Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ДИАЛКИЛАМИН-2- АРИЛАЛЮМОЦИКЛОПРОПАНОВ
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ДИАЛКИЛАМИН-2- АРИЛАЛЮМОЦИКЛОПРОПАНОВ

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ДИАЛКИЛАМИН-2- АРИЛАЛЮМОЦИКЛОПРОПАНОВ

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Изобретение относится к области катализаторов, в частности к катализатору для получения 1-диалкиламин-2-арилалюмоциклопропанов. Описывается катализатор, полученный взаимодействием двухлористого кобальта CoCl2, активирующей добавки трифенилфосфина Ph3P и диалкиламиналюминийдихлорида в качестве восстановителя, взятых в мольном соотношении 1:(0,5÷1,5):(2÷6) соответственно. Преимуществом катализатора является его доступность и селективность. Технический результат: получение 1-диалкиламин-2-арилалюмоциклопропанов с выходом 64-81%. 1 табл.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2193921
Класс(ы) патента: B01J27/128, B01J31/14, B01J31/24, C07F5/06
Номер заявки: 99127978/04
Дата подачи заявки: 31.12.1999
Дата публикации: 10.12.2002
Заявитель(и): Институт нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН
Автор(ы): Джемилев У.М.; Ибрагимов А.Г.; Хафизова Л.О.; Гильфанова Г.Н.; Сатенов К.Г.; Султанов Р.М.
Патентообладатель(и): Институт нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН
Описание изобретения: Изобретение относится к области катализаторов, в частности катализаторов для получения 1-диалкиламин-2-арилалюмоциклопропанов (1), которые могут найти применение в органическом и металлоорганическом синтезе.
Известен двухкомпонентный катализатор /Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Сатенов К.Г., Халилов Л.М., Яковлева Л.Г., Русаков С.В., Джемилев У.М. Изв. Сер. хим. , 1999, 8, 1594-1600/ для получения замещенных арилалюмоциклопропанов, в частности 1-этил-2-арилалюмоциклопропанов, состоящий из цирконацендихлорида CpzZrCl2(Cp = η5-C5H5) и триэтилалюминия Et3Al.
Недостатком катализатора является низкая селективность реакции. Наряду с 1-этил-2-арилалюмоциклопропанами образуются 1-этил-2-арил-, 1-этил-3-арил-, 1-этил-2,4-диарил-, 1-этил-2,5-диарилциклопентаны в соотношении соответственно 7:50:25:15:3 с общим выходом 75-85%. Кроме того, известный катализатор не позволяет получать 1-диалкиламин-2-арилциклопропаны (1).
Известен двухкомпонентный катализатор /Dzhemilev U.M., Ibragimov A.G., Khafizova L.O., Rusakov S.V., Khalilov L.M., Mendeleev Commun., 1997, 198-199/ для получения замещенных алюмоциклопропанов, в частности 1-этил-2-арилалюмоциклопропанов, состоящий из титанацендихлорида (Cp2TiCl2) и EtAlCl2.
Недостатком является труднодоступность одного из компонентов катализатора (Cp2TiCl2), который в стране не производится и синтезируется, исходя из пирофорного Na, легко полимеризующегося циклопентадиена 5H6 и гигроскопичного TiCl4 в две стадии:
a) C5H6+Na _→(η5-C5H5)Na+H2
б) TiCl4+(η5-C5H5)Na_→(η5-C5H5)2TiCl2+NaCl
Таким образом, известные в литературе катализаторы позволяют получать из числа замещенных алюмоциклопропанов лишь 1-этил-2-арилалюмоциклопропаны; кроме того, указанные катализаторы проводят реакцию или с недостаточно высокой селективностью, или малодоступны.
Предлагается новый катализатор для получения 1-диалкиламин-2-арилалюмоциклопропанов (1).
Предлагаемый катализатор состоит из доступного двухлористого кобальта (CoCl2), активирующей добавки трифенилфосфина (Ph3P) и алкоксиалюминийдихлорида вида R2N-AlCl2, где R=Et, n-Bu, n-Hex, взятых в мольном соотношении CoCl2: Ph3P: R2N-AlCl2=1:(0,5-1,5):(2-6). Роль R2N-AlCl2 заключается в восстановлении СоСl2 до кобальта в низковалентном состоянии, который комплексуется с Рh3Р с образованием активного катализатора.
В присутствии указанного катализатора образуются 1-диалкиламин-2-арилалюмоциклопропаны (1) с выходами 64-81%. Реакция осуществляется в инертной атмосфере при взаимодействии арилолефинов (стирола, пара-метилстирола) с диалкиламиналюминийдихлоридами R2N-AlCl2 (R=Et, n-Bu, n-Неx) и магнием, взятыми в мольном соотношении при температуре 21-22oС в тетрагидрофуране (ТГФ) в течение 12 часов по схеме 1, приведенной в конце описания.
Количество катализатора, необходимое для проведения реакции, равно 2-5 мол.% по отношению к исходному арилолефину.
Отличия предлагаемого катализатора от известных:
Компонентами предлагаемого катализатора являются: выпускаемый в стране двухлористый кобальт (СоСl2), доступные активирующая добавка (Ph3P) и восстановитель (R2N-AlCl2).
Изобретение иллюстрируется примерами.
ПРИМЕР 1. Приготовление катализатора. В стеклянный реактор объемом ~50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 0,4 ммоль CoCl2, 0,4 ммоль Ph3P, 5 мл сухого ТГФ и при температуре -5oС добавляют по каплям 1,6 ммоль Et2N-AlCl2. Перемешивают ~10 мин для получения активного катализатора.
ПРИМЕР 2. Проведение реакции циклоалюминирования. Полученный катализатор добавляют при ~ 5oС к реакционной массе, состоящей из 10 ммоль свежеперегнанного стирола 12 ммоль магниевого порошка и 12 ммоль Et2N-AlCl2 в 10 мл сухого ТГФ, перемешивают 12 часов при температуре 21-22oС. Получают 1-диэтиламин-2-фенилциклопропан с выходом 73%. Выход целевого продукта (1) определяют с помощью ГЖХ путем анализа продуктов гидролиза. Продукты дейтеролиза подтверждают получение целевого продукта (1). При гидролизе 1-диэтиламин-2-фенилалюмоциклопропана (1) образуется этилбензол (2), а при дейтеролизе соответственно 1,2-дидейтероэтилбензол (3) по схеме 2, приведенной в конце описания.
Спектральные характеристики этилбензола (2): Т. кип. 136-137oС, nD 22 1,4951. ИК-спектр (υ, см-1): 690, 730, 1020, 1450, 1490, 1595, 2850, 3010, 3020. Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д.): 1,19 (т, 3Н, СН3, J=7,6 Гц), 7,05-7,20 (м, 5Н, СН-аром.). Спектр ЯМР 13С (δ, м.д., CDCl3): 15,65 к (С1), 28,93 т (С2), 144,33 с (С3), 127,90 д (С4), 128,37 д (С5), 127,90 д (С6).
Спектральные характеристики 1,2-дидейтероэтилбензола (3): Т. кип. 135-136oС, nD 20 1,4959. ИК-спектр (υ, см-1): 690, 730, 1020, 1450, 1500, 1600, 2170 (υCD),2850, 3020. Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д.): 1,16 (д, 2Н, CH2D, J=7,6 Гц), 7,02-7,24 (м, 5Н, СН-аром.). Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.): 15,35 к (С1, JC-D= 22 Гц), 28,93 т (С2, JC-D=22 Гц), 144,33 с (С3), 127,90 д (С4), 128,37 д (С5), 127,90 д (С6).
Другие примеры, подтверждающие изобретение, приведены в таблице.
Катализатор готовили в ТГФ при температуре -5oС, реакцию циклоалюминирования проводили при комнатной температуре (21-22oС) в течение 12 часов.
Формула изобретения: Катализатор для получения 1-диалкиламин-2-арилалюмоциклопропанов, полученный взаимодействием двухлористого кобальта СоСl2, активирующей добавки трифенилфосфина Ph3P и диалкиламиналюминийдихлорида R2N-AlCl2, где R=Et, n-Bu, n-Hex, в качестве восстановителя, при следующем мольном соотношении компонентов: СоСl2:Ph3P:R2N-AlCl2=1:(0,5÷1,5):(2÷6).