Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
СПОСОБ РАЗЛОЖЕНИЯ СМЕСИ, СОДЕРЖАЩЕЙ С112- ЦИКЛОАЛКИЛГИДРОПЕРОКСИД
СПОСОБ РАЗЛОЖЕНИЯ СМЕСИ, СОДЕРЖАЩЕЙ С112- ЦИКЛОАЛКИЛГИДРОПЕРОКСИД

СПОСОБ РАЗЛОЖЕНИЯ СМЕСИ, СОДЕРЖАЩЕЙ С112- ЦИКЛОАЛКИЛГИДРОПЕРОКСИД

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Изобретение относится к способу разложения смеси, содержащей С512-циклоалкилгидропероксид в водной и органической фазе. Разложение ведут гидроксидом щелочного металла, растворенного в водной фазе, с добавкой по меньшей мере от 10 до 35 мас.% от водной фазы одной или больше соли щелочного металла, выбранной из группы: карбонаты щелочных металлов или щелочные соли моно- и поликарбоновых кислот с кислотным остатком, содержащим С16 атомов углерода. Смесь пероксидов получают окислением соответствующего С512-циклоалкана в жидкой фазе кислородсодержащим газом. Предпочтительно разложение ведут в присутствии промотирующей разложение соли переходного металла. Технический результат - повышение скорости разложения с получением смеси спирт/кетон. 4 з.п. ф-лы.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2185366
Класс(ы) патента: C07C27/12, C07C409/06
Номер заявки: 96120364/04
Дата подачи заявки: 11.10.1996
Дата публикации: 20.07.2002
Заявитель(и): ДСМ Н.В. (NL)
Автор(ы): КРАГТЕН Ибалдус Франсискус (NL); БАУР Хенрикус Анна Кристиан (NL); ХАУСМАНС Йоханнес Герардус Хюбертус Мария (NL)
Патентообладатель(и): ДСМ Н.В. (NL)
Описание изобретения: Изобретение относится к способу разложения смеси, содержащей циклоалкилгидропероксид, в присутствии гидроксида щелочного металла, растворенного в водной фазе.
Такой способ уже известен из ЕР-А-4105, который раскрывает, что разложение циклоалкилгидропероксида проводят в присутствии, в частности, гидроксида натрия. Хотя достигается высокая конверсия в циклоалканоны и циклоалканолы, скорость реакции относительно невысока.
Константа скорости реакции - мера скорости реакции - это важный параметр для увеличения. Чем больше эта константа, тем эффективнее реакция разложения. Во многих случаях это также означает, что побочные реакции имеют место в меньшей степени. В дополнение, реакция разложения может быть проведена в реакторе меньшего размера, что означает меньшие инвестиции, или в имеющемся реакторе давать больше продуктов разложения, т.е. циклоалканонов и циклоалканолов. Циклоалканоны и циклоалканолы могут быть использованы при получении ε-капролактама, который, в свою очередь, может быть использован в качестве сырьевого материала при получении найлонов.
Целью изобретения является способ, имеющий большую скорость реакции разложения циклоалкилгидропероксида в целевые продукты циклоалканол/циклоалканон. Цель достигается тем, что наряду с гидроксидом щелочного металла, также присутствует по меньшей мере 10 мас.%, в расчете на водную фазу, одна или несколько солей щелочного металла.
Соли щелочного металла, которые могут быть использованы для этой цели, являются предпочтительно растворимыми солями щелочных металлов. Подходящими солями являются карбонаты щелочных металлов и, особенно, карбоксилаты щелочных металлов. Подходят щелочнометаллические соли моно- и поликарбоновых кислот, в которых карбоновая кислота предпочтительно содержит 1-24 атома углерода, более предпочтительно, карбоновая кислота содержит 1-12 атомов углерода. Весьма подходящими щелочными металлами являются натрий и калий. Предпочтительно, щелочным металлом является натрий. Примерами подходящих карбоновых кислот являются уксусная, пропионовая, масляная, адипиновая, гексановая, пентановая, пропандикарбоновая, гександикарбоновая, стеариновая и декановая кислоты. Особое предпочтение отдается использованию смесей различных карбоновых кислот, поскольку их получать более просто.
Щелочнометаллические соли используют в количестве по меньшей мере 10 мас. %, в расчете на водную фазу, которая присутствует наряду с органической фазой, содержащей циклоалкилгидропероксид. Массовый % рассчитывают на основе щелочнометаллической соли. Концентрация соли, предпочтительно, выше 15 мас. %. Концентрация соли, предпочтительно, ниже 35 мас.%. Более предпочтительно применяют концентрацию соли от 20 до 35 мас.%, в расчете на все соли. Можно также использовать более высокую концентрацию соли, например, 45 мас.%. Однако, это имеет недостаток в том, что при охлаждении потока этого способа может происходить кристаллизация карбоксилатов металлов. Кристаллизация может быть предотвращена разбавлением потока способа.
Смесь, содержащая циклоалкилгидропероксид, может быть получена окислением С512-циклоалкана, например, в жидкой фазе, кислородсодержащим газом. В качестве циклоалкана, предпочтительно, используют циклопентан, циклооктан, циклододекан и, особенно, циклогексан. Образуемая смесь окисления может содержать наряду с циклоалкилгидропероксидом другие пероксиды, например, дициклоалкилпероксид.
Окисление обычно проводят в жидкой фазе. В качестве кислородсодержащего газа обычно используют, например, воздух или чистый кислород. Подходящая температура окисления находится между 120-200oС. Предпочтительно, используют температуру от 140 до 190oС.
Окислительную реакцию проводят в течение от 5 минут до 24 часов. Давление должно быть таким, чтобы в системе поддерживалась жидкая фаза. Давление обычно составляет 0.3-5 МПа, предпочтительно, 0.4-2.5 МПа.
Обычно окисление проводится непрерывно и, предпочтительно, происходит в системе последовательно расположенных реакторов или в отсеках трубчатого реактора. Обычно реакция проводится автотермически или с регулированием температуры. Регулирование температуры обычно осуществляют отводом тепла реакции газовым потоком, промежуточным охлаждением или другими способами, известными профессионалам. Для предотвращения (отложения) переходных металлов (которые промотируют разложение циклоалкилгидропероксидов), поступающих с окисляемой смесью, выбирают реакторы с инертными стенками. Например, используют реакторы с внутренними стенками из пассивированной стали, алюминия, тантала, стекла или эмалированные. Это особенно важно при низкой производительности, при которой неблагоприятно отношение поверхности стенок к объему жидкости. При большой производительности реактор с инертными внутренними стенками не требуется. Следует понять, что если незначительное количество ионов металла поступает с окислительной смесью, то это не имеет какого-либо существенного влияния на реакцию и может быть использовано в контексте изобретения при некаталитическом окислении циклоалкана.
В противоположность некаталитическому окислению циклоалканов, каталитическое окисление металлом, таким как кобальт и хром, дает реакционную смесь с относительно небольшим количеством циклоалкилгидропероксида по сравнению с количеством образующихся циклоалканона и циклоалканола. Несмотря на это способ по изобретению обладает преимуществом каталитического окисления, в котором остается только небольшое количество циклоалкилгидропероксида.
Обычно продукт некаталитического окисления циклогексана содержит, по меньшей мере, сравнимые количества, в мас.%, циклогексилгидропероксида и циклогексанол-циклогексанона. Часто смесь после реакции окисления содержит количество циклогексилгидропероксида, которое более чем в два раза больше количества циклогексанол-циклогексанона. Наоборот, каталитическое окисление дает смесь, которая содержит менее 50% циклогексилгидропероксида по сравнению с массовым процентом циклогексанол-циклогексанона. Часто бывает даже менее 40% циклоалкилгидропероксида по сравнению с массовым процентом циклогексанол-циклогексанона.
Концентрация циклоалкилгидропероксида в реакционной смеси, покидающей (последний) реактор окисления, обычно составляет 0,1-8,0 мас.%. Концентрация циклоалканола в этой смеси обычно составляет 0,1-10 мас.%. Конверсия циклоалкана обычно составляет 0,5-25 мас.%. Конверсия циклогексана обычно составляет 2-6 мас.%.
Для разложения циклоалкилгидропероксида добавляют столько гидроксида щелочного металла, что концентрация ОН-, ([ОН-]), в водной фазе после завершения разложения составляет по меньшей мере 0,1 Н, предпочтительно 0,6 Н. В принципе, возможна ([ОН-]) выше 2 Н, но это не дает каких-либо преимуществ. Такая высокая концентрация может привести к побочным реакциям, например, альдольной конденсации циклоалканона. Следовательно, количество гидроксида щелочного металла таково, что ([OH-]) в водной фазе после завершения реакции составляет от 0,1 до 2 Н. В частности, используют такое количество гидроксида, что получают ([ОН-]) между 0,6 и 1 Н. Наиболее подходящим гидроксидом щелочного металла, используемого для способа по изобретению, являются гидроксид натрия и гидроксид калия.
Реакцию разложения предпочтительно проводят в присутствии, по меньшей мере, одного катализатора - соли металла, промотирующей разложение циклоалкилгидропероксида. Это обычно соль переходного металла. Примерами подходящего переходного металла являются кобальт, хром, марганец, железо, никель, медь или их смесь, например, смесь кобальта и хрома. Предпочтительно соль переходного металла растворима в воде. Очень подходящими солями оказались сульфаты и ацетаты металла. Количество соли переходного металла может быть 0,1-1000 млн-1, в расчете на металл, относительно массы водной фазы. Однако, возможно использование больших количеств соли переходного металла. Обычно используют 0,1-10 млн-1 соли металла. Соль переходного металла можно добавлять, возможно в смеси с гидроксидом щелочного металла, в водном растворе к смеси, содержащей циклоалкилгидропероксид. Также возможно добавление переходного металла к реакционной смеси в качестве органической соли, растворенной в органическом растворителе. Например, в качестве органического растворителя можно использовать циклоалкан, соответствующий циклоалкилгидропероксиду.
Реакция разложения циклоалкилгидропероксида в смеси протекает в течение 5-300 минут. Предпочтительно, время пребывания в реакторе разложения составляет 15-120 минут, но необходимое время может быть просто определено профессионалом.
Реакцию разложения проводят в реакторе с перемешиванием, предпочтительно, в противоточной колонне, снабженной перемешивающим устройством. Чтобы достичь эффективного разложения циклоалкилгидропероксида объемное отношение водной фазы к органической предпочтительно составляет выше 0,02. Предпочтительно, используют отношение 0,05-0,25. Однако, эти объемные отношения не являются решающими и могут быть, если нужно, отрегулированы профессионалом.
Разложение циклоалкилгидропероксида может протекать при температуре 60-180oС. Предпочтительно, разложение протекает при 60-100oС.
Реакцию разложения можно проводить при атмосферном или повышенном давлении. Разложение циклоалкилгидропероксида можно преимущественно проводить при давлении того же порядка, что и давление, используемое для окисления соответствующего циклоалкана; однако, также можно использовать испарение части циклоалкана при снижении давления (мгновенное испарение). Давление во время разложения предпочтительно составляет 0,1-0,6 МПа, более предпочтительно, реакцию разложения проводят при атмосферном давлении.
После разложения водную фазу можно отделять от органической фазы. Органическую фазу можно затем промыть для удаления остатков соли, находившейся в водной фазе. Водную фазу можно использовать повторно в реакции разложения. В этом случае водная фаза уже содержит щелочные соли моно- и поликарбоновых кислот. В качестве побочных продуктов окисления или разложения могут образовываться карбоновые кислоты, после чего, вследствие присутствия щелочного металла, образуются соли карбоновых кислот. Преимущество повторного использования водной фазы состоит в том, что можно легко устанавливать и наблюдать отношение водной фазы к органической фазе.
Перегонка органической фазы дает в итоге смесь циклоалканона и циклоалканола.
Реакцию разложения можно проводить непрерывным или периодическим способом.
Пример I
При температуре 70oС добавили 107 мл водной фазы, содержащей 250 мл смеси окисления циклогексана, содержащей на килограмм 190 ммоль циклогексилгидропероксида (ЦГГП), 40 ммоль циклогексанона (ОН) и 90 ммоль циклогексанола (ОЛ). За разложением ЦГГП следили йодометрическим титрованием. Константа скорости реакции первого порядка была 11•10-3 мин-1.
Сравнительный опыт А
Пример I повторили, причем добавили 107 мл водной фазы, содержащей растворенный NaOH (1500 ммоль NaOH/кг). За разложением ЦГГП следили йодометрическим титрованием. Константа скорости реакции первого порядка была 8•10-3 мин-1.
Пример II
При температуре 70oС добавили 107 мл водной фазы, содержащей растворенный NaOH (1500 ммоль NaOH/кг), ацетат натрия (15 мас.%) и Сr(NО3)3 (10 млн-1 Сr) к 250 мл смеси окисления циклогексана, содержащей на килограмм, 190 ммоль циклгексилгидропероксида (ЦГГП), 40 ммоль циклогексанона (ОН) и 90 ммоль циклогексанола (ОЛ). За разложением ЦГГП следили йодометрическим титрованием. Константа скорости реакции первого порядка была 13•10-3 мин-1.
Сравнительный опыт В
Пример II повторили, причем добавили 107 мл водной фазы, содержащей растворенный NaOH (1500 ммоль NaOH/кг) и Cr(NО3)3 (10 млн-1 Сr). За разложением ЦГГП следили йодометрическим титрованием. Константа скорости реакции первого порядка была 8•10-3 мин-1.
Непрерывные опыты в стеклянном реакторе
Методика
Установка состоит из двух последовательно расположенных стеклянных реакторов с двумя стенками, имеющих объем жидкости в каждом реакторе 500 мл. Оба реактора снабжены отбойными перегородками, мешалками, обратными холодильниками и переточными трубками. Свежую смесь окисления циклогексана и свежую водную фазу вводят в первый реактор. Температуру в каждом реакторе регулируют двумя независимыми термостатами.
Пример III
В первый реактор подают смесь окисления циклогексана, содержащую на килограмм 153 ммоль циклогексилгидропероксида (ЦГГП), 53 ммоль циклогексанона (ОН) и 105 ммоль циклогексанола (ОЛ) со скоростью 17,0 мл/мин. Дополнительно добавляли водную фазу, содержащую растворенный NaOH (750 ммоль NaOH/кг), Na2CO3 (354 ммоль/кг), CoSO4 (4,3 млн-1 Со) и смесь натриевых солей (С16)-моно- и -дикарбоновых кислот (20 мас.% в воде) со скоростью 1,95 мл/мин. Разложение ЦГГП происходит при температуре 69oС в первом реакторе и температуре 66oС во втором реакторе. За разложением ЦГГП следили йодометрическим титрованием. Константа скорости реакции первого порядка, рассчитанная по обоим реакторам, была 140•10-3 мин-1. Конверсия ЦГГП превышала 95%.
Пример IV
Пример III повторяют, в первый реактор подают смесь окисления циклогексана, содержащую на килограмм 182 ммоль циклогексилгидропероксида (ЦГГП), 42 ммоль циклогексанона (ОН) и 86 ммоль циклогексанола (ОЛ) со скоростью 16,7 мл/мин. Дополнительно добавляли водную фазу, содержащую растворенный NaOH (750 ммоль NaOH/кг), Na2CO3 (365 ммоль/кг). CoSO4 (4,3 млн-1 Со) и смесь натриевых солей (С16)-моно- и -дикарбоновых кислот (20 мас.% в воде) со скоростью 1,93 мл/мин. Разложение ЦГГП происходит при температуре 67oС в первом реакторе и температуре 66oС во втором реакторе. За разложением ЦГГП следили йодометрическим титрованием. Константа скорости реакции первого порядка, рассчитанная по обоим реакторам, была 131•10-3 мин-1. Конверсия ЦГГП превышала 95%.
Пример V
Пример III повторяют, в первый реактор подают смесь окисления циклогексана, содержащую на килограмм 182 ммоль циклогексилгидропероксида (ЦГГП), 42 ммоль циклогексанона (ОН) и 86 ммоль циклогексанола (ОЛ) со скоростью 16,9 мл/мин. Дополнительно добавляли водную фазу, содержащую растворенный NaOH (750 ммоль NaOH/кг), Na2CO3 (375 ммоль/кг), CoSO4 (4,3 млн-1 Со) и смесь натриевых солей (С16)-моно- и -дикарбоновых кислот (15 мас.% в воде) со скоростью 1,90 мл/мин. Разложение ЦГГП происходит при температуре 67oС в первом реакторе и температуре 66oС во втором реакторе. За разложением ЦГГП следили йодометрическим титрованием. Константа скорости реакции первого порядка, рассчитанная по обоим реакторам, была 110•10-3 мин-1. Конверсия ЦГГП превышала 93%.
Сравнительный опыт С
Пример III повторяют, в первый реактор подают смесь окисления циклогексана, содержащую на килограмм 153 ммоль циклогексилгидропероксида (ЦГГП), 53 ммоль циклогексанона (ОН) и 105 ммоль циклогексанола (ОЛ) со скоростью 16,6 мл/мин. Дополнительно добавляли водную фазу, содержащую растворенный NaOH (750 ммоль NaOH/кг), Nа2СО3 (365 ммоль/кг), CoSO4 (4,3 млн-1 Со) со скоростью 1,94 мл/мин. Разложение ЦГГП происходит при температуре 69oС в первом реакторе и температуре 66oС во втором реакторе. За разложением ЦГГП следили йодометрическим титрованием. Константа скорости реакции первого порядка, рассчитанная по обоим реакторам, была 60•10-3 мин-1. Конверсия ЦГГП менее 87%.
Непрерывные опыты при повышенной температуре
Методика
Установка состоит из хромо-никелевого стального реактора, имеющего объем жидкости в реакторе 1000 мл. Реактор снабжен отбойной перегородкой, мешалкой, обратным холодильником и переточной трубкой. Свежую смесь окисления циклогексана и свежую водную фазу вводят двумя независимыми насосами. Температуру в реакторе регулируют термостатом.
Пример VI
В реактор подают смесь окисления циклогексана, содержащую на килограмм 153 ммоль циклогексилгидропероксида (ЦГГП), 53 ммоль циклогексанона (ОН) и 105 ммоль циклогексанола (ОЛ) со скоростью 75,3 мл/мин. Дополнительно добавляли водную фазу, содержащую растворенный NaOH (625 ммоль NaOH/кг), Nа2СО3 (445 ммоль/кг), CoSO4 (10 млн-1 Со) и смесь натриевых солей (С16)-моно- и -дикарбоновых кислот (15 мас.% в воде) со скоростью 15,6 мл/мин. Разложение ЦГГП происходит при температуре 85oС. За разложением ЦГГП следили йодометрическим титрованием. Константа скорости реакции первого порядка была 1,97 мин-1 (2,63 мин-1 при 90oС). Конверсия ЦГГП превышала 95%.
Пример VII
В реактор подают смесь окисления циклогексана, содержащую на килограмм 153 ммоль циклогексилгидропероксида (ЦГГП), 53 ммоль циклогексанона (ОН) и 105 ммоль циклогексанола (ОЛ) со скоростью 75,3 мл/мин. Дополнительно добавляли водную фазу, содержащую растворенный NaOH (935 ммоль NaOH/кг), CoSO4 (10 млн-1 Со) и ацетат натрия (12 мас.% в воде) со скоростью 15,6 мл/мин. Разложение ЦГГП проводят при температуре 105oС. За разложением ЦГГП следили йодометрическим титрованием. Константа скорости реакции первого порядка была 5,65 мин-1 (2,49 мин-1 при 90oС). Конверсия ЦГГП превышала 98%.
Пример VIII
В реактор подают смесь окисления циклогексана, содержащую на килограмм 153 ммоль циклогексилгидропероксида (ЦГГП), 53 ммоль циклогексанона (ОН) и 105 ммоль циклогексанола (ОЛ) со скоростью 76,5 мл/мин. Дополнительно добавляли водную фазу, содержащую растворенный NaOH (750 ммоль NaOH/кг), Nа2СО3 (315 ммоль/кг), CoSO4 (10 млн-1 Со) и смесь натриевых солей C1-C6-моно- и -дикарбоновых кислот (25 мас.% в воде) со скоростью 15,3 мл/мин. Разложение ЦГГП проводят при температуре 85oС. За разложением ЦГГП следили йодометрическим титрованием. Константа скорости реакции первого порядка была 1,78 мин-1 (2,37 мин-1 при 90oС). Конверсия ЦГГП превышала 95%.
Сравнительный опыт D
В реактор подают смесь окисления циклогексана, содержащую на килограмм 153 ммоль циклогексилгидропероксида (ЦГГП), 53 ммоль циклогексанона (ОН) и 105 ммоль циклогексанола (ОЛ) со скоростью 74,5 мл/мин. Дополнительно добавляли водную фазу, содержащую растворенный NaOH (660 ммоль NaOH/кг), Na2CO3 (420 ммоль/кг), CoSO4 (10 млн-1 Со) со скоростью 15,0 мл/мин. Разложение ЦГГП проводят при температуре 96oС. За разложением ЦГГП следили йодометрическим титрованием. Константа скорости реакции первого порядка была 0,45 мин-1 (0,32 мин-1 при 90oС). Конверсия ЦГГП была менее 85%.
Формула изобретения: 1. Способ разложения смеси, содержащей С512-циклоалкилгидропероксид, включающую водную и органическую фазу и полученную окислением соответствующего С512-циклоалкана кислородсодержащим газом в жидкой фазе, с помощью гидроксида щелочного металла, растворенного в водной фазе, отличающийся тем, что дополнительно используют в количестве по меньшей мере от 10 до 35 мас. % от водной фазы одной или более соли щелочного металла, выбранной из группы: карбонаты щелочных металлов, щелочные соли моно- или поликарбоновых кислот с кислотным остатком, содержащим 16 атомов углерода.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что щелочным металлом является натрий или калий.
3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что используют такое количество гидроксида щелочного металла, что в конце реакции разложения концентрация ОН- составляет 0,1-2 н.
4. Способ по пп. 1-3, отличающийся тем, что во время разложения присутствует 0,1-1000 млн-1 соли переходного металла, промотирующего разложение.
5. Способ по пп. 1-4, отличающийся тем, что смесь, содержащую циклоалкилгидропероксид, получают окислением соответствующего С512-циклоалкана кислородсодержащим газом в жидкой фазе при температуре 120-200oС, давлении 0,3-5,0 МРа при отсутствии катализатора окисления.