Forbidden

You don't have permission to access /zzz_siteguard.php on this server.

ЦЕЛЛЮЛОЗНЫЕ ВОЛОКНА ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ С СИЛЬНЫМ УДЛИНЕНИЕМ ПРИ РАЗРЫВЕ И СПОСОБЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ - Патент РФ 2194101
Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
ЦЕЛЛЮЛОЗНЫЕ ВОЛОКНА ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ С СИЛЬНЫМ УДЛИНЕНИЕМ ПРИ РАЗРЫВЕ И СПОСОБЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ
ЦЕЛЛЮЛОЗНЫЕ ВОЛОКНА ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ С СИЛЬНЫМ УДЛИНЕНИЕМ ПРИ РАЗРЫВЕ И СПОСОБЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

ЦЕЛЛЮЛОЗНЫЕ ВОЛОКНА ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ С СИЛЬНЫМ УДЛИНЕНИЕМ ПРИ РАЗРЫВЕ И СПОСОБЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Изобретение относится к волокнам из формиата целлюлозы и из целлюлозы, восстановленной из этого формиата, а также к способам их получения из растворов жидких кристаллов формиата целлюлозы, т.е. из растворов с высокой концентрацией полимера. Способ получения волокна из формиата целлюлозы включает сухомокрое прядение жидкокристаллического раствора формиата целлюлозы в по крайней мере фосфорной кислоте, предусматривающий использование воды в качестве коагулянта. Волокно из формиата целлюлозы жидкокристаллического происхождения с сильным удлинением при разрыве обладает следующими характеристиками: под оптическим поляризационным микроскопом филаменты полученного волокна представляют собой ленточную структуру, типичную для его жидкокристаллического происхождения. Волокно имеет СЗ≥2; Ур≥8; Тг<45; Нм>500; Эр>10, где СЗ - степень замещения целлюлозы в волокне формиатными группами, %; Ур - удлинение волокна на разрыв, %; Тг - тягучесть волокна, сН/текс; Нм - начальный модуль, сН/текс и Эр - энергия при разрыве, Дж/г. Из этого волокна получают волокно из целлюлозы, восстановленной из формиата целлюлозы, также имеющее высокое значение удлинения при разрыве и степень замещения 0-2%, пропусканием формиатного волокна через средства восстановления, промывания и просушивания при напряжении натяжения на входе и выходе каждого средства ниже 5 сН/текс. Полученные более простым в обращении способом волокна обладают значительным удлинением при разрыве и достаточными для текстиля механическими свойствами. 5 с. и 8 з.п. ф-лы, 3 табл.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2194101
Класс(ы) патента: D01F2/28, D01F2/00
Номер заявки: 99119240/04
Дата подачи заявки: 02.02.1998
Дата публикации: 10.12.2002
Заявитель(и): МИШЛЕН РЕШЕРШ Э ТЕКНИК С.А. (CH)
Автор(ы): МЕРАЛЬДИ Жан-Поль (CH); ЦИЗЕК Властимил (CH); ОБРИ Жан-Клод (FR)
Патентообладатель(и): МИШЛЕН РЕШЕРШ Э ТЕКНИК С.А. (CH)
Описание изобретения: Изобретение относится к волокнам из формиата целлюлозы и из целлюлозы, восстановленной из этого формиата, а также к способам их получения из растворов жидких кристаллов формиата целлюлозы, то есть из растворов с высокой концентрацией полимера.
Жидкокристаллические растворы полимеров, как известно, используются в области прядения для получения так называемых "технических" волокон, обладающих такими свойствами, как повышенные тягучесть и модуль растяжения в сочетании со слабым удлинением при разрыве, как, в частности, это указано в следующих патентах: патент США 3767756, относящийся к арамидным волокнам, или патент США 4746694, относящийся к волокнам из ароматических сложных полиэфиров. В результате прядения, осуществляемого из растворов жидких кристаллов на основе целлюлозы, можно также получать целлюлозные волокна с хорошими механическими свойствами, как это описано, например, в заявке на международный патент РСТ/СН85/00065, опубликованной под номером W085/05115.
Эта заявка W085/05115 или соответствующие ей европейский патент ЕР-В-179 822 и патент США 4839113 относятся к получению жидкокристаллических растворов формиата целлюлозы в результате реакции последней с муравьиной и с фосфорной кислотами. Прядение указанных растворов осуществляется в соответствии с техникой "dry-jet-wet spinning" с целью получения волокон из формиата целлюлозы, а также из целлюлозы, восстановленной в результате восстановительной обработки этих формиатных волокон. По сравнению с такими широко употребляемыми целлюлозными волокнами, как волокна из искусственного шелка или вискозы, прядение которых производится не из жидкокристаллических растворов, те, что описаны в заявке WO 85/05115, отличаются по причине жидкокристаллического характера прядильных растворов, из которых они образуются, значительно более упорядоченной или направленной структурой, а также значительно более высокими значениями сопротивляемости и модуля: например, их тягучесть может быть от 50-60 cN/tex до 80-100 cN/tex и даже больше (если речь идет о волокнах из формиата или из целлюлозы, восстановленной из этого формиата); их начальные модули могут составлять от 3000 cN/tex до 3500 cN/tex; значения же удлинения при разрыве этих волокон, наоборот, низкие, где-то от 3 до 4%.
При получении вышеуказанных волокон с высокими значениями сопротивляемости и модуля стадия коагуляции осуществляется в ацетоне. Однако ацетон является относительно дорогостоящим и легко испаряющимся продуктом; кроме того, он взрывоопасен, что приводит к необходимости принятия особых мер предосторожности. Эти недостатки присущи не только ацетону, но являются общими по крайней мере для некоторых из многочисленных органических жидкостей, используемых в прядильной промышленности, в частности, в качестве коагулянтов.
Было бы весьма желательно найти ацетону какую-либо альтернативу, заменив его коагулянтом, имеющим больше преимуществ с промышленной точки зрения и более простым в обращении, даже ценой ухудшения механических свойств, описанных выше.
Оказывается, что простая замена ацетона водой в способе прядения по вышеуказанной заявке WO 85/05115 ведет к сильному ухудшению механических свойств волокон, и подобные волокна не представляют никакого реального промышленного интереса: с одной стороны, их тягучесть определенно недостаточна для удовлетворения потребностей так называемого "технического" применения (например, для укрепления покрышек шин), с другой стороны, удлинение этих волокон на разрыв слишком слабо для так называемого "текстильного" применения (например, для производства одежды), требующего значительного удлинения при разрыве.
Однако заявитель обнаружил во время своих исследований, что благодаря новому способу прядения возможно получение волокон из формиата целлюлозы, отвечающих требованиям текстильного применения, то есть со значительным удлинением при разрыве, равным по крайней мере 8%. Этот специфический способ прядения, осуществляемый из вышеописанных растворов жидких кристаллов на основе формиата целлюлозы, предусматривает использование в качестве коагулянта воды, а не ацетона, что дает особые преимущества.
Отныне, таким образом, существует возможность получать, изменив природу коагулянта, из тех же растворов жидких кристаллов на основе формиата целлюлозы как технические волокна с высокой механической сопротивляемостью (путем коагуляции в ацетоне), так и текстильные волокна с высоким удлинением при разрыве (путем коагуляции в воде). Существование этих двух взаимодополняющих путей определяет область промышленного применения основного изобретения, описанного в вышеуказанной заявке WО 85/05115.
Следовательно, первым предметом изобретения является волокно из формиата целлюлозы жидкокристаллического происхождения, отличающееся следующими свойствами:
а) под оптическим поляризационным микроскопом филаменты волокна представляют собой ленточную структуру, типичную для их жидкокристаллического происхождения;
б) для него характерны следующие соотношения:
СЗ ≥ 2; УР ≥ 8; ТГ < 45; НМ > 500; ЭР > 10,
где СЗ является степенью замещения целлюлозы в волокне формиатными группами (в %), УР является удлинением волокна при разрыве (в %), ТГ представляет собой его тягучесть (в cN/tex), НМ является его начальным модулем (в cN/tex), ЭР обозначает его энергию при разрыве (в Дж/г).
Предпочтительно, чтобы удлинение на разрыв Ур было равно по крайней мере 10%, еще лучше - по крайней мере 12%.
Это сочетание свойств является совершенно неожиданным для волокон из формиата целлюлозы жидкокристаллического происхождения: действительно, сильно упорядоченный характер исходных растворов жидких кристаллов априори не может быть присущ волокну, удлинение на разрыв которого достигает значений от 8 до 12%, к тому же, ни в одном из документов уровня техники не описано волокно из формиата целлюлозы жидкокристаллического происхождения со значениями удлинения при разрыве, превосходящими 4-4,5%.
Изобретение также относится к способу получения вышеуказанного волокна из формиата целлюлозы при помощи прядения и коагуляции в воде раствора жидких кристаллов формиата целлюлозы в соответствии с системой, называемой "dry-jet-wet spinning"; этот способ отличается тем, что предусматривает
а) приготовление раствора формиата целлюлозы, оптически анизотропного при комнатной температуре и в покое, по крайней мере в фосфорной кислоте;
б) экструзию этого раствора, через фильеру при такой температуре (отмеченной Тп), при которой раствор оптически анизотропен, в состоянии покоя;
в) протягивание раствора через некоагулирующий слой, предпочтительно воздух;
г) пропускание вытянутого раствора через средства коагуляции, коагуляцию в воде при температуре (обозначенной Тк), превышающей 5oС; при этом напряжение натяжения (обозначенное σк), которому подвергается волокно на выходе из средств коагуляции, должно поддерживаться на значении не выше 5 cN/tex;
д) промывание полученного волокна и при необходимости просушивание.
Предпочтительно, чтобы концентрация формиата целлюлозы в растворе прядения была равна по крайней мере 16%, еще лучше - больше или равна 22% (вес. %). Эти значения концентрации, необычные для прядения целлюлозных волокон, предназначенных для текстильного использования, таких, например, как вискозные волокна, дают особые преимущества, поскольку позволяют сократить количество растворителя в прядильном растворе; с другой стороны, при таких концентрациях возможно осуществление способа прядения по изобретению при особенно высоких скоростях.
Волокно из формиата целлюлозы по изобретению может использоваться в качестве предшественника волокна из восстановленной целлюлозы, представляющего собой другой предмет изобретения.
Изобретение, в частности, относится к волокну из целлюлозы, восстановленной из формиата целлюлозы жидкокристаллического происхождения, которое имеет высокое значение удлинения при разрыве: это волокно отличается следующими свойствами:
а) под оптическим поляризационным микроскопом филаменты волокна представляют собой ленточную структуру, типичную для его жидкокристаллического происхождения;
б) для него характерны следующие соотношения:
0<СЗ<2; Ур≥8; Тг<45; Нм>500; Эр>10,
где СЗ представляет собой степень замещения целлюлозы в волокне формиатными группами (%), Ур является удлинением волокна при разрыве (%), Тг представляет собой его тягучесть (сN/tex), Нм является его начальным модулем (cN/tex) и Эр представляет собой его энергию при разрыве (Дж/г).
Изобретение относится также к способу получения волокна из вышеуказанной восстановленной целлюлозы, предусматривающему обработку исходного волокна из формиата целлюлозы по изобретению путем пропускания его через средства восстановления, промывания и затем просушивания, так, чтобы напряжение натяжения (обозначено σв), которому подвергается волокно на входе в каждое из указанных средств, было ниже 5 cN/tex.
Изобретение относится также к использованию волокон по изобретению в области производства текстиля, применяемого, в частности, для производства одежды и мебели; эти волокна могут быть непрерывными, сотканными или нет, короткими ("staple fibers") или в виде трикотажа.
Изобретение и его преимущества будут легко поняты благодаря описанию и примерам, приведенным ниже и не носящим ограничительного характера.
I. Измерения и используемые тесты
I-1. Степень полимеризации (СП).
СП целлюлозы измеряется известным способом, причем целлюлоза должна иметь форму порошка или быть предварительно преобразована в порошок.
Прежде всего по швейцарской норме SNV 195598 от 1970 года, но с разными концентрациями, которые могут изменяться от 0,5 до 0,05 г/дл, определяется характеристическая вязкость (IV) целлюлозы в растворе.
Характеристическая вязкость определяется уравнением
IV=(1/Се)•(Ln(t1/t0),
в котором Се представляет собой концентрацию сухой целлюлозы, t1 является продолжительностью стекания разбавленного раствора полимера, t0 представляет собой продолжительность стекания чистого растворителя в вискозиметре типа Ubbelhode и Ln является неперовым логарифмом. Измерения сделаны при температуре 20oС.
Затем определяется внутренняя вязкость [η] путем экстраполяции характеристической вязкости IV при отсутствии концентрации.
Средневесовая молекулярная масса Mw представлена отношением Mark-Houwink
[η] = K×Mαw,
где константы К и α являются соответственно К=5,31•10-4; α=0,78 и относятся к системе растворителя, используемого для определения характеристической вязкости. Эти значения указаны L. Valtasaari в документе Tappi 48, 621 (1965).
Окончательно СП рассчитывается по формуле
СП=(Mw)/162,
где 162 является молекулярной массой элементарного звена целлюлозы.
Когда речь идет об определении СП целлюлозы, полученной из формиата целлюлозы в виде раствора, прежде всего надо отделить этот формиат, а затем восстановить целлюлозу.
Необходимо действовать следующим образом: сначала проводят при помощи воды коагуляцию раствора в дисперсионном приборе. После фильтрации и промывания ацетоном получается порошок, который затем просушивают в сушильном шкафу в вакууме при температуре 40oС в течение по крайней мере 30 мин. Отделив формиат, производят восстановление целлюлозы путем обработки этого формиата однонормальной содой при нагревании с обратным холодильником. Полученную целлюлозу промывают водой, высушивают, а затем измеряют СП так, как описано выше.
I-2. Степень замещения
Степень замещения целлюлозы в формиате целлюлозы называется также степенью формулирования.
Степень замещения, определяемая описанным здесь способом, показывает процентное соотношение в целлюлозе этерифицированных, т.е. преобразованных в формиатные группы спиртовых групп. Это значит, что 100% степень замещения достигается, если этерифицированы все три спиртовые группы целлюлозного звена, или же, например, для 30% степени замещения должно быть этерифицировано, в среднем, 0,9 спиртовых групп из трех.
Степень замещения измеряется по-разному, в зависимости от того, идет ли речь о формиате целлюлозы (формиат в растворе или формиатные волокна) или же о волокнах из целлюлозы, восстановленной из формиата целлюлозы.
I-2.1. Степень замещения, измеренная на формиате целлюлозы
Если степень замещения измеряется на формиате целлюлозы в растворе, прежде всего следует выделить из этого раствора формиат так, как описано выше в параграфе I-1. Если измерения проводятся на формиатных волокнах, эти волокна следует предварительно нарезать на кусочки от 2 до 3 см длиной.
200 мг таким образом подготовленного формиата целлюлозы точно взвешивают и вводят в Erlenmeyer, куда добавляется 40 мл воды и 2 мл нормальной соды (NaOH, 1N); затем нагревают при температуре 90oС с обратным холодильником в течение 15 мин в атмосфере азота. Так, путем обратного превращения формиатных групп в гидроксильные группы производится восстановление целлюлозы.
После охлаждения избыток соды оттитровывают раствором децинормальной соляной кислоты (НСl, 0,1 N) и таким образом определяют степень замещения.
1-2.2. Степень замещения, измеренная на волокнах из восстановленной целлюлозы
Приблизительно 400 мг волокон разрезают на кусочки от 2 до 3 см длиной, точно взвешивают и вводят в Erienmeyer на 100 мл, содержащий 50 мл воды. Добавляют 1 мл однонормальной соды (NaOH, IN). Все вместе перемешивают при комнатной температуре в течение 15 мин.
Таким образом, целлюлозу полностью восстанавливают путем замещения гидроксильными группами оставшихся не восстановленных ранее формиатных групп после прядения, прямо на непрерывных волокнах. Избыток соды оттитровывают раствором децинормальной соляной кислоты (НСl, 0,1 N) и таким образом определяют степень замещения.
Если степень замещения измеряют по волокнам, в настоящем описании она обозначается как СЗ, идет ли речь о волокнах из формиата целлюлозы или о волокнах из целлюлозы, восстановленной из формиата.
I-3. Оптические свойства растворов
Оптическую изотропию или анизотропию растворов определяют путем помещения капли исследуемого раствора между перекрещенными линейными поляризатором и анализатором оптического поляризационного микроскопа (Olympus type BH2) и наблюдения этого раствора в покое, то есть при отсутствии динамического напряжения и при комнатной температуре.
Известно, что оптически анизотропный раствор, называемый также жидкокристаллический раствор, деполяризует свет, то есть при вышеуказанном нахождении между линейными перекрещенными поляризатором и анализатором раствор пропускает свет (окрашенная текстура). Оптически изотропный раствор при тех же условиях наблюдения не обладает вышеуказанным свойством деполяризации, и поле микроскопа остается черным.
I-4. Механические свойства волокон
В данном случае под волокнами подразумеваются мультифиламентные волокна (называемые еще "пряжа"), состоящие, как известно, из большого количества элементарных филаментов. Все механические свойства, указанные ниже, измеряются на волокнах, подвергнутых предварительному кондиционированию. Под предварительным кондиционированием подразумевается содержание волокон по крайней мере в течение 24 ч до измерения в стандартной в соответствии с европейской нормой DIN EN 20139 атмосфере (температура 20±2oС; гигрометрия 65±2%). Подобное предварительное кондиционирование позволяет стабилизировать степень влажности целлюлозных волокон на равновесном уровне ниже 15% от веса сухого волокна.
Титр волокон определяется по крайней мере по трем образцам, каждый длиной 50 м, взвешиванием этой длины волокна. Титр указывается в tex (вес в граммах 1000 м волокна).
Механические свойства, относящиеся к растяжению (тягучесть, начальный модуль, удлинение и энергия при разрыве), измеряются, как известно, при помощи аппарата растяжения ZWICK GmbH & Со (Германия) типа 1435 или 1445. После слабого предварительного защитного скручивания (угол спирали приблизительно 6o) волокна с начальной длиной 400 мм растягиваются с номинальной скоростью 200 мм/мин. Все результаты получаются путем нахождения среднего значения 10 измерений.
Тягучесть (сила разрыва, разделенная на титр) и начальный модуль указываются в cN/tex (centinewton на tex; напоминание: 1 cN/tex равен приблизительно 0,11 г/ден (грамм на денье). Начальный модуль представляет собой наклон линейной части кривой силы удлинения, начинающийся сразу же после предварительного стандартного натяжения 0,5 cN/tex. Удлинение при разрыве указывается в процентах. Энергия разрыва приведена в Дж/г (джоуль на грамм), то есть на единицу массы волокна.
I-5. Оптические свойства волокон
Для распознавания и наблюдения за ленточной структурой волокон используют оптический поляризационный микроскоп такой же, как тот, что использовали для исследования растворов (см. параграф 1-3). Филаменты волокна помещают между скрещенными поляризатором и анализатором микроскопа предпочтительно в положение, близкое к затуханию, для облегчения распознавания вышеуказанной ленточной структуры.
В соответствии с классическим способом каждый тестируемый филамент, пропитанный жидким индикатором, подходящим для целлюлозы, помещают на пластинку предметного столика, после чего все закрывают покровным стеклом. Филамент наблюдали путем его просвечивания под увеличением от 200 до 1000. В большинстве случаев очень хорошо подходит увеличение 400. Для достижения увеличения 1000 используется, как известно, иммерсионный объектив, причем перед его установкой на покровное стекло наносят иммерсионную жидкость.
II. Условия осуществления изобретения
Прежде всего будет описано получение прядильных растворов, а затем их прядение, осуществляемое с целью получения волокон из формиата целлюлозы. В третьем параграфе приведено описание способа получения волокон из целлюлозы, восстановленной из формиата целлюлозы.
II-1. Получение прядильных растворов
Растворы из формиата целлюлозы получают путем смешивания целлюлозы, муравьиной и фосфорной кислот (или жидкости на основе фосфорной кислоты), как, например, указано в вышеупомянутой заявке на патент WO 85/05115.
Целлюлоза может использоваться в разных формах, в частности в форме порошка, приготовленного, например, путем растирания неочищенной целлюлозы. Предпочтительно, чтобы начальное содержание воды в ней было ниже 10% от веса, а ее СП составляла от 500 до 1000.
Муравьиная кислота является этерифицирующей кислотой, фосфорная кислота (или жидкость на ее основе) представляет собой растворитель формиата целлюлозы, называемый в последующем описании "растворитель" или "прядильный растворитель". Используемая фосфорная кислота является в основном ортофосфорной (Н3РО4), но можно применять и другие фосфорные кислоты или их смесь. В зависимости от конкретного случая/ фосфорная кислота может использоваться в твердом виде, в жидком состоянии или же растворенной в муравьиной кислоте.
Предпочтительно, чтобы содержание воды в этих двух кислотах было ниже 5% от их веса; эти кислоты могут использоваться сами по себе (без добавок) или же при необходимости включать в низких соотношениях другие органические и/или неорганические кислоты, такие, например, как уксусная или серная кислота.
В соответствии с описанием по вышеупомянутой заявке WO 85/05115 концентрация целлюлозы в растворе, указанная как "Ц" и представляющая собой процентное содержание целлюлозы от общей массы раствора, рассчитанное на основе неэтерифицированной целлюлозы, может иметь разные значения, например от 10 до 30%. Массовое соотношение муравьиная кислота/фосфорная кислота также может изменяться в значительный пределах.
Использование муравьиной и фосфорной кислот при получении формиата целлюлозы позволяет одновременно достичь его высокой степени замещения, как правило, более 20%, без чрезмерного уменьшения начальной степени полимеризации целлюлозы, а также равномерного распределения этих формиатных групп одновременно в аморфных и кристаллических зонах формиата целлюлозы.
Средства перемешивания, подходящие для получения раствора, известны специалисту: они должны быть приспособлены для того, чтобы правильно разминать и перемешивать целлюлозу и кислоты, предпочтительно на регулируемой скорости, вплоть до получения раствора. Как известно, под раствором подразумевается однородная жидкая композиция, ни одна твердая частица в которой не различима невооруженным глазом. Перемешивание может проводиться, например, в мешалке, оснащенной лопастями в форме буквы Z, или со спиральным винтом. Предпочтительно, чтобы эти средства перемешивания были оснащены устройством откачки в вакууме, а также устройством нагрева и охлаждения, позволяющим регулировать температуру мешалки и ее содержимого, например, для убыстрения операций растворения, или же проверять температуру раствора при получении.
В качестве примера можно привести следующую методику.
В мешалку с двойным кожухом, оснащенную лопастями в форме буквы Z и экструзионным винтом, вводят смесь ортофосфорной (кристаллической на 99%) и муравьиной кислот; смесь, например, может содержать приблизительно три четверти ортофосфорной кислоты и одну четверть муравьиной кислоты (вес.ч.). Затем добавляли целлюлозу в виде порошка, влажность которой находилась в равновесии с влажностью воздуха в помещении. Все перемешивали до получения раствора, например, в течение приблизительно от 1-го до 2-х часов, с поддержанием температуры смеси между 10 и 20oС.
Полученные таким образом прядильные растворы готовы к прядению и могут быть напрямую переданы, например, через посредство экструзионного винта, расположенного на выходе мешалки, в прядильную машину, не подвергаясь никаким другим предварительным превращениям, за исключением лишь таких обычных стадий обработки, как дегазация или, например, фильтрация.
Прядильные растворы, используемые для осуществления изобретения, являются оптически анизотропными. Предпочтительно, чтобы эти растворы отличались по крайней мере одной из следующих характеристик (вес.%):
- концентрация целлюлозы "Ц" в растворе составляет от 16 до 26%; концентрация всей муравьиной кислоты, обозначенная "М" (т.е. часть муравьиной кислоты, потраченной на этерификацию, плюс свободная муравьиная кислота, остающаяся в конечном растворе) составляет от 8 до 20%;
- степень замещения целлюлозы в растворе превосходит 20%;
- СП целлюлозы в растворе составляет от 300 до 900;
- растворы содержат менее 10% воды.
Еще лучше, если эти прядильные растворы отвечают одной из следующих характеристик:
- Ц равно или, еще лучше, - больше 22%, а М - более 10%;
- степень замещения целлюлозы в растворе составляет от 30 до 45%;
- СП целлюлозы в растворе составляет от 350 до 600.
II-2. Прядение растворов
Здесь будут рассмотрены общие случаи прядения мультифиламентного волокна, т.е. волокна, состоящего из множества элементарных филаментов.
Прядильные растворы прядут в соответствии с техникой, называемой "dry-jet-wet spinning", при этом предусматривается использование подвижного некоагулирующего слоя, в основном воздуха, находящегося на выходе из фильеры, между фильерой и средствами коагуляции.
На выходе из средств перемешивания и растворения прядильный раствор поступает в прядильный блок, где он подается в прядильный насос. При поступлении из этого прядильного насоса раствор экструдируют по крайней мере через одну фильеру, перед которой расположен фильтр. Во время движения раствора до фильеры его постепенно доводят до желаемой температуры прядения, в основном составляющей, в зависимости от природы прядильных растворов, от 30 до 80oС: температуру выбирают так, чтобы раствор был оптически анизотропен, находясь в покое.
Под температурой прядения, обозначенной Тп, подразумевают температуру прядильного раствора в момент его экструзии через фильеру. Предпочтительно, чтобы Тп составляла от 40 до 60oС.
В каждой фильере может быть различное число экструзионных капилляров, например от 50 до 2000; это число может варьироваться и в большей степени. Для увеличения титра волокна возможно также использование нескольких фильер, расположенных параллельно на входе в прядильную линию. Капилляры, как правило, имеют цилиндрическую форму, и разный диаметр, например от 50 мкм до 100 мкм (микрометры); капилляры, расположенные справа, могут быть известным образом приспособлены для придания образованным филаментам разной формы.
На выходе из фильеры получается жидкий экструдат, состоящий из элементарных жидких нитей, количество которых может быть разным. Каждая жидкая элементарная нить вытянута (см. ниже фактор вытягивания при прядении) в подвижном некоагулирующем слое перед поступлением в зону коагуляции. Этот подвижный некоагулирующий слой предпочтительно является воздухом (откуда и происходит название "air-gap"), и его толщина, указанная как Аg, может изменяться от нескольких миллиметров до нескольких десятков миллиметров, например от 5 до 35 мм; как известно, под толщиной Аg некоагулирующего слоя понимают расстояние, разделяющее нижнюю плоскость фильеры, расположенную горизонтально, и точку вступления в зону коагуляции (т.е. точку на поверхности коагулирующей жидкости).
После прохождения некоагулирующего слоя все жидкие вытянутые таким образом нити поступают в зону коагуляции и вступают в контакт с коагулянтом (или коагулирующей средой). Под действием последней они преобразуются путем осаждения формиата целлюлозы и экстракции прядильного растворителя, в твердые филаменты формиата целлюлозы, образующие таким образом волокно.
Используемый по изобретению коагулянт представляет собой воду.
Благоприятным моментом является тот, что вышеуказанная вода не содержит никаких добавок, за исключением возможного поверхностно-активного вещества.
Температура коагулирующего слоя, обозначенная как Тк, является параметром, критическим для осуществления изобретения, она должна быть > +5oС. Предпочтительно выбирается Тк > 10oС, еще лучше > 15oС.
Исследования показали, что низкие температуры, близкие к 5oС, например между 5 и 10oС, в отдельных случаях могут вызвать склеивание филаментов между собой в процессе их образования ("married filaments") (слипшиеся нити), что нарушает прядильные операции и, как правило, отрицательно отражается на количестве полученной пряжи; добавление поверхностно-активного вещества, например изопропанола или мыла (например, мыла на фосфатной основе), представляется возможным решением для ликвидации или хотя бы уменьшения вышеуказанного затруднения.
При помощи простых попыток оптимизации специалист сумеет подобрать температуру коагулирующей среды, подходящую в зависимости от особых характеристик прядильного раствора и целевых механических свойств. Как правило, температура Тк выбирается тем выше, чем больше концентрация Ц в прядильном растворе.
Процентное содержание прядильного растворителя, используемого в процессе коагуляции (или, как правило, соединения, входящего в состав исходного прядильного раствора), который, естественно, поступает в коагулянт с раствором, не является критическим параметром способа по изобретению и может изменяться, в зависимости от конкретных условий осуществления изобретения, от нескольких процентов до 10-15% и более (процент дан от общего веса коагулянта).
Пригодные средства коагуляции представляют собой известные устройства, содержащие коагулирующую среду, через которую проходит волокно в процессе образования. Предпочтительно использование чана, который располагается под фильерой, на выходе из некоагулирующего слоя. Как правило, этот чан имеет форму, удлиненную у основания в виде вертикальной цилиндрической трубы, называемой "прядильной трубой", внутри которой проходит прокоагулированное волокно и обращается коагулирующая среда.
Общая глубина коагулянта в коагуляционном чане (обозначенная Гк), пересекаемая филаментами в процессе образования и измеряемая между входом в чан и прядильной трубой, может быть разной, например от 10 до 40 мм и более. Тем не менее, в зависимости от особенностей геометрической формы используемых коагуляционных чанов, было отмечено, что маленькая глубина коагулянта также может в определенных случаях повлечь образование "married filaments" (слипшиеся нити). Предпочтительно, таким образом, выбирать глубину Гк > 10 мм, еще лучше, по крайней мере, 20 мм.
На стадии коагуляции необходимо стараться поддерживать значение натяжения, которому подвергается волокно, на как можно более низком уровне, подразумевая, что напряжение натяжения (обозначенное σк), которому подвергается волокно на выходе из средств коагуляции, должно быть ниже 5 cN/tex.
Предпочтительно, чтобы напряжение σк удерживалось на значении ниже 2 cN/tex.
Как известно, это напряжение слагается из совокупности многочисленных параметров, среди которых можно назвать вязкость прядильного раствора, концентрацию целлюлозы Ц в растворе, температуру прядения Тп, толщину Аg некоагулирующего слоя, глубину коагулирующей среды Гк в коагуляционном чане, скорость прядения и геометрическую форму чана. Специалист сумеет подобрать эти различные параметры так, чтобы σк удерживалось на уровне ниже 5 cN/tex. Для контроля вышеуказанного натяжения подходят известные тензиометры, которыми можно пользоваться, в частности, в жидких средах.
На выходе из средств коагуляции, например от начала участка горизонтального движения, волокно направляют к средствам промывания и вновь подают на транспортер, например, в виде вращающихся цилиндров. Скорость перенесения пряжи на транспортере называется "скоростью прядения" (или также сигнальной скоростью или скоростью переноса) и обозначается Сп (это скорость прохождения уже образованного волокна через прядильную установку).
Отношение между скоростью прядения и скоростью экструзии раствора через фильеру, как известно, определяет так называемый фактор вытягивания при прядении (кратко ФВП), который, например, в настоящем случае, составляет в основном от 2 до 10.
По окончании коагуляции волокно следует промыть до нейтральности. Под нейтральным промыванием подразумевается любая промывочная операция, позволяющая извлечь из волокна полностью или почти полностью прядильный раствор. Эта операция благоприятным образом осуществляется при помощи воды, естественной среды, вызывающей разбухание целлюлозы. Температура воды при промывании не является критическим параметром настоящего способа; можно использовать воду комнатной температуры (например, с 15 до 20oС) или же более высокой, если в этом есть необходимость для улучшения кинетики промывания. При этом используются известные средства, представляющие собой, например, чаны или кабинки, куда наливается вода для промывания и куда подают промываемое волокно. Время промывания может составлять от нескольких секунд до нескольких десятков секунд, в зависимости от конкретных условий осуществления изобретения.
После промывания волокно из формиата целлюлозы просушивают известным способом при помощи любого из подходящих для этого средств. Например, можно использовать непрерывное пропускание волокна по нагревающим цилиндрам; предпочтительно используется температура сушки ниже 200oС, например от 150 до 190oС.
Способ по изобретению имеет то преимущество, что может осуществляться на разных скоростях, выбор которых очень широк, от 50 до 150 м/мин и более.
Если необходимо охарактеризовать или использовать волокно из формиата целлюлозы в данном состоянии, то есть без восстановления целлюлозы, стадия промывания предпочтительно проводится так, чтобы процентное содержание остаточного прядильного растворителя в конечном, то есть промытом и просушенном волокне, не превышало от 0,1 до 0,2% от веса сухого волокна.
Можно также направить таким образом спряденное волокно из формиата целлюлозы - просушенное или нет - прямо к средствам восстановления, не прерывая линии, с целью получения волокна из целлюлозы, восстановленной из формиата целлюлозы.
II-3. Восстановление, осуществляемое из формиатных волокон
Под волокном из целлюлозы, восстановленной из формиата целлюлозы, подразумевается такое волокно, степень замещения формиатных групп (СЗ) в котором составляет от 0 до 2%, что означает, что из молекулы целлюлозы были почти полностью удалены замещающие формиатные группы.
Способ восстановления, как известно, заключается в обработке волокна из производного целлюлозы в восстанавливающей среде, как правило, в водном растворе соды, а затем в промывании и в просушивании таким образом восстановленного волокна; все три операции в принципе осуществляются без перерыва на одной и той же линии по обработке, называемой "линия восстановления".
Способ восстановления (регенерации) по изобретению, осуществляемый с целью получения волокна из восстановленной целлюлозы по изобретению, имеющего сильное удлинение при разрыве, равное или превышающее 8%, предусматривает обработку исходного волокна из формиата целлюлозы по изобретению путем пропускания его через средства восстановления, промывания и просушивания так, чтобы напряжение натяжения (обозначенное σв), которому подвергается волокно на входе в каждое из указанных средств, было ниже 5 cN/tex.
Этот способ по изобретению преимущественно осуществляется с использованием водного раствора соды с концентрацией последней, обозначенной Кс, равной не больше 5% или не меньше 16% (вес.%).
Было действительно отмечено, что при значениях между 5 и 16% концентрации соды филаменты волокна из формиата целлюлозы в определенных случаях могут подвергаться в процессе восстановления частичному поверхностному растворению: подобное растворение, выявляемое, в частности, по наличию склеенных филаментов, может нанести вред механическим свойствам волокна или его дальнейшему применению.
Линия восстановления классически состоит из средств восстановления, за которыми следуют средства промывания и затем - средства просушивания. Все эти устройства не являются определяющими для осуществления изобретения. Средства восстановления и промывания могут, в частности, представлять собой чаны, трубы, баки, кабинки, в которых циркулирует восстанавливающая среда или среда для промывания. Можно, например, использовать кабинки, каждая из которых оснащена двумя вращающимися цилиндрами, вокруг которых накручивается обрабатываемое волокно, обмываемое применяемой жидкой средой (восстанавливающей или промывающей).
Время нахождения в средствах восстановления, разумеется, должно быть подобрано так, чтобы в достаточной степени восстановить формиатные волокна таким образом, чтобы для конечного волокна из восстановленной целлюлозы было характерно следующее соотношение:
0<СЗ<2
> Специалист сумеет подобрать вышеуказанное время нахождения в средствах восстановления, которое в зависимости от конкретных условий осуществления изобретения может меняться, например, от 1-2 с до 1-2 десятков секунд.
Условлено, что в соответствии с настоящим изобретением волокно из лишь частично восстановленной целлюлозы, например с СЗ, составляющей от 2 до 10%, относится к категории волокон из формиата целлюлозы.
Как и при прядении, средой промывания предпочтительно является вода, используемая при комнатной или при более высокой, если это необходимо для увеличения кинетики промывания, температуре. К этой промывочной воде при необходимости можно добавить какое-либо вещество для нейтрализации неизрасходованной соды.
Средства просушивания представляют собой, например, нагревающие проветриваемые туннели, через которые проходит промытое волокно, или же нагревающие цилиндры, на которые волокно накручивается. Температура просушивания не является критической и может быть разной, например от 100 до 200oС, исходя из конкретных условий осуществления изобретения, в частности, в зависимости от скорости прохождения волокном линии восстановления. Предпочтительно применение температуры ниже 200oС, например от 150 до 190oС. На выходе из средств просушивания волокно подают на приемную катушку, после чего происходит проверка процентного содержание остаточной влажности. Предпочтительно, чтобы условия просушивания (температура и продолжительность) подбирались таким образом, чтобы процентное содержание остаточной влажности составляло от 10 до 15% от веса сухого волокна.
Обычно необходимое время промывания и просушивания может быть от нескольких секунд до нескольких десятков секунд, в зависимости от используемых средств и конкретных условий осуществления изобретения.
В процессе прохождения линии восстановления используется как можно более низкое натяжение, так, чтобы напряжение натяжения σв, которому подвергается волокно на входе в каждое из средств восстановления, промывания и просушивания было ниже 5 cN/tex. По причине трудности измерения натяжения внутри этих различных средств, предпочтение отдается проверке натяжения на входе в них при помощи подходящих для этого тензиометров.
В соответствии с изобретением напряжение натяжения σв, на входе в каждое из средств - восстановления, промывания и просушивания - предпочтительно поддерживается на уровне ниже 2 cN/tex. В реальных промышленных условиях и, в особенности, при высоких скоростях восстановления нижние пределы этого напряжения натяжения, как правило, устанавливаются приблизительно на значении от 0,1 до 0,5 cN/tex, так как более низкие значения не представляются реалистичными с промышленной точки зрения и даже нежелательны, так как это может отразиться на стабильности осуществления способа и изготовления продукта.
Скорость восстановления (обозначенная Св), то есть скорость прохождения волокна через линию восстановления может быть разной, например от 50 до 150 м/мин и более.
Способ, применяемый для получения волокон из восстановленной целлюлозы по изобретению, предпочтительно осуществляется в качестве продолжения способа прядения, так, чтобы вся цепь изготовления волокон от экструзии раствора через фильеру до просушивания восстановленных волокон, была непрерывной.
III. Примеры осуществления
Приведенные ниже примеры (по изобретению и нет) являются примерами получения волокон из формиата целлюлозы или волокон из целлюлозы, восстановленной из формиата целлюлозы; все эти волокна производятся из жидкокристаллических растворов формиата целлюлозы, полученных в соответствии с описанием, приведенным выше в главе II.
III-1. Волокна по изобретению
III-1.1. Волокна из формиата целлюлозы (табл.1)
Следует провести всего 27 опытов прядения волокон из формиата целлюлозы по способу прядения по изобретению в соответствии с указаниями, приведенными выше в параграфах II-1 и II-2, при этом исходными являются 11 разных прядильных растворов (растворы обозначаются от А до Л).
В табл. 1 одновременно указаны особенности условий осуществления способа по изобретению и свойства полученных волокон.
В таблице использованы следующие сокращения и единицы измерения:
опыта: номер опыта прядения и соответствующего волокна (от А-1 до Л-1);
Ц: концентрация целлюлозы в прядильном растворе (вес.%);
М: концентрация всей муравьиной кислоты, присутствующей в прядильном растворе (вес.%);
Ф: концентрация фосфорной кислоты в прядильном растворе (вес.%);
Тп: температура прядения (oС);
Аg: толщина воздушного некоагулирующего слоя (мм);
Тк: температура коагулирующей среды (oС);
σк: напряжение натяжения, которому подвергается волокно на выходе из средств коагуляции (cN/tex);
Сп: скорость прядения (м/мин);
Ти: титр волокна (tex);
Тг: тягучесть волокна (cN/tex);
Ур: удлинение волокна при разрыве (%);
Нм: начальный модуль волокна (cN/tex);
Эр: энергия волокна при разрыве (Дж/г);
СЗ: степень замещения целлюлозы формиатными группами в волокне (%).
В этих разных опытах прядения одна и та же буква (например А) используется для разных волокон, что означает, что эти волокна были получены из одного и того же раствора: например, прядение 4-х волокон (с А1 по А4) было произведено из одного и того же раствора (А) с концентрациями Ц = 22%; М = 18% и Ф = 60%, изменяя при этом различные параметры прядения (Тп, Аg, Тк, .. . ). Вышеуказанные опыты, в частности, могут проводиться в следующих конкретных условиях:
- 11 прядильных растворов изготавливали из целлюлозы в виде порошка (начальное процентное содержание воды равно приблизительно 8 вес.%, СП составляет от 500 до 600), из муравьиной и из ортофосфорной кислот, каждая из которых содержит приблизительно 2,5 вес.% воды;
- все растворы оптически анизотропны с общим содержанием воды менее 10 вес.%;
- используются фильеры с 250 капиллярами цилиндрической формы диаметром 50 или 65 мкм, за исключением опыта К, в котором используется фильера с 200 капиллярами;
- значения Тп составляют от 40 до 60oС;
- значения ФВП могут быть приблизительно от 4 до 9; коагулирующая вода не содержит никаких добавок, за исключением возможного поверхностно-активного вещества (например, изопропанол в опытах Г-1 и Г-2);
- процентное содержание фосфорной кислоты в коагулирующей среде стабилизировано на уровне ниже 5 вес.%;
- вода для промывания представляет собой техническую воду с температурой, близкой к 15oС;
- просушивание волокна осуществляется путем поступления последнего на нагревающие цилиндры с температурой 180oС;
- полученное волокно, промытое и просушенное, имеет процентное содержание остаточной фосфорной кислоты ниже 0,1% (% от веса сухого волокна).
СП целлюлозы в прядильных растворах составляет от 400 до
450, что, в частности, указывает на ее слабую деполимеризацию после преобразования в раствор.
Степень замещения целлюлозы в растворах в среднем составляет от 30 до 50% для растворов, содержание целлюлозы в которых составляет от 16% до 22 вес. %, или от 20% до 30% в более концентрированных растворах (более 22% целлюлозы от веса раствора).
Все механические свойства, указанные в табл. 1, получены путем нахождения среднего значения 10 измерений, за исключением титра (среднее значение 3-х измерений), со стандартным отклонением от среднего значения (в % от этого среднего значения), составляющим с 1 до 2,5%.
Обращаясь к табл. 1, можно отметить, что для всех волокон характерны следующие соотношения:
СЗ≥2; Ур≥8; Тг<45; Нм>500; Эр>10
Значения СЗ составляют от 20 до 45%; практически они почти идентичны степени замещения в соответствующих прядильных растворах.
Кроме того, можно отметить, что для этих волокон из формиата целлюлозы характерны по большей части следующие предпочтительные соотношения:
Ур≥10; Тг≥25; Нм≥1000; Эр≥15
Еще лучше, чтобы для них было характерно по крайней мере одно из следующих соотношений:
Ур≥12; Тг≥30; Нм≥1200; Эр≥20
Филаментарный титр большинства примеров из табл. 1 (титр волокна Ти, разделенный на число филаментов) равен приблизительно 2,2 dtex (decitex). Но у этого титра могут быть разные значения - от 1 dtex до 5 dtex и более, условия прядения при этом регулируются известным способом. В качестве примера можно привести волокна Б-1 и Е-1 с филаментарным титром, равным соответственно 4,1 dtex и 3,7 dtex.
Все волокна, приведенные в табл. 1, получены в соответствии со способом по изобретению.
В частности, температура Тк всегда выше 5oС, а напряжение натяжения σк всегда ниже 5 cN/tex с наиболее высокими значениями Ур и Эр (например, Ур≥10 и Эр≥20), получаемыми в основном при Тк выше 10oС и σк ниже 2 cN/tex.
Во всех примерах, приведенных в табл. 1, концентрация Ц составляет от 16 до 26%, а концентрация М составляет от 8 до 20%. Предпочтительно, чтобы способ по изобретению проводился при очень высоких концентрациях Ц, равных или превышающих 22%, что, в общем, позволяет увеличить значения тягучести Тг. При этих концентрациях Ц предпочтительно работать с М, превышающей 10%, так как было отмечено, что при более низких значениях М растворы, обладающие по этой причине более сильной вязкостью, труднее прясть, и тягучесть их, в частности, понижается (см., например, опыты с Б-1 по Б-3).
С другой стороны, прядение проходит на высоких скоростях, равных по в основном от 100 до 150 м/мин.
III-2.2. Волокна из восстановленной целлюлозы (табл. 2)
Для получения волокон из целлюлозы, восстановленной из формиата целлюлозы, следует провести 5 опытов в соответствии со способом по изобретению и с указаниями, приведенными выше в параграфе 11-3; опыты проводят исходя из 3-х прядильных растворов, уже использованных для предыдущих примеров (растворы, обозначенные А, Е и И).
В табл. 2 приведены одновременно особенности условий осуществления способа по изобретению и свойства полученных волокон:
опыта: номер опыта и соответствующего волокна (обозначения с А-5 по И-2);
Ц, М, Ф, Тп, Аg, Тк, σк: те же обозначения, что использованы в табл. 1;
Кс: концентрация соды в средствах восстановления (вес.%);
Св: скорость восстановления (м/мин);
ТИ: титр волокна (tex);
ТГ: тягучесть волокна (cN/tex);
УР: удлинение волокна при разрыве (%);
НМ: начальный модуль волокна (cN/tex);
ЭР: энергия при разрыве волокна (Дж/г);
СЗ: степень замещения целлюлозы формиатными группами в восстановленном волокне (%).
Эти опыты проводятся в следующих конкретных условиях:
- осуществляют стадии с а) по д) способа прядения по изобретению, за которыми линейно и непрерывно (Св равна Сп) следует восстановление формиатных волокон, выходящих из прядильной линии, промытых, но не просушенных;
- все эти исходные волокна из формиата целлюлозы, образец которых (несколько сотен метров) должен систематически отбираться на выходе из прядильной линии и просушиваться для определения их механических свойств, соответствуют изобретению и имеют, в частности, удлинение при разрыве Ур, равное по крайней мере 8%;
- затем формиатное волокно обрабатывают путем пропускания через средства восстановления, промывания и просушивания, с напряжением натяжения σв, которому подвергается волокно на входе в каждое из разных средств, составляющим во всех случаях менее 5 cN/tex, предпочтительно менее 2 cN/tex;
- восстанавливающая среда, используемая при комнатной температуре (приблизительно 20oС), представляет собой водный раствор соды, концентрация которой Кс может быть, в зависимости от опыта, от 5 до 30%;
- средства восстановления, промывания и просушивания представляют собой кабинки, оснащенные вращающимися цилиндрами, на которые наматывают обрабатываемое волокно;
- волокна промывают технической водой при температуре, близкой к 15oС;
- таким образом промытые волокна поступают для просушивания на нагревающие цилиндры; просушивание проводят при температуре 180oС;
- время нахождения в средствах восстановления - порядка 15 с, такое же, как и в средствах промывания, тогда как в средствах просушивания оно составляет порядка 10 с;
- на выходе из средств просушивания процентное содержание остаточной влажности волокон составляет от 12 до 15% (% от веса сухого волокна).
Все механические свойства, указанные в табл. 2, представляют собой, как и в табл. 1, средние значения, рассчитанные на основе 10 измерений, за исключением титра (среднее значение 3-х измерений); стандартное отклонение среднего значения (% от этого среднего значения) в основном составляет от 1 до 2,5%.
Обращаясь к табл. 2, можно отметить, что для всех волокон характерны следующие соотношения:
0<СЗ<2; УР≥8; ТГ<45; НМ>500; ЭР>10
Кроме того, можно отметить, что эти волокна из восстановленной целлюлозы характеризуются в основном совокупностью следующих предпочтительных соотношений:
ТГ>30; НМ>1200; ЭР>15.
Филаменты волокон жидкокристаллического происхождения по изобретению - из формиата целлюлозы или из целлюлозы, восстановленной из этого формиата, выглядят под оптическим поляризационным микроскопом как ленточная структура, типичная для их жидкокристаллического происхождения.
Подобная ленточная структура ("banded structure" или "pleated structure") была описана, например, когда речь шла о филаментах арамидных волокон, также имеющих, как известно, жидкокристаллическое происхождение, в следующих документах: Journal of Polymer Science - Polymer Physics Edition - 18, 871-876 (1980); Journal of Applied Polymer Science - Applied Polymer Symposium - 41, 269-292 (1985).
Эта особая структура, застывающая при образовании филамента (т.е. в процессе коагуляции), до некоторой степени представляет собой фотографию состояния релаксации, выраженного в большей или меньшей степени в зависимости от упругости жидкокристаллического раствора, в которое этот раствор переходит на выходе из зон вытяжения - фильеры и некоагулирующего слоя (воздух).
Эта ленточная структура не может быть видна под оптическим поляризационным микроскопом, если волокна из формиата целлюлозы получены из изотропного прядильного раствора (т.е. не жидкокристаллического происхождения).
Вышеуказанная структура может быть не видна даже в волокнах из формиата целлюлозы жидкокристаллического происхождения (отсутствие релаксации или слишком слабая релаксация раствора), но если эта особая структура присутствует, она неоспоримо указывает на жидкокристаллическое происхождение растворов подобного типа.
Неожиданным образом было установлено, что у всех волокон по изобретению с удлинением при разрыве, равным по крайней мере 8%, под оптическим поляризационным микроскопом ленточная структура видна, тогда как она, как правило, не видна в волокнах, прокоагулированных в ацетоне в соответствии с технической инструкцией, изложенной в вышеупомянутой заявке WO 85/05115, имеющих низкие значения удлинения при разрыве.
III-2. Волокна не по изобретению (табл.3)
Проводится всего 11 опытов прядения, не соответствующих изобретению, два из которых (Е-5 и Е-6) продолжают в виде прямой непрерывной обработки на линии восстановления (Кс=30%), используемой для опытов, приведенных в табл. 2.
Все полученные волокна являются таким образом волокнами из формиата целлюлозы, за исключением волокон F-5 и F-6, представляющих собой волокна из восстановленной целлюлозы (с СЗ ниже 2%).
Эти 11 волокон получены из 7 разных прядильных растворов, уже использованных для предыдущих опытов (растворы, обозначенные с А по Г, Е, с З по К).
В табл. 3 одновременно указаны особые условия осуществления способа по изобретению и свойства полученных волокон. В ней используются те же сокращения и единицы измерения, что и в табл. 1, с той разницей, что обозначения Ти, Тг, Ур, Нм и Эр соответствуют в опытах Е-5 и Е-6 механическим свойствам волокон из восстановленной целлюлозы.
Для проведения этих опытов используются способы прядения и, в случае необходимости, восстановления, соответствующие описанным в изобретении, за исключением одного из двух следующих особых условий: температура Тк не превышает 5oС или напряжение σк превышает 5 cN/tex.
Можно отметить, что эти волокна, несмотря на хорошую тягучесть или, в частности, начальный модуль, не отвечают изобретению, так как ни одно из них не имеет удлинения при разрыве, равного по крайней мере 8%.
Более того, большинство волокон из табл. 3 не имеют под оптическим поляризационным микроскопом той ленточной структуры, которая описана выше и присуща волокнам по изобретению. В частности, было установлено, что использование при прядении и/или восстановлении высоких напряжений натяжения σк или σв, например, порядка 5-10 cN/tex или выше, приводящее к падению показателя удлинения при разрыве (Ур или УР) ниже 8%, чаще всего сопровождалось исчезновением ленточной структуры. Это явление, вероятно, возникает из-за того, что подобное слишком сильное натяжение может блокировать релаксацию раствора в процессе коагуляции или, если ленточная структура выявляется в формиатном волокне, приводит к распусканию последнего в течение процесса восстановления и соответственно к его исчезновению.
В заключение можно отметить, что волокна по изобретению отличаются новым и неожиданным для волокон на основе формиата целлюлозы жидкокристаллического происхождения сочетанием свойств: удлинение при разрыве, равное по крайней мере 8%, такая же или более сильная тягучесть, начальный модуль, определенно превышающий модули широкоупотребимого вискозного волокна. Волокна по изобретению по сравнению с вискозными волокнами имеют, кроме того, то преимущество, что производятся способом, не загрязняющим окружающую среду, и на высоких прядильных скоростях.
Изобретение, разумеется, не ограничивается примерами, описанными выше.
Так, например, к основным составляющим, описанным выше (целлюлоза, муравьиная кислота, фосфорная кислота, коагулирующая вода), можно при необходимости добавить прочие разнообразные компоненты, так, чтобы не был искажен характер изобретения. Дополнительные компоненты, предпочтительно не вступающие в химическую реакцию с основными компонентами, могут, например, представлять собой пластификаторы, промасливатели, красители, полимеры, отличные от целлюлозы и поддающиеся этерификации при приготовлении раствора; речь может идти также о продуктах, позволяющих, например, сделать растворы более удобными для прядения или улучшить потребительские свойства полученных волокон.
Термин "формиат целлюлозы", используемый в настоящем изобретении, включает также и те случаи, когда гидроксильные группы целлюлозы замещены неформиатными группами (и в большем количестве, чем последние); при этом степень замещения целлюлозы этими другими группами, например это могут быть эфирные группы, предпочтительно ниже 10%.
Наконец, термины "прядение" или "волокно" надо понимать в очень широком смысле, подразумевая в том числе и пленку, получаемую из растворов жидких кристаллов формиата целлюлозы.
Формула изобретения: 1. Волокно из формиата целлюлозы жидкокристаллического происхождения, отличающееся тем, что обладает следующими свойствами: а) под оптическим поляризационным микроскопом его филаменты представляют собой ленточную структуру, типичную для его жидкокристаллического происхождения; б) для него характерны следующие соотношения: СЗ≥2; Ур≥8; Тг<45; Нм>500; Эр>10, где СЗ - степень замещения целлюлозы в волокне формиатными группами, %; Ур - удлинение волокна при разрыве, %; Тг - тягучесть волокна, сН/текс; Нм - начальный модуль волокна, сН/текс и Эр - энергия при разрыве, Дж/г.
2. Волокно по п.1, для которого характерны следующие соотношения: Ур≥10; Тг≥25; Нм≥1000; Эр≥15.
3. Волокно по п. 2, для которого характерно по крайней мере одно из следующих соотношений: Ур≥12; Тг≥30; Нм≥1200; Эр≥20.
4. Способ прядения жидкокристаллического раствора формиата целлюлозы по сухомокроструйному методу, включающий приготовление раствора формиата целлюлозы в по крайней мере фосфорной кислоте, оптически анизотропного при комнатной температуре и в состоянии покоя, экструдирование его через фильеру при такой температуре Тп, при которой раствор, находящийся в покое, оптически анизотропен, вытягивание его через слой воздуха, пропускание вытянутого раствора через средства коагуляции, промывание полученного волокна и при необходимости просушивание, отличающийся тем, что коагуляцию осуществляют в воде при температуре Тк>5oС, причем напряжение натяжения σк, которому подвергается волокно на выходе из средств коагуляции, должно поддерживаться на значении ниже 5 сН/текс.
5. Способ по п.4, отличающийся тем, что концентрация целлюлозы, Ц составляет 16-26 мас.% и концентрация муравьиной кислоты М составляет 8-20% от веса неэтерифицированной целлюлозы.
6. Способ по п.5, в котором Ц≥22% и М>10%.
7. Способ по любому из пп.4-6, который имеет по крайней мере одну из следующих характеристик: Тп=40-60oС; Тк > 10oС; σк < 2 сН/текс; толщина некоагулирующего слоя Ag=5-35 мм.
8. Способ по любому из пп.4-7, при котором коагулирующая вода не содержит никаких добавок, за исключением возможного поверхностно-активного вещества.
9. Волокно из целлюлозы, восстановленной из формиата целлюлозы, со степенью замещения СЗ последней формиатными группами, составляющей 0-2%, полученное в результате восстановительной обработки волокна из формиата целлюлозы по любому из пп.1-3.
10. Волокно из целлюлозы, восстановленной из формиата целлюлозы жидкокристаллического происхождения, отличающееся тем, что обладает следующими свойствами: а) под оптическим поляризационным микроскопом его филаменты представляют ленточную структуру, типичную для его жидкокристаллического происхождения; б) для него характерны следующие соотношения: 0<СЗ<2; УР≥8; ТГ<45; НМ>500; ЭР>10, где СЗ - степень замещения целлюлозы в волокне формиатными группами, %; УР - удлинение волокна при разрыве, %; ТГ - тягучесть, сН/текс; НМ - начальный модуль, сН/текс и ЭР - энергия при рызрыве, Дж/г.
11. Волокно по п. 10, для которого характерны следующие соотношения: ТГ>30; НМ>1200; ЭР>15.
12. Способ получения волокна из восстановленной целлюлозы по п.10 или 11, предусматривающий обработку формиатного волокна по любому из пп.1-3 путем пропускания его через средства восстановления, промывания и затем просушивания, так чтобы напряжение натяжения σв, которому подвергается волокно на входе в каждое из указанных средств, было ниже 5 сН/текс.
13. Способ по п.12, при котором используется водный раствор соды, концентрация которой не больше 5% или не меньше 16 вес.%.