровень ненасыщенности полиола-основы составляет около 0,04 мэк/г.
Пример 1 и Сравнительный Пример 3 иллюстрируют неожиданное и вызывающее удивление улучшение физических свойств пенополиуретанов, достигнутое при использовании форполимеров на основе полиолов с низким уровнем ненасыщенности, по сравнению с обычными катализированными основанием форполимерами, полученными из полиола. Оба состава пенополиуретана имеют одинаковое содержание твердых тел, обусловленное полимермодифицированным полиолом, использованным при получении форполимера. Примечательно повышение 25% IFD, а также значительное увеличение как предела прочности при растяжении (37% увеличение), так и разрывного удлинения (32% увеличения). Известный уровень техники говорит о том, что повышение одной из двух последних характеристик должно было бы вызвать снижение другой из них. Сопротивление разрыву также увеличилось, однако, вероятно, наиболее примечательным является улучшение показателей усадки при сжатии в сухом состоянии и усадки при сжатии после старения во влажной среде, и, особенно, усадки при сжатии во влажном состоянии, причем повышение последней составило 67%. Усадка при сжатии во влажном состоянии особенно важна в случае формованных сидений, например, автомобильных, которые могут подвергаться воздействию горячей и влажной окружающей среды, то есть условий, которые можно, например, встретить в южной части Соединенных Штатов.
Наряду с обсужденными ранее статическими свойствами, пенополиуретаны, соответствующие настоящему изобретению, продемонстрировали также значительное улучшение характеристик динамической усталости, например, сопротивления ползучести, уменьшения нагрузки и уменьшения высоты и, кроме того, продемонстрировали превосходную композиционную прочность.
Пример 2
Формованный пенополиуретан получали из форполимера с изоцианатными концевыми группами, полученного вследствие реакции 73 частей глицерин-инициированного полиоксипропиленполиола, имеющего уровень ненасыщенности 0,003 мэк/г, включающего 15% (маc.) статистических оксиэтиленовых составляющих и содержащего 30% первичных гидроксильных групп; 23 частей полимерного полиола, имеющего 43% акрилонитрил/стироловых (37/63) твердых тел в виде дисперсной фазы в полиоле-основе, катализированном обычным способом, имеющем гидроксильное число 35 и содержащем 19% оксиэтилена; 4 частей полиэфирполиола ARCOL®2580, катализированного обычным способом, имеющего гидроксильное число 40 и включающего статистические сополимеры - 75% оксиэтилен/25% оксипропиленполиола; с 42 частями смеси (80/20) TDI/MDI. Форполимер реагировал с водой, 3,5 части; диэтаноламином, 1,0 часть; аминовым катализатором NIAX®A-1, 0,25 части; и силиконовым ПАВ DC 5043 (компания Air Products), 1,0 часть. Результаты испытаний пенополиуретана представлены далее.
Результаты испытания пенополиуретана:
Плотность формованной детали, фунт/фут3 (г/см3) 2,3 (0,0368)
Эластичность (%) 66
25% IFD (плотность пены) (фунты) 31
50% IFD 53
65% IFD 77
Предел прочности при растяжении, фунт/дюйм2 (кг/см2) 16,9 (1,1883)
Разрывное удлинение, фунты/дюйм2 (кг/см2) 125 (8,789)
Сопротивление разрыву, фунты/дюйм (кг/см) 1,52 (0,456)
50% усадка при сжатии в сухом состоянии (%) 5,8
75% усадка при сжатии в сухом состоянии (%) 5,3
50% усадка при сжатии после старения во влажной среде (%) 8,5
50% усадка при сжатии во влажном состоянии (%) 11,0
Пример 4 и Сравнительный пример 6
В способе, подобным раскрытому в Примере 1, для получения формованного пенополиуретана использовали дополнительные форполимерные составы, включающие полиолы с низким уровнем ненасыщенности и катализированные основанием полиолы сходной функциональности. Составы и физические свойства пенополиуретанов приведены в Таблице 3.
1) Полиоксипропилен/полиоксиэтилен, инициированный оксипропилированным глицериновым олигомером, статистический сополимер, полученный DMC-катализом, содержащий 15% (в массовом отношении) оксиэтиленовых составляющих, содержание первичных гидроксильных групп - 30 мол.% и уровень ненасыщенности 0,005 мэк/г.
2) Полиоксипропилен/полиоксиэтилен, инициированный оксипропилированным пропиленгликолевым олигомером, статистический сополимер, полученный DMC-катализом, содержащий 15% (в массовом отношении) оксиэтиленовых составляющих, содержание первичных гидроксильных групп - 30 мол.% и уровень ненасыщенности 0,005 мэк/кг.
3) Катализированный основанием (КОН) инициированный глицерином полиоксипропилен/полиоксиэтилентриол, имеющий уровень ненасыщенности 0,07 мэк/г, функциональность 2,2 и включающий 15% (мас.) оксиэтиленовых составляющих в виде "шапки".
4) Полимермодифицированный полиол, включающий 43% твердых тел, уровень ненасыщенности полиола-основы составляет, приблизительно, 0,04 мэк/г.
Как видно, свойства пенополиуретанов, согласно предшествующим примерам, значительно улучшаются при изготовлении формованных пенополиуретанов из форполимеров, полученных из полиолов с низким уровнем ненасыщенности.
После полного описания изобретения, специалисту в данной области техники понятно, что в него могут быть внесены многочисленные изменения и модификации, не отступая от духа и объема настоящего изобретения, представленной в прилагаемой формуле изобретения.
Формула изобретения: 1. Способ получения формованного пенополиуретана, включающий реагирование в закрытой форме пенообразующей реакционноспособной смеси, включающей: а) изоцианатный компонент, основную часть которого составляет форполимер с концевыми изоцианатными группами, содержание NCO групп в котором составляет приблизительно от 5 до 35 мас.%, исходя из массы упомянутого форполимера с концевыми изоцианатными группами, причем упомянутый форполимер с концевыми изоцианатными группами, полученный посредством реакции стехиометрического избытка одного или более ди- либо полиизоцианатов с полиольным компонентом, включающим часть полиоксиалкиленполиэфирполиола, имеющую уровень ненасыщенности менее 0,03 мэк/г части полиоксиалкиленполиэфирполиола и среднечисленную эквивалентную массу приблизительно от 1500 до 5000 Дальтон с b) одним или более изоцианатным реакционноспособным компонентом(ами) с изоцианатным индексом в пределах 70 - 130 не обязательно в присутствии эффективного количества одного либо более катализаторов, которые промотируют реакцию а) с b), стабилизирующего ячейки эффективного количества одного или более поверхностно-активных веществ и вспенивателя, достаточного для обеспечения плотности пены в пределах приблизительно от 0,016 до 0,064 г/см3.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что часть полиоксиалкиленполиэфира полиольного компонента имеет уровень ненасыщенности 0,02 мэк/г полиоксиалкиленполиэфирполиола.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что часть полиоксиалкиленполиэфира полиольного компонента имеет уровень ненасыщенности 0,01 мэк/г полиоксиалкиленполиэфирполиола.
4. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что основную часть полиольного компонента составляет один или более высших полиоксиалкилен/полиоксиэтиленполиэфирполиолов, имеющих номинальную функциональность в пределах 2 - 8 и среднее содержание первичных гидроксильных групп менее 70 мол.%, исходя из массы высших полиоксиалкилен/полиоксиэтиленполиэфирполиолов.
5. Способ по п.4, отличающийся тем, что среднее содержание первичных гидроксильных групп менее 50 мол.%, исходя из массы полиоксипропилен/полиоксиэтиленполиэфирполиолов.
6. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что основную часть полиольного компонента составляет один или более полиоксипропилен/полиоксиэтиленполиэфирполиолов, каждый из которых имеет уровень ненасыщенности приблизительно менее 0,015 мэк/г, каждый из которых имеет, как минимум, одно концевое элементарное звено, включающее статистические оксиэтиленовые и оксипропиленовые составляющие, и каждый содержит первичных гидроксильных групп приблизительно менее 50 мол.%.
7. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что незначительное количество полиольного компонента составляет полиоксипропилен/полиоксиэтиленполиэфирполиол, имеющий полиоксиэтиленовую "шапку", благодаря чему содержание первичных гидроксильных групп упомянутого полиоксипропилен/полиоксиэтиленполиэфирполиола превышает 50 мол.%.
8. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что полиольный компонент включает полимермодифицированный полиол.
9. Способ по любому из пп.1 - 8, отличающийся тем, что основную часть полиольного компонента составляет один или более высших полиоксиалкилен/полиоксиэтиленполиэфирполиолов и/или полимермодифицированных высших полиоксиалкилен/полиоксиэтиленполиэфирполиолов, каждый из которых имеет уровень ненасыщенности приблизительно менее 0,01 мэк/г, номинальную функциональность в пределах 2 - 8, среднечисленную эквивалентную массу в пределах приблизительно 800 - 5000 Дальтон и содержание первичных гидроксильных групп приблизительно менее 50 мол.%.
10. Способ по п.9, отличающийся тем, что среднечисленная эквивалентная масса, как минимум, одного из упомянутых одного или более высших полиоксиалкилен/полиоксиэтиленполиэфирполиолов и/или полимермодифицированных высших полиоксиалкилен/полиоксиэтиленполиэфирполиолов составляет приблизительно около 1500 - 3000 Дальтон.
11. Способ по п.1, отличающийся тем, что изоцианатный реакционноспособный компонент включает один или более полиоксиалкиленполиолов.
12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что упомянутый один или более полиоксиалкиленполиолов вместе имеют средний уровень ненасыщенности менее 0,03 мэк/г.
13. Способ по п. 11 или 12, отличающийся тем, что, как минимум, часть упомянутого одного или более полиоксиалкиленполиолов имеет содержание первичных гидроксильных групп, превосходящее приблизительно 70 мол.%.
14. Способ по п.13, отличающийся тем, что полиоксиалкиленполиол, имеющий содержание первичных гидроксильных групп 70 или более мол.%, включает полиоксипропилен/полиоксиэтиленполиэфирполиол, имеющий, как минимум, одно концевое элементарное звено, включающее полиоксиэтилен.
15. Способ по одному из пп.11 - 14, отличающийся тем, что изоцианатный реакционноспособный компонент включает воду, которая дополнительно служит, как реакционноспособный вспениватель.
16. Способ по п. 15, отличающийся тем, что вода является единственным вспенивателем.
17. Способ по одному из пп.11 - 16, отличающийся тем, что изоцианатный реакционноспособный компонент включает удлинитель цепей и/или сшивающий агент.
18. Способ по п.17, отличающийся тем, что удлинитель цепей или сшивающий агент составляет приблизительно менее 5%, исходя из массы пенополиуретана.
19. Способ по п.17 или п.18, отличающийся тем, что сшивающий агент выбирают из числа алканоламинов.
20. Способ по п.19, отличающийся тем, что сшивающий агент выбирают из числа диэтаноламина и триэтаноламина.
21. Способ по п.1, отличающийся тем, что ди- либо полиизоцианат выбирают из группы, включающей толуолдиизоцианаты, метилендифенилендиизоцианаты либо их смеси; полиольный компонент имеет средний уровень ненасыщенности менее 0,02 мэк/г и состоит, в значительной части, из одного или более полиоксипропилен/полиоксиэтиленполиэфирполиолов и/или полимермодифицированных полиоксипропилен/полиоксиэтиленполиэфирполиолов, каждый из которых имеет уровень ненасыщенности приблизительно менее 0,01 мэк/г и содержание первичных гидроксильных групп приблизительно менее 50 мол.%, где изоцианатный реакционноспособный компонент включает воду как единственный вспениватель и дополнительно составляет, приблизительно, менее 5 (маc.) %, исходя из массы пены алканоламинового сшивающего агента.
22. Формованный пенополиуретан, полученный посредством способа, соответствующего любому из пп.1 - 21.
23. Формованный пенополиуретан по п.22, усадка которого при сжатии во влажном состоянии составляет приблизительно менее 15%.
24. Формованный пенополиуретан по п.22, усадка которого при сжатии во влажном состоянии составляет приблизительно менее 10%.