Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
КЛЕЕВАЯ КОМПОЗИЦИЯ
КЛЕЕВАЯ КОМПОЗИЦИЯ

КЛЕЕВАЯ КОМПОЗИЦИЯ

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Изобретение относится к области соединений, обладающих адгезионными свойствами, а точнее к быстрополимеризующимся при комнатной температуре клеевым композициям на основе эфиров 2-цианакриловой кислоты повышенной стабильности, используемых в различных областях техники и в быту. Задачей настоящего изобретения является получение клеевой композиции, обладающей повышенной стабильностью при хранении в более широком диапазоне температур 0 - 82oС и повышение устойчивости клеевых соединений на ее основе к воздействию органических растворителей. Клеевая композиция содержит в качестве основы цианакрилат - эфир 2-цианакриловой кислоты общей формулы СН2=С(СN)СООR1, где R1 - С110алкил, СН2СF3, СН(СF3)2, СН2(СF2)2СF3, СН2(СF2)mН при m=2, 4, 6, СН2СН=СН2, CH2C≡CH, или их смесь в соотношении 1:99 - 50:50, в качестве модифицирующей добавки используется полимер цианакрилата общей формулы

где R1 - С110алкил, СН2СF3, СН(СF3)2, СН2(СF2)2СF3, СН2(СF2)mН при m= 2, 4, 6, СН2СН=СН2, CH2C≡CH, а в качестве стабилизатора соединение общей формулы

где R - СН2СF3, СН(СF3)2, СН2(СF2)2СF3, СН2(СF2)mН при m=2, 4, 6; СН2С(СН3)(Х)2 и СН2С(С2Н5)(Х)2 при Х

при следующем соотношении компонентов, мас.ч: цианакрилат 100, модифицирующая добавка 0,1-10, стабилизатор 0,0001-0,01. 1 з.п.ф-лы, 2 табл.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2193586
Класс(ы) патента: C09J4/04, C09J4/04, C09J133:14
Номер заявки: 2001109613/04
Дата подачи заявки: 12.04.2001
Дата публикации: 27.11.2002
Заявитель(и): Институт элементоорганических соединений РАН
Автор(ы): Гусева Т.И.; Сенченя Н.Г.
Патентообладатель(и): Институт элементоорганических соединений РАН
Описание изобретения: Изобретение относится к области соединений, обладающих адгезионными свойствами, а точнее к быстрополимеризующимся при комнатной температуре клеевым композициям на основе эфиров 2-цианакриловой кислоты повышенной стабильности, используемых в различных областях техники и в быту.
Известна клеевая композиция (US 5248708, 1993 - [1]), содержащая (ч.): 100 2-цианакрилата, ингибированного метансульфокислотой и гидрохиноном, 0,5-4 тонких частиц SiO2 и 0,15-0,5 обработанного кислотой (H2SO4; Н3РO4; СН3SO3Н и др.) полиэтиленгликоля с молекулярной массой 62-20000 и содержащего после обработки 0,05-0,4% кислоты. Клеевая композиция имеет жизнеспособность 20 суток при 70oС и очень высокую вязкость - 29000 сПз, что создает значительные затруднения при ее использовании.
Известна также цианакрилатная клеевая композиция (US 5306752, 1994 - [2] ) с хиноидными стабилизаторами общей формулы:

где R - С(CN)2, С(COOR1)2, С(SO2R1)2, С(С6Н5)2
R1 - Н, одновалентный углеводородный радикал, галоген, электронодонорная группа.
Композиция на основе цианакрилата, содержащая 0,5% тетрафтортетрацианохинометана, стабильна при 82oС в течение 20 суток.
Известна стабилизированная клеевая композиция (DE 19750802, 1999 - [3]), содержащая один или более эфиров 2-цианакриловой кислоты и стабилизаторы против анионной и радикальной полимеризации, композиция дополнительно содержит ингибиторы против анионной полимеризации, которые в процессе хранения в течение 8 месяцев не увеличивают время схватывания. Это достигается тем, что в качестве ингибитора используется 2-оксо-1,3,2-диоксатиолан в количестве от 50 до 5000 ppm. Недостатком этой композиции является то, что она нестабильна при повышенных температурах.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому положительному эффекту к заявляемому решению является стабилизированная клеевая композиция (RU 2112002, 1998 - [4]), включающая алкил-2-цианакрилат или смесь двух различных алкил-2-цианакрилатов, отличающихся числом углеродных атомов в сложноэфирной группе, в соотношении от 1:99 до 50:50 и стабилизатор общей формулы:

где R - C1-16алкил или
,
где n=2-6
или их смесь в соотношении 1:1.
Композиция стабильна при хранении в диапазоне температур от 5 до 70oС. Эта клеевая композиция выбрана в качестве прототипа. Адгезионные свойства клеевой композиции сохраняются без изменения после ускоренного старения при 70oС в течение 40 суток.
Недостатком клеевой композиции является ограничение минимальной и максимальной температуры хранения. Еще один недостаток - низкая стойкость клеевых соединений на ее основе к действию органических растворителей, что приводит к сокращению областей применения данной клеевой композиции.
Задачей настоящего изобретения является - получение клеевой композиции, обладающей повышенной стабильностью при хранении в более широком диапазоне температур от 0 до 82oС и повышение устойчивости клеевых соединений на ее основе к воздействию органических растворителей.
Поставленная задача достигается тем, что клеевая композиция содержит в качестве основы цианакрилат - эфир 2-цианакриловой кислоты общей формулы: CH2= C(CN)COOR1, где R1: C1-C10 алкил, СН2СF3, СН(СF3)2, СН2(СF2)2СF3, СН2(СF2)mН при m=2, 4, 6, СН2СН=СН2, CH2C≡CH
или их смесь в соотношении от 1:99 до 50:50, в качестве модифицирующей добавки используется полимер цианакрилата общей формулы

где R1 - С110алкил, СH2СF3, CH(CF3)2, CH2(CF2)2CF3, CH2(CF2)mH при m=2, 4, 6, CH2CH=CH2, CH2C≡CH,
а в качестве стабилизатора соединение общей формулы:

где R - СН2СF3, CH(CF3)2, CH2(CF2)2CF3, CH2(CF2)mH при m=2, 4, 6; СН2С(СН3)(Х)2 и CH2C(C2H5)(X)2 при X

при следующем соотношении компонентов, маc.ч.
Цианакрилат - 100
Модифицирующая добавка - 0,1-10
Стабилизатор - 0,0001-0,01
Эфиры 2-цианакриловой кислоты получают известным способом (SU 696013, 1979 - [5]).
Модифицирующую добавку - полимер цианакрилата получают полимеризацией соответствующего мономера в массе путем добавления эфира 2-цианакриловой кислоты к избытку этанола или воды (Высокомолек. соед. Б, 1990, т. 32, 7, с. 52 - [6]).
Стабилизаторы формулы (I) получают конденсацией фурфурола с различными цианацетатами в присутствии основной окиси алюминия в качестве катализатора. Для реакции берут эквимолекулярные количества соответствующего фторалкилцианацетата и фурфурола или смесь трицианацетата триметилолалкила с фурфуролом в соотношении 1:3. Полученные смеси растворяют в хлористом метилене или ацетоне из расчета 1 л растворителя на 1 моль одного из исходных реагентов. При перемешивании добавляют 3 моля основной окиси алюминия и дополнительно перемешивают при комнатной температуре в течение 30-60 минут. Катализатор отфильтровывают, растворитель упаривают в вакууме, получают твердый продукт, который перекристаллизовывают из этилового спирта или из смеси этилового спирта с ацетоном в соотношении 10:1. Выход 52-88% кристаллического продукта белого цвета, хорошо растворимого во многих органических растворителях.
Клеевую композицию готовят смешением компонентов в полиэтиленовой таре. Состав клеевой композиции приведен в таблице 1.
Для определения прочности склеивают внахлестку образцы из сплава Д-16 размером 60•20•2, площадь склеивания 3 см2 (в соответствии с ГОСТ 14759-69). Склеивание производят сразу после приготовления композиции (исходная прочность), через 40 суток после термостатирования композиции при 82oС и через 12 месяцев после хранения клеевой композиции при 0oС.
Прочность при сдвиге определяют через сутки после склеивания на разрывной машине марки Р-05 при скорости движения подвижного зажима 20 мм/мин. Результаты испытаний приведены в таблице 2.
Для определения устойчивости клеевых соединений к воздействию органических растворителей выдерживают склеенные образцы в четыреххлористом углероде, амилацетате, уайт-спирите в течение 7 суток, после чего определяют прочность при сдвиге. Результаты испытаний приведены в таблице 2.
Степень полимеризации полицианакрилата "n" рассчитывают по средней молекулярной массе полимера, определенной методом гельпроникающей хроматографии.
Гельпроникающую хроматографию проводят методом высокоэффективной жидкостной хроматографии на приборе "Милихром" с УФ-детектором, используют колонку 175•2,8 мм, заполненную микросферическим сорбентом с диаметром частиц 5 мкм на основе стиролдивинилбензольного сополимера, разработанного в ИНЭОС РАН, элюент ТГФ, скорость подачи элюента 50 мкл/мин, температура колонок 20oС. Калибровочная зависимость логарифма молекулярных масс от объема элюирования строилась по полистирольным стандартам.
Для лучшего понимания приводятся примеры конкретного осуществления заявляемого изобретения.
Пример 1. Приготовление клеевой композиции.
В полиэтиленовом флаконе смешивают 100 г метил-2-цианакрилата и 0,01 г 1,1-дигидрофторэтилфурфурилиденцианацетата, в полученной смеси растворяют 0,1 г полиметилцианакрилата со степенью полимеризации n=6, получают состав 1 (табл. 1) клеевой композиции.
Примеры 2-18. Приготовление клеевой композиции.
Составы 2-18 готовят аналогично примеру 1 в соответствии с рецептурой, приведенной в таблице 1.
Анализ данных, представленных в таблицах 1 и 2, показывает, что заявляемая клеевая композиция соответствует критерию "новизна" и "существенные отличия". Для стабилизации клеевой композиции на основе эфиров 2-цианакриловой кислоты и их смесей, содержащих модифицирующую добавку, использованы новые, неизвестные ранее стабилизаторы - фурфурилиденцианацетаты: трифурфурилидентрицианацетаты триметилолалкилов и фторалкилфурфурилиденцианацетаты. Неизвестно также использование трифурфурилидентрицианацетатов триметидолалкилов и фторалкил фурфурилиденцианацетатов для стабилизации смесей эфиров 2-цианакриловой кислоты, модифицированных полимерными цианакрилатами.
Использование новых стабилизаторов (примеры 1-15) позволяет повысить стабильность заявляемой композиции по сравнению с прототипом (пример 16) и другими известными композициями на основе цианакрилатов. Адгезионные свойства клеевой композиции после ускоренного старения в течение 40 суток при 82oС остаются без изменения. Адгезионные свойства сохраняются также после длительного хранения в течение 12 месяцев при 0oС. В течение всего времени хранения в различных условиях вязкость клеевой композиции не изменяется. Сохраняется также способность склеивать различные материалы с высокой прочностью.
Преимущество новых стабилизаторов заключается также в том, что для достижения цели изобретения - повышения стабильности клеевой композиции в широком диапазоне температур от 0 до 82oС требуется в 10 раз меньшее количество стабилизатора по сравнению с прототипом. Кроме того, в процессе приготовления клеевой композиции не требуется использование инертного газа, что снижает затраты на приготовление клеевой композиции.
При содержании стабилизатора менее 0,0001 мас.ч. (пример 18) снижается стабильность и адгезионные свойства клеевой композиции: после выдержки при 82oС в течение 40 суток клеевая композиция полностью полимеризуется, а после хранения при 0oС в течение 12 месяцев снижается прочность склеенных образцов в 2-2,5 раза. Увеличение содержания стабилизатора более 0,01 мас.ч. не является целесообразным, поскольку не приводит к дальнейшему повышению стабильности и прочности клеевой композиции.
Модифицирующая добавка - полимер цианакрилата позволяет регулировать вязкость клеевой композиции без снижения адгезионных характеристик, а в некоторых случаях добавление полимерного цианакрилата приводит к повышению прочностных свойств клеевых соединений. Максимальная растворимость полимера в цианакрилате 10 мас.ч. При более высоком содержании полимера композиция получается неоднородной со сгустками полимера, что приводит к снижению стабильности и адгезионных свойств клеевой композиции (пример 17).
Клеевые соединения, полученные при помощи заявляемой композиции, обладают повышенной устойчивостью к воздействию органических растворителей. После выдержки склеенных образцов в течение 7 суток в четыреххлористом углероде, амилацетате и уайт-спирите прочность склеек практически не изменяется, в то время как прочность образцов, склеенных по прототипу и композицией с запредельным количеством стабилизатора и модифицирующей добавки, уменьшается практически в 2 раза по сравнению с исходной прочностью.
Клеевая композиция универсальна в применении, склеивает самые разнообразные материалы: черные и цветные металлы, стекло, дерево, фарфор, керамику, камни, в том числе драгоценные, пластмассу, резину общего назначения, различные композиционные материалы и многое другое в различных комбинациях с высокой прочностью и устойчивостью к воздействию органических растворителей, сохраняет адгезионные свойства в широком диапазоне температур.
Клеевая композиция может быть рекомендована для использования в различных областях техники и в быту.
Формула изобретения: 1. Клеевая композиция, включающая цианакрилат, модифицирующую добавку и стабилизатор, отличающаяся тем, что она содержит в качестве основы цианакрилат - эфир 2-цианакриловой кислоты общей формулы
СН2= С(СN)СООR1,
где R1 - С110алкил, СН2СF3, СН(СF3)2, СН2(СF2)2СF3, СН2(СF2)mН при m= 2, 4, 6, СН2СН= СН2, CH2C≡CH,
или их смесь, в качестве модифицирующей добавки полимер цианакрилата общей формулы

где R1 - С110алкил, СН2СF3, СН(СF3)2, СН2(СF2)2СF3, СН2(СF2)mН при m= 2, 4, 6, СН2СН= СН2, CH2C≡CH,
а в качестве стабилизатора соединение общей формулы

где R - СН2СF3, СН(СF3)2, СН2(СF2)2СF3, СН2(СF2)mН при m= 2, 4, 6; СН2С(СН3)(Х)2 и СН2С(С2Н5)(Х)2 при X

при следующем соотношении компонентов, мас. ч:
Цианакрилат - 100
Модифицирующая добавка - 0,1-10
Стабилизатор - 0,0001-0,01
2. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что смесь цианакрилата состоит из двух эфиров 2-цианакриловой кислоты в соотношении 1: 99 - 50: 50.