Forbidden

You don't have permission to access /zzz_siteguard.php on this server.

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ПАРОВОЙ КОНВЕРСИЕЙ БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ - Патент РФ 2193920
Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ПАРОВОЙ КОНВЕРСИЕЙ БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ПАРОВОЙ КОНВЕРСИЕЙ БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ПАРОВОЙ КОНВЕРСИЕЙ БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Изобретение относится к катализаторам для получения ароматических углеводородов из бензиновых фракций нефти конверсией с водяным паром. Описан катализатор, содержащий родий и рений на окиси алюминия и дополнительно медь и/или калий при следующем соотношении компонентов, мас.%: родий 0,2-1,0, рений 0,4-2,0, медь 0,05-2,0 и/или калий 0,1-4,0, окись алюминия остальное. Катализатор применяют для ароматизации бензиновых фракций, содержащих в основном парафиновые углеводороды. Катализатор обладает более высокой активностью и селективностью. 3 табл.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2193920
Класс(ы) патента: B01J23/02, B01J23/36, B01J23/72, B01J21/04, C07C15/00
Номер заявки: 2001102119/04
Дата подачи заявки: 23.01.2001
Дата публикации: 10.12.2002
Заявитель(и): Акционерное общество открытого типа "ВНИИНефтехим"
Патентообладатель(и): Акционерное общество открытого типа "ВНИИНефтехим"
Описание изобретения: Изобретение относится к области производства катализаторов для получения ароматических углеводородов из бензиновых фракций нефти конверсией с водяным паром.
Для получения ароматических углеводородов из прямогонных бензиновых фракций обычно используют процесс каталитического риформинга, осуществляемый на алюмоплатиновых катализаторах. Однако в этом процессе наиболее ценный ароматический углеводород - бензол образуется в меньшем количестве, чем алкилбензолы. Так, при риформинге фракции с температурой кипения 62-105oС бензол и толуол получают соответственно с выходом 9-11 и 18-19% (Сулимов А. Д. Производство ароматических углеводородов из нефтяного сырья. М.: Химия. 1975 - 303 с.).
Известен катализатор для ароматизации бензиновых фракций конверсией с водяным паром, содержащий родий на окиси алюминия. На этом катализаторе и в данном способе бензол образуется в качестве основного продукта (авторское свидетельство СССР 349292, кл. С 07 С 3/58, oп. БИ, 1973, 35). Однако этот катализатор обладает низкой селективностью и активностью.
Наиболее близким к предлагаемому катализатору для ароматизации бензиновых фракций конверсией с водяным паром является катализатор, содержащий родий и один или несколько элементов, выбранных из групп, содержащей германий, рений, свинец, серу, железо, цинк на носителе - окиси алюминия (авторское свидетельство СССР 99971465 кл.С 07 С 15/00, oп. БИ, 1982, 41 - прототип).
Наиболее эффективная - композиция, содержащая в качестве промотора рений. Однако даже на этом катализаторе выход ароматических углеводородов и селективность их образования недостаточно высоки. При конверсии фр.62-105oС при выходе жидкого продукта 53% выход ароматических углеводородов не превышает 34%. Значительная часть сырья подвергается неизбирательной конверсии в газообразные продукты (Н2, СО2, СО, СН4). С целью повышения активности и селективности катализатора предложен катализатор, содержащий родий и рений на окиси алюминия и дополнительно содержащий один или два элемента из группы медь и калий при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Родий - 0,2-1,0
Рений - 0,05-2,0
Медь и/или калий - 0,1-4,0
Существенным отличительным признаком предлагаемого катализатора является наличие в нем одного или двух элементов из группы медь и калий.
Предлагаемый катализатор применяют для ароматизации бензиновых фракций, содержащих в основном парафиновые и нафтеновые углеводороды. К такому сырью относятся прямогонные бензиновые фракции нефти, рафинаты, остающиеся после извлечения ароматических углеводородов, содержащие парафиновые углеводороды. В качестве модели для сравнения катализаторов удобно использовать н-гептан. Как и при каталитическом риформинге на алюмоплатиновых катализаторах из гептана образуется толуол.
Однако при конверсии с водяным паром на предлагаемом катализаторе значительная часть н-гептана превращается в бензол.
В прямогонных фракциях присутствуют также нафтеновые углеводороды, например метилциклогексан. При проведении процесса с водяным паром он не только дегидрируется с образованием толуола, но также превращается в бензол.
Гептан является наиболее трудно ароматизуемым углеводородом. Поэтому для сопоставления активности и селективности катализаторов его использование в качестве модельного углеводорода предпочтительно.
Активность катализатора при ароматизации гептана с водяным паром оценивается по суммарному выходу ароматических углеводородов на пропущенное сырье, в мол.%. Чем выше выход ароматических углеводородов на пропущенный гептан в одинаковых или близких условиях опыта, тем активнее катализатор. Селективность катализатора определяется выходом ароматических углеводородов на прореагировавший гептан в мол.%.
Глубина превращения гептана включает степень ароматизации и неизбирательной конверсии исходного углеводорода.
При работе на бензиновой фракции об активности катализатора удобно судить по выходу ароматических углеводородов на пропущенное сырье, выход при этом дается в мас.%. О селективности можно судить по выходу жидкого продукта С+ 5, включающего ароматические и непревращенные неароматические углеводороды. Катализатор тем селективнее, чем больше выход жидкого продукта при таком же или большем выходе ароматических углеводородов.
Катализатор применяют при температурах 400-600oС, атмосферном или повышенном до 2 МПа давлении, при соотношении вода:сырье по объему жидкости в пределах 0,5-2. Катализатор позволяет увеличить выход ароматических углеводородов до 47,2 мол.% на пропущенное сырье (н-С7) на 4-6 абс.%) и селективность ароматизации примерно на такую же величину (селективность составила 50,5 мол.%).
Катализатор готовят известным способом путем пропитки носителя - окиси алюминия растворами соединений указанных металлов. В состав пропиточных растворов помимо соединений родия и рения вводят соли меди и калия. Пропитка может быть использована как одноступенчатая, так и двухступенчатая.
Промышленная применимость предлагаемого катализатора иллюстрируется примерами.
ПРИМЕР 1.
В качестве сырья используют н-гептан. Опыт проводят на катализаторе, содержащем в %: 0,6 родия, 0,6 рения, 0,6 меди 98,2 γ-окиси алюминия.
Катализатор готовят пропиткой 10 г γ-окиси алюминия (фракция 0,5-1 мм, насыпной вес 0,75 г/см3, объем пор 0,45 cм3/г) 7 см3 водного раствора HReО4, RhCl3•3Н2O, CuCl2•2H2O, соляную кислоту. В пересчете на металл раствор содержит по 0,06 г родия, рения, меди. Количество соляной кислоты в пересчете на НСl 0,13 г. После пропитки катализатор сушат при 50, 110 и 200oС по 3 ч, затем прокаливают в токе воздуха при 500oС. Далее катализатор в реакторе восстанавливают водородом, подаваемым с объемной скоростью 1000 ч-1 и проводят опыт.
Условия опыта: атмосферное давление, температура 520 и 540oС, объемная скорость подачи гептана 1,7 ч-1, объемное соотношение вода:гептан 1:1 (по жидкости), выходы ароматических углеводородов на пропущенный гептан и селективность их образования в указанных условиях приведены в табл.1. Состав газообразных продуктов в об.% при 520 и 540oС (приведен в табл.А).
Составы газообразных продуктов в опытах, приведенных в последующих примерах, аналогичны вышеуказанным.
ПРИМЕР 2.
Опыт проводят на катализаторе, содержащем в %: 0,6 родия, 0,6 рения, 0,1 меди и в тех же условиях, как в примере 1, при температуре 540oС. Результаты опыта приведены в табл.1.
ПРИМЕР 3.
Опыт проводят на катализаторе, содержащем в %: 0,6 родия, 0,6 рения и 1,0 меди, остальное окись алюминия. Опыт с гептаном проводят при температуре 540oС и прочих условиях примера 2. Результаты опыта представлены в табл.1.
ПРИМЕР 4.
Катализатор содержит в %: 0,6 родия, 0,6 рения и 0,5 калия, остальное - окись алюминия. Опыт проведен при температуре 500oС в условиях примера 2. Результаты опыта приведены в табл.1.
ПРИМЕР 5.
Катализатор содержит в %: 0,6 родия, 0,6 рения и 2,0 калия на окиси алюминия. Опыт проведен при температуре 500oС и прочих условиях примера 2. езультаты опыта приведены в табл.1.
ПРИМЕР 6.
Катализатор содержит в %: 0,6 родия, 0,6 рения и 0,6 меди и 0,5 калия, остальное - окись алюминия. Опыты с гептаном проводят при температурах 500 и 520oС в условиях примера 2. Результаты опытов помещены в табл.1.
ПРИМЕР 7.
Катализатор содержит в %: 1,0 родия, 2,0 рения, 2,0 меди, 2,0 калия, остальное окись алюминия. Опыт с гептаном проводили при температуре 520oС и прочих условиях примера 2. Результаты опыта представлены в табл.1.
ПРИМЕР 8 (для сравнения).
В качестве сырья используют прямогонную бензиновую фракцию 62-105oС. Характеристика сырья: плотность при 20oС - 0,7043 г/см3. Углеводородный состав, мас. %: парафиновые - 63,3, нафтеновые - 33,7, ароматические - 3,0. Содержание серы менее 1 ррм.
Опыт проводят на катализаторе, содержащем, мас.%: 0,6 родия, 0,4 рения, остальное - окись алюминия. Катализатор готовят пропиткой 60 см3 (46,8 г) шариковой окиси алюминия. Диаметр шариков 2 мм, удельная поверхность носителя 210 м2/г, насыпная плотность 0,78 г/см3, 55 мл пропиточного водного раствора содержит треххлористый родий (RhСl3•3Н2O) и рениевую (НrеO4) кислоту в количестве соответственно 0,28 г и 0,42 г в пересчете на металл. В раствор добавлено 1,5 г соляной кислоты в пересчете на НСl. После 5 ч перемешивания сливают избыток раствора, катализатор сушат при 50, 110 и 130oС (по 3 ч), а затем прокаливают в токе воздуха при 500oC. Опыт проводят на пилотной установке с загрузкой 60 см3 катализатора. Температура опыта 480oС, давление 0,7 МПа (изб.) объемная скорость подачи сырья 1,3 ч-1 (80 мл/ч). Соотношение вода-сырье по объему жидкостей 1:1 (по 80 мл/ч). Выход жидкого продукта С5 и выше - 52,8%, выход ароматических углеводородов 33,9 мac.%, выход бензола 22,2%, толуола 10,6%, ксилолов 1,1 маc.%.
Состав газообразных продуктов в об.%:
H2 40, CO 0,2, CO2 14,6, CH4 41,0, C2-C4 4,2.
ПРИМЕР 9.
Катализатор содержит в мас.%: 0,6 родия, 0,4 рения, 1,1 калия, остальное - окись алюминия. Катализатор готовят пропиткой катализатора карбонатом калия с последующей сушкой и прокалкой при 500oС. При работе на бензиновой фракции 62-105oС под давлением 0,7 МПа (изб.), температуре 480oС, объемной скорости подачи сырья 1,3 ч-1, объемном (по жидкости) соотношении вода:сырье 1: 1. Выход жидкого продукта С5 и выше составил 53,2 мас.%, в том числе выход ароматических углеводородов 35,2%. Выход бензола 22,9, толуола 11,1%, ксилолов 1,2%.
Состав газообразных продуктов, об.%:
H2 47,7, CO 1,0, CO2 14,2, CH4 30,3, C2-C4 6,8.
ПРИМЕР 10.
Катализатор содержит в мас.%: 0,6 родия, 0,6 рения, 1,1 калия, 0,35 меди, остальное - окись алюминия. Катализатор готовят на носителе, характеристика которого приведена в примере 8.
При работе на бензиновой фракции 62-105oС под давлением 0,7 МПа (изб.), температуре 480oС, объемной скорости подачи сырья 1,3 ч-1, объемном (по жидкости) соотношении вода:сырье 1:1, выход жидкого продукта С5 и выше составил 57,5 мас.%, в том числе выход ароматических углеводородов 38,6%. Выход бензола 25,5%, толуола 11,9%, ксилолов 1,2%.
Состав газообразных продуктов, об.%:
H2 44,9, CO 0,8, CO2 13,4, CH4 35,0, C2-C4 5,9.
Различные составы катализаторов, приготовленных аналогично примеру 1 испытывают в условиях и на сырье по примеру 8.
Показателем активности при работе на бензиновой фракции служит суммарный выход ароматических углеводородов, а показателем селективности - выход жидкого продукта (С5 и выше).
Результаты испытания предложенного катализатора для конверсии бензиновой фракции с водяным паром представлены в табл.2.
Формула изобретения: Катализатор для получения ароматических углеводородов паровой конверсией бензиновых фракций, содержащий родий и рений на окиси алюминия, отличающийся тем, что он дополнительно содержит медь и /или калий при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Родий - 0,2-1,0
Рений - 0,4-2,0
Медь и/или калий - 0,1-4,0
Окись алюминия - Остальноет