Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ 1-ЭТИЛАЛЮМАЦИКЛОПЕНТАНОВ
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ 1-ЭТИЛАЛЮМАЦИКЛОПЕНТАНОВ

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ 1-ЭТИЛАЛЮМАЦИКЛОПЕНТАНОВ

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Описывается способ получения замещенных 1-этилалюмоциклопентанов общей формулы (1), где R=н-С6Н13, н-С8Н17, Ph, отличающийся тем, что замещенные аллены общей формулы R-=•=, где R, как определено выше, подвергают взаимодействию с триэтилалюминием Et3Al в мольном соотношении R-=•=:Et3Al=10: (10-14) соответственно в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Ср2ZrCl2) в количестве 2-6 мол. % по отношению к замещенному аллену и реакцию проводят в среде хлористого метилена в атмосфере аргона при комнатной температуре ~ 20oС и нормальном давлении в течение 8-12 ч. Новые соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлорганическом синтезе. 1 табл.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2191192
Класс(ы) патента: C07F5/06
Номер заявки: 2001110389/04
Дата подачи заявки: 16.04.2001
Дата публикации: 20.10.2002
Заявитель(и): Институт нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН
Автор(ы): Джемилев У.М.; Ибрагимов А.Г.; Хафизова Л.О.; Гильфанова Г.Н.; Кунакова Р.В.; Султанов Р.М.
Патентообладатель(и): Институт нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН
Описание изобретения: Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений (АОС), конкретно к способу получения 1-этилалюмациклопентанов общей формулы (1)
,
где R=н-С6Н13, H-C8H17, Ph
Предлагаемые соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезе.
Известен способ ([1], Патент РФ 2157812, кл. С 07 F 7/2, 5/6) получения замещенных пятичленных циклических АОС, а именно 1-этил-3(триалкилсилил)алюмациклопентанов (2) взаимодействием триалкилвинилсиланов с триэтилалюминием (AlEt3) в присутствии катализатора Cp2ZrCl2, взятых в мольном соотношении триалкилвинилсилан: AlEt3:Ср2ZrCl2=10:15:0,5, при температуре 21-22oС за 6-10 часов по схеме

R=Me, Et, n-Bu.
Известный способ не позволяет получать непредельные алюмациклопентаны (1).
Известен способ ([2] , Dzhemilev U.M., Ibragimov A.G., Zolotarev A.P. Synthesis of 1-Ethyl-cis-2,3-dialkyl(aryl)aluminacyclopent-2-enes. A Novel Class of Five - membered Organoaluminum Compounds. Mendeleev Commun., 1992, 4, p.135) получения непредельных пятичленных циклических АОС, а именно: 1-этил-2,3-диалкилалюмациклопент-2-енов (3) взаимодействием диалкилацетиленов с триэтилалюминием, взятых в мольном соотношении соответственно 1:2,5 в присутствии 3-5 мол. % Cp2ZrCl2 при температуре 23-25oС за 10-12 ч по схеме

Известный способ не позволяет получать замещенные 1-этилалюмациклопентаны (1).
Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по селективному синтезу замещенных 1-этилалюмациклопентанов (1).
Предлагается новый способ синтеза замещенных 1-этилалюмациклопентанов (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии замещенных алленов общей формулы R-=•=, где R=н-С6Н13, н-C8H17, Ph, с триэтилалюминием (Et3Al), взятыми в мольном соотношении R-=•=:Et3Al=10:(10-14), предпочтительно 10:12, в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) в количестве 2-6 мол. % по отношению к 1-замещенному аллену, предпочтительно 4 мол.%, в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20oС) и нормальном давлении в хлористом метилене (СН2Сl2) в качестве растворителя. Время реакции 8-12 часов, предпочтительно 10 часов. Общий выход замещенных 1-этилалюмациклопентанов (1) составляет 82-96%.
Реакция протекает по схеме

R=н-С6Н13; н-С8Н17, Рh.
Замещенные 1-этилалюмациклопентаны (1) образуются только лишь с участием Et3Al и циркониевого катализатора Cp2ZrCl2. В присутствии других соединений алюминия (например, Bu2 iAlCl, Вu3 iАl, Bu2 iAlH, EtAlCl2, Et2AlCl) или другого катализатора (например, Zr(acac)4, ZrCl4, Cp2TiCl2, Pd(acac)2, Ni(acac)2, NiCl2, Fe(acac)2) целевые продукты (1) не образуются.
Проведение указанной реакции в присутствии циркониевого катализатора Cp2ZrCl2 больше 6 мол. % не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование катализатора менее 2 мол. % снижает выход АОС (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при температуре ~20oС. При более высокой температуре (например, ~40oС) не наблюдается существенное увеличение выхода целевых продуктов, а при меньшей температуре (например, 0oС) снижается скорость реакции.
Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания Et3Al по отношению к исходному 1-замещенному аллену не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов (1).
Реакции проводили с использованием хлористого метилена в качестве растворителя. В других растворителях (например, алифатических или ароматических) снижается региоселективность реакции и наряду с замещенными 1-этилалюмациклопентанами (1) наблюдается образование в значительных количествах 1-этил-2-метилен-3-алкилалюмациклонентанов.
Существенные отличия предлагаемого способа:
В предлагаемом способе используются в качестве исходных непредельных соединений замещенные аллены, которые обуславливают формирование замещенных 1-этилалюмациклопентанов (1). В известном способе применяются в качестве исходных непредельных соединений дизамещенные ацетилены, которые способствуют образованию 1-этил-2,3-диалкилалюмациклопент-2-енов (3).
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:
1. Способ позволяет получать с высокой селективностью замещенные 1-этилалюмациклопентаны (1), синтез которых в литературе не описан.
Способ поясняется следующими примерами:
Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 5 мл хлористого метилена (СН2Сl2), 10 ммолей 1,2-нонадиена, 0,4 ммолей Cp2ZrCl2 при температуре ~0oС 12 ммолей Et3Al, перемешивают 10 часов при комнатной температуре (~20oС). Получают 1-этил-2-гептилиденалюмациклопентан (1) с выходом 88%.

Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.) 1-этил-2-гептилиденалюмациклопентана (1): 18,10 уш. с. (С1), 33,41 т (С2), 34,88 т (С3), 170,40 уш.с. (С4), 146,53 д (С5), 25,45 т (С6), 28,77 т (С7), 29,61 т (С8), 32,18 т (С9), 23,11 т (С10), 14,33 к (С11), 0,81 т (С12), 8,26 к (С13).
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.
Реакции проводили при комнатной температуре (-20oС) в хлористом метилене.
Формула изобретения: Способ получения замещенных 1-этилалюмациклопентанов общей формулы (1)

где R=н-С6Н13; н-С8Н17; Ph,
отличающийся тем, что замещенные аллены общей формулы R-=•=, где R, как определено выше, подвергают взаимодействию с триэтилалюминием Еt3Al в мольном соотношении R-= •= : Et3Al=10:(10-14) соответственно в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Ср2ZrCl2) в количестве 2-6 мол % по отношению к замещенному аллену и реакцию проводят в среде хлористого метилена в атмосфере аргона при комнатной температуре 20oС и нормальном давлении в течение 8-12 ч.