Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2-АРИЛ-3-МЕТИЛЕНАЛЮМАЦИКЛОПРОПАНОВ
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2-АРИЛ-3-МЕТИЛЕНАЛЮМАЦИКЛОПРОПАНОВ

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2-АРИЛ-3-МЕТИЛЕНАЛЮМАЦИКЛОПРОПАНОВ

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Описывается способ получения 1-этил-2-арил-3-метиленалюмациклопропанов общей формулы (1)
,
где Ar= Ph, n-СН3Рh, отличающийся тем, что арилаллены общей формулы Ar-=•= , где Ar - определено выше, подвергают взаимодействию с этилалюминийдихлоридом EtAlCl2 и металлическим магнием, взятыми в мольном соотношении Ar-=•=:EtAlCl2:Mg = 10:(10-14):(10-14) соответственно, в присутствии катализатора титаноцендихлорида (Cp2TiCl2) в количестве 2-6 мол.% по отношению к арилаллену в среде тетрагидрофурана, реакцию осуществляют в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20oС) и нормальном давлении в течение 6-10 ч. Предлагаемый способ получения может найти применение в промышленном органическом синтезе, в частности в полимеризационных процессах, где получаемые соединения играют роль сокатализаторов. 1 табл.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2186067
Класс(ы) патента: C07F5/06
Номер заявки: 2000122179/04
Дата подачи заявки: 21.08.2000
Дата публикации: 27.07.2002
Заявитель(и): Институт нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН
Автор(ы): Джемилев У.М.; Ибрагимов А.Г.; Хафизова Л.О.; Гильфанова Г.Н.; Прохорова Н.А.; Султанов Р.М.
Патентообладатель(и): Институт нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН
Описание изобретения: Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений (АОС), конкретно к способу получения 1-этил-2-арил-3-метиленалюмациклопропанов общей формулы (1)

где Аr=Ph, n-СH3Рh.
Предлагаемый способ получения АОС может найти применение в промышленном органическом синтезе, в частности в полимеризационных процессах, где играют роль сокатализаторов. Сочетание соединений металлов переменной валентности и АОС представляет собой уникальные катализаторы стереорегулярной поли- и олигомеризации олефинов и диенов. В тонком органическом и металлоорганическом синтезах высокая реакционная способность АОС позволяет решать принципиальные задачи - создание новых связей С-С и преобразование функциональных групп. Поэтому АОС широко используются в качестве промежуточных соединений в синтезе большого ассортимента функциональных производных органических соединений ([1] , Кучин А.В., Толстиков Г.А. Препаративный алюминийорганический синтез. Сыктывкар, 1997, 208 с).
Известен способ ([2] , Джемилев У.М., Ибрагимов A.Г., Золотарев А.П., Муслухов P. P., Толстиков Г.Л. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1989, с. 207) получения замещенных пятичленных циклических АОС общей формулы (2) реакцией триэтилалюминия с α-олефинами в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 при комнатной температуре (~20oС) с выходами 80-95% по схеме

где R - алкил.
Известным способом не могут быть получены замещенные трехчленные циклические АОС, а именно 1-этил-2-арил-3-метиленалюмациклопентаны (1).
Известен способ ([3], Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Сатенов К.Г., Халилов Л.М., Яковлева Л.Г., Русаков С.В., Джемилев У.М. Известия АН. Сер. хим., 1999, с. 1594) получения замещенных трехчленных циклических АОС, а именно 1-этил-2-арилалюмациклопентанов общей формулы (3) в смеси с ди- и тризамещенными алюмациклопентанами реакцией триэтилалюминия (АlЕt3) с арилолефинами

в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 с общим выходом циклических АОС >90% и содержанием 1-этил-2-арилалюмациклопропанов (3) ~7%. Реакция идет по схеме

где Аr=Ph, n-СН3Рh, о-СН3Рh.
Известный способ не позволяет получать 1-этил-2-арил-3-метиленалюмациклопропаны (1).
Таким образом, в литературе совершенно отсутствуют сведения по региоселективному синтезу 1-этил-2-арил-3-метиленалюмациклопропанов (1).
Предлагается способ получения новых типов трехчленных циклических АОС, а именно 1-этил-2-арил-3-метиленалюмациклопропанов (1).
Предлагаемый способ осуществляется взаимодействием арилалленов общей формулы Ar-=•= , где Ar=Ph, n-СН3Рh, с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl2) и металлическим магнием (порошок), взятыми в мольном соотношении Ar-=•=:EtAlCl2:Mg = 10:(10-14):(10-14), преимущественно 10: 12: 12, в присутствии катализатора титанацендихлорида (Cp2TiCl2) в количестве 2-6 мол. % по отношению к арилаллену, предпочтительно 4 мол.%, в атмосфере аргона при комнатной температуре (~ 20oС) и нормальном давлении в ТГФ. Время реакции 6-10 ч, предпочтительно 8 ч. Выход 1-этил-2-арил-3-метиленциклопропанов 60-82%. Реакция протекает по схеме

где Ar=Ph, n-СН3Рh.
1-Этил-2-арил-3-метиленалюмациклопропаны (1) образуются только лишь с участием EtAlCl2 и титанового катализатора Cp2TiCl2. В присутствии других соединений алюминия (например, i-Bu2AlCl, i-Bu3Al, i-Bu2AlH, АlЕt3, Et2AlCl) или другого катализатора (например, Zr(acac)4, Zr(OBu)4, Pd(acac)2, Ni(асас)2, FeCl3) целевые продукты (1) не образуются.
Проведение указанной реакции в присутствии титанового катализатора Cp2TiCl2 больше 6 мол.% не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование катализатора менее 2 мол. % снижает выход 1-этил-2-арил-3-метиленалюмациклопропанов (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Синтезы осуществляли при комнатной температуре (~20oС). При более высокой температуре (например, 40oС) не наблюдается увеличения выхода целевых продуктов, а при меньшей температуре (например, 0oС) снижается скорость реакции.
Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания EtAlCl2 или Mg по отношению к исходному арилаллену не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов (1).
Существенные отличия предлагаемого способа:
1. В предлагаемом способе используются в качестве исходных реагентов этилалюминийдихлорид (EtAlCl2), арилаллены (Ar-=•=) и титансодержащий катализатор Cp2TiCl2, которые обуславливают формирование 1-этил-2-арил-3-метиленалюмациклопропанов (1). В известном способе применяются в качестве исходных реагентов триэтилалюми-ний (АlЕt3), арилолефины (Аr) и цирконийсодержащий катализатор Cp2ZrCl2, которые обуславливают формирование преимущественно пятичленных циклических АОС и в количестве ~7% 1-этил-2-арилалюмациклопропаны (3).
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:
1. Способ позволяет получать с высокой региоселективностью 1-этил-2-арил-3-метиленалюмациклопропаны (1), синтез которых в литературе не описан.
Способ поясняется следующими примерами.
ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 10 мл ТГФ, 10 ммолей фенилаллена, 12 ммолей Mg (порошок), при температуре ~0oС 0,4 ммолей Ср2TiСl2 и 12 ммолей EtAlCl2, перемешивают 8 ч при ~20oС.
Получают 1-этил-2-фенил-3-метиленалюмациклопропан (1) с выходом 73%. Выход целевых продуктов определяли по продуктам гидролиза. При гидролизе 1-этил-2-фенил-3-метиленалюмациклопропана (1) образуется аллилбензол (4), идентифицированный сравнением с известным образцом. Целевой продукт 1-этил-2-фенил-3-метиленалюмациклопропан (1) идентифицировали анализом продукта дейтеролиза (2). При дейтеролизе (1) получен 2,3-дидейтеро-3-фенил-1-пропен (5), идентифицированный с помощью ЯМР 13С. Идентификация с помощью ЯМР 13С непосредственно АОС (1) затруднено из-за уширения сигналов α-углеродных атомов за счет квадрупольной релаксации на ядрах Аl27
(ial=5/2).

Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.) 2,3-дидейтеро-3-фенил-1-пропена (5): 115.63 т (С1), 39.80 т (С3), 143.91 с (С4), 128,34 д (С5), 128,37 д (С6), 126.03 д (С7).
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.
Формула изобретения: Способ получения 1-этил-2-арил-3-метиленалюмациклопропанов общей формулы (1)

где Ar= Ph, n-СН3Рh,
отличающийся тем, что арилаллены общей формулы
Ar-=•= ,
где Аr определено выше,
подвергают взаимодействию с этилалюминийдихлоридом EtAlCl2 и металлическим магнием, взятыми в мольном соотношении Ar-=•=:EtAlCl2:Mg = 10:(10-14):(10-14) соответственно, в присутствии катализатора титаноцендихлорида (Ср2 TiCl2) в количестве 2-6 мол. % по отношению к арилаллену в среде тетрагидрофурана, реакцию осуществляют в атмосфере аргона при комнатной температуре (~ 20oС) и нормальном давлении в течение 6-10 ч.