Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАЗВЕТВЛЕННЫХ НАСЫЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАЗВЕТВЛЕННЫХ НАСЫЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАЗВЕТВЛЕННЫХ НАСЫЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Изобретение относится к области органической химии, в частности, к способу получения разветвленных насыщенных углеводородов, которые могут быть использованы для повышения октанового числа. Сущность: насыщенные углеводороды общей формулы

где R = n - C4H9, n - C5H11, n - C9H19, получают гидроалкилированием α-олефинов в присутствии катализатора. При этом алкилзамещенные α-олефины RCH= CH2 (гептен-1, ундецен-1, додецен-1) взаимодействуют с трет-бутилбромидом (t-BuBr) в присутствии триэтилалюминия (Et3Al) и титаноцендихлорида (Ср2TiCl2) в качестве катализатора в мольном соотношении, равном RCH=CH : t-BuBr : Et3Al : Cp2TiCl2=10 : (15-25) : (15-25) : (0,1-0,5) при нормальных условиях, в атмосфере инертного аргона в среде гексана при перемешивании в течение 6-8 ч с последующим гидролизом реакционной массы 10%-ным раствором соляной кислоты. Технический результат: новый способ позволяет получать целевой продукт с выходом 72-90%. 1 табл.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2191171
Класс(ы) патента: C07C2/86, C07C2/74, C07C9/16
Номер заявки: 2001105789/04
Дата подачи заявки: 01.03.2001
Дата публикации: 20.10.2002
Заявитель(и): Институт нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН
Автор(ы): Джемилев У.М.; Рамазанов И.Р.; Дьяченко Л.И.; Прохорова Н.А.; Ибрагимов А.Г.
Патентообладатель(и): Институт нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН
Описание изобретения: Изобретение относится к области органической химии, конкретно, к способу гидроалкилирования α-олефинов, приводящему к получению разветвленных насыщенных углеводородов общей формулы (1):

где R=n-C4H9, n-C5H11, n-C9H19.
Указанные углеводороды могут найти применение в качестве компоненты высокосортных автомобильных бензинов для повышения октанового числа.
Известен способ (Г. А. Григорян. Успехи химии. 1984. Т.53. С.347) гидроалкилирования этилена с помощью метана под действием катализатора Ti(C4H9O)4-Еt3Al по схеме:

Известный способ не позволяет получать разветвленные углеводороды.
Известен способ (J. Terao, Т. Watanabe, К. Saito, N. Kambe and N. Sonoda, Tetrahedron. Lett., 1998, 39, 9201) гидроалкилирования арилэтиленов с помощью алкилбромидов, -тозилатов и -сульфатов по схеме:

X=Br, OTs, OSO3R
Известный способ не позволяет проводить гидроалкилирование алкилзамещенных α-олефинов.
Предлагается новый способ гидроалкилирования α-олефинов для получения разветвленных насыщенных углеводородов.
Сущность метода заключается во взаимодействии алкилзамещенных α-олефинов (гептен-1, ундецен-1, додецен-1) с трет-бутилбромидом (t-BuBr) в присутствии триэтилалюминия (Et3Al) и каталитических количеств титаноцендихлорида (Cp2TiCl2), взятых в мольном соотношении 10: (15-25):(15-25):(0,1-0,5), преимущественно 10: 20: 20:0,3 при комнатной температуре (22-23oС) и атмосферном давлении в гексане при перемешивании в течение 6-10 ч, преимущественно 8 ч с последующим гидролизом реакционной массы 10% раствором НСl. Получают разветвленные насыщенные углеводороды общей формулы (1) с выходом 72-90%:

Использование в указанной реакции меньших количеств Et3Al или трет-бутилбромида приводит к снижению выхода целевого продукта 1. Использование в реакции больших количеств трет-бутилбромида или Еt3А1 не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта 1. При более высокой температуре (например, 50oС) выход целевых продуктов снижается за счет образования побочных продуктов, а при меньшей температуре (например, 0oС) снижается скорость реакции.
Без триэтилалюминия или без трет-бутилбромида реакция не идет. В отсутствие катализатора титаноцендихлорида (Cp2ТiCl2) целевой продукт 1 не образуется.
Существенные отличия предлагаемого способа от известного.
1. В известном способе используются арилзамещенные олефины, магнийорганический реагент (BunMgBr) и катализатор Ср2ZrCl2, в то время как в предлагаемом алкилзамещенные олефины, алюминийорганический реагент (Et3Al) и катализатор Cp2TiCl2.
2. Предлагаемый способ позволяет получать разветвленные алифатические углеводороды, тогда как в известном способе получаются ароматические углеводороды.
Преимущества предлагаемого способа.
1. В отличие от известных способов предлагаемый позволяет получать 2,3-диметилзамещенные углеводороды 1 из α-олефинов с высокими выходами в одну стадию.
Способ поясняется примерами.
ПРИМЕР 1.
В стеклянный реактор объемом 100 мл, погруженный в ледяную баню и установленный на магнитной мешалке, в атмосфере инертного газа последовательно загружали 10 мл гексана, 10 ммоль ундецена-1, 20 ммоль Et3Al, 20 ммоль t-BuBr, 0,3 ммоль Cp2TiCl2, перемешивали 8 ч при комнатной температуре (22-23oС). По окончании реакции реакционную массу гидролизировали 10% водным раствором НCl, водный слой экстрагировали диэтиловым эфиром, соединяли с органическим слоем и выдерживали над безводным СаСl2. Из органического слоя выделяли 2,3-диметилтридекан с выходом 84%.
Спектральные характеристики 2,3-диметилтридекана:

Т. кип. 110oС (5 Торр). Найдено (%): С, 84,79; Н, 15,13. C15H32. Вычислено (%): С, 84,52; Н, 15,48.
Спектр ЯМР 13С (CDCl3, δ, м. д.): 20,33 (С(1)), 32,10 (С(2)), 38,67 (С(3)). 34,31 (С(4)), 27,74 (С(5)), 30,21 (С(6)), 29,89 (С(7)), 29,89 (С(8)), 29,50 (С(9)), 29,50 (C(10)), 32,10 (С(11)), 22,80 (С(12)), 14,22 (С(13)), 18,05 (С(14)), 15,60 (С(15)).
Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д., J/Гц): 0,81 (т, 6Н, C(13,15)H3, 3JCH= 5,13), 0,85 (д, 6Н, С(1,14)Н3, 3JCH=6,34), 1,07-1,75 (м, 20Н, С(2,3)Н, С(4-12)Н2).
Масс-спектр, m/z (I, %): 171(10) [М-С3Н7]+, 170(15), 115(7), 101(9), 87(10), 85(7), 73(69), 59(100).
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.
Все опыты проводили при комнатной температуре (22-23oС). В качестве растворителя использовали гексан в количестве 50 мл.
Формула изобретения: Способ получения разветвленных насыщенных углеводородов общей формулы

где R=n-C4H9, n-C5H11, n-C9H19,
отличающийся тем, что алкилзамещенные α-олефины RCH= CH2 (гексен-1, гептен-1, ундецен-1) подвергают взаимодействию с трет-бутилбромидом (t-BuBr) в присутствии триэтилалюминия (Et3A1) и титаноцендихлорида (Ср2TiCl2), взятыми в мольном соотношении RCH=CH2: t-BuBr: Et3A1:Cp2TiCl2=10: (15-25): (15-25): (0,1-0,5) при нормальных условиях, в атмосфере аргона в среде гексана при перемешивании в течение 6-8 ч с последующим гидролизом реакционной массы 10%-ным раствором соляной кислоты.