Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНЫХ СМЕСЕЙ ПОЛЯРНЫХ МАЛОЛЕТУЧИХ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ В ВОЗДУШНОЙ СРЕДЕ
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНЫХ СМЕСЕЙ ПОЛЯРНЫХ МАЛОЛЕТУЧИХ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ В ВОЗДУШНОЙ СРЕДЕ

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНЫХ СМЕСЕЙ ПОЛЯРНЫХ МАЛОЛЕТУЧИХ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ В ВОЗДУШНОЙ СРЕДЕ

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Использование: для получения градуировочных смесей полярных малолетучих органических веществ в воздушной среде. Сущность заключается в нанесении твердых и жидких веществ на поверхность твердого носителя в виде жидкой многокомпонентной смеси с практически идеальными свойствами или с положительными отклонениями от закона Рауля и массовой долей дозируемых веществ от 20 до 40%, помещении его в термостатированный дозатор, выполненный в форме хроматографической колонки. Температура колонки не превышает температуру термоокислительного разложения дозируемых веществ. Пропускают газ-носитель через дозатор при постоянной температуре. Массы индивидуальных соединений многокомпонентной смеси полярных малолетучих органических веществ в дозаторе в начале и в процессе получения градуировочной смеси определяют введением микродозы бензола, воздуха и нормальных алканов С110 в дозатор, соединенный с детектором по теплопроводности. Технический результат изобретения заключается в повышении точности приготовления микроконцентраций многокомпонентных смесей полярных малолетучих органических веществ в воздушной среде для градуировки газоаналитических приборов. 3 табл., 1 ил.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2194275
Класс(ы) патента: G01N30/00
Номер заявки: 2001106398/28
Дата подачи заявки: 06.03.2001
Дата публикации: 10.12.2002
Заявитель(и): Санкт-Петербургская государственная медицинская академия им. И.И. Мечникова
Автор(ы): Маймулов В.Г.; Захаров А.П.
Патентообладатель(и): Санкт-Петербургская государственная медицинская академия им. И.И. Мечникова
Описание изобретения: Изобретение относится к градуировке измерительных приборов для контроля загрязнений воздуха, а именно к способам получения многокомпонентных градуировочных смесей микроконцентраций полярных малолетучих органических веществ в газовой среде, и может быть использовано для сравнительной оценки методик анализа примесей в воздухе, определении степени концентрирования при подготовке пробы воздуха к анализу и для нормирования метрологических характеристик газоаналитических приборов по измерению массовой концентрации токсикантов в воздухе рабочей зоны и атмосферном воздухе населенных мест.
Известен способ создания градуировочных смесей малолетучих веществ, который предусматривает подачу жидкости с помощью емкости переменного объема в испаритель и затем парогазовой смеси в хроматограф. [Авт. свидетельство СССР 622006, 1978]
Известный способ обеспечивает испарение жидкости с постоянным объемным расходом за счет подачи ее в испаритель при помощи механических устройств. Ограниченная поверхность контакта между жидкостью и газом-носителем не обеспечивает высокой степени насыщения воздуха компонентами и не исключает возможности их термического разложения.
Наиболее близким к заявляемому по технической сущности и достигаемому результату является динамический способ создания градуировочных смесей в газовой среде, заключающийся в нанесении летучего жидкого компонента на поверхность полимерной ампулы, помещении ее в дозатор, пропускании газового потока с объемным расходом 2-10 дм3/ч при заданной температуре термостатирования в течение длительного времени, с последующим определением расхода вещества периодическим взвешиванием ампулы через 24-48 ч после выхода диффузионного потока на стационарный режим. Концентрацию таких веществ, как пропионовая кислота, терпены, углеводороды, определяют по отношению потери массы ампулы в единицу времени при рабочей температуре термостата к расходу газа-носителя с погрешностью 5-10% (Неrmann G. - Luftreinhalt. Ind., Leipzig, 1976, s.233). Способ требует применения высокой температуры термостатирования для создания необходимых концентраций малолетучих веществ в воздухе и аттестации градуировочной смеси независимым методом вследствие недостаточного для точного взвешивания расхода вещества, что не позволяет получать градуировочные смеси, которые содержат микроконцентрации нескольких компонентов.
Задача изобретения заключается в увеличении точности приготовления микроконцентраций многокомпонентных смесей полярных малолетучих органических веществ в воздушной среде для градуировки газоаналитических приборов.
Поставленная задача решается тем, что наносят навески стандартных полярных малолетучих органических веществ (ПМОВ), которые при смешении дают практически идеальные системы или системы со значительным положительным отклонением от закона Рауля, на поверхность инертного твердого носителя с размерами частиц 0,2-0,5 мм и минимальным коэффициентом распределения в системе гексан - бензол. Диапазон размера частиц инертного твердого носителя 0,2-0,5 мм обусловлен следующими факторами: увеличение размера частиц более 0,5 мм приведет к снижению удельной поверхности носителя и количества наносимого дозируемого вещества, а уменьшение размера частиц менее 0,2 мм - к увеличению гидравлического сопротивления колонки-дозатора и к необходимости создания большего давления потока газа-носителя. Выбор твердого инертного сорбента с минимальным распределением гексан - бензол осуществлен для уменьшения погрешности результатов анализа количества градуировочной смеси ПМОВ вследствие адсорбции бензола на незанятых полярными органическими молекулами активных центров носителя, когда в конце дозирования градуировочной смеси содержание многокомпонентной смеси составляет менее 5%.
Для этого навески вносят в колбу, содержащую такое количество твердого инертного носителя, которое соответствует объему дозатора, выполненного в виде термостатированной хроматографической колонки размером 100-300 мм и внутренним диаметром 3-4 мм, и перемешивают при помощи электровибратора. Количественно переносят приготовленную многокомпонентную неподвижную фазу в дозатор при помощи вакуума водоструйного насоса. Дозатор термостатируют при температуре (до 100oС), позволяющей получить многокомпонентную неподвижную фазу в жидком состоянии и необходимый диапазон концентраций ПМОВ в воздушной среде, испаряют дозируемые вещества в потоке газа с поверхности твердого носителя с нанесенной неподвижной фазой. Газ-носитель проходит через дозатор, насыщается парами многокомпонентной смеси и поступает на разбавление в смеситель, куда подают очищенный и стабилизированный поток воздуха с известной скоростью. Массу индивидуальных компонентов неподвижной фазы в дозаторе в начале продувки и в процессе получения градуировочной смеси контролируют путем определения удерживаемого объема бензола относительно воздуха и алканов 110 нормального строения, число которых соответствует числу дозируемых компонентов. Большая поверхность, на которой распределена неподвижная фаза в хроматографической колонке, повышенная летучесть компонентов в приготовленной неподвижной фазе, небольшой расход гелия (5-60 см3/мин) обеспечивают высокое насыщение газовой среды дозируемыми компонентами, что обуславливает образование равновесной концентрации ПМОВ и постоянный массовый расход компонентов из дозатора.
На чертеже показана блок-схема способа получения градуировочных смесей ПМОВ в воздушной среде.
Газ-носитель направляют с постоянной и регулируемой при помощи ротаметра 1 скоростью в дозатор 2, выполненный в форме хроматографической колонки, которая помещена в термостат 3. Дозатор заполнен твердым инертным носителем, на поверхности которого распределена многокомпонентная дозируемая смесь. В термостате поддерживают температуру до 100oС, не превышающую температуру термоокислительной деструкции дозируемых веществ. Газ-носитель после дозатора попадает в распределитель, при помощи которого можно направить газовый поток на измерение объемной скорости мыльно-пленочным измерителем 5, или на определение времени удерживания бензола и других алканов в детекторе 4, или в смеситель 6, где газ-носитель смешивается в определенном соотношении с очищенным от органических примесей воздухом.
Для определения массы дозируемых компонентов смесь бензола, воздуха и других алканов примерно в равном соотношении вводили в дозатор при помощи микрошприца или крана-дозатора 7 в количестве 2-5 мкл, что обеспечивало состояние, близкое к бесконечному разбавлению углеводорода в компонентах неподвижной фазы и не изменяло ее состав. Дальнейшее уменьшение размера пробы бензола, воздуха и других алканов практически не влияло на величину удерживаемого объема бензола.
В качестве детектора использовали детектор по теплопроводности, а в качестве газа-носителя для определения массы компонентов в дозаторе - гелий или другие инертные по отношению к дозируемым соединениям газы.
Давление на входе в колонку составляло 800-900 мм рт.ст., а на выходе из колонки равнялось атмосферному давлению. Скорость газа-носителя измерялась мыльно-пленочным измерителем объемного расхода и составляла 5-60 см3/мин.
Время удерживания бензола и других алканов измерялось по хроматограмме от момента выхода пика воздуха (алкана) до момента выхода пика бензола.
Величины объемов удерживания бензола относительно воздуха и других алканов в анализируемой неподвижной фазе соединении рассчитывали по уравнению

где F - объемная скорость газа-носителя;
τ - время удерживания бензола относительно воздуха или других алканов;
Р - давление на выходе из колонки;
P0 - давление на входе в колонку;
РН2О - давление пара воды при температуре пенного измерителя скорости газа-носителя;
Tf - температура пенного измерителя скорости газа-носителя, К.

где Δτ и Δtск - среднеарифметические ошибки определения времени удерживания углеводорода и времени прохождения мыльной пленки между метками пенного измерителя при определении скорости газа-носителя;
ΔTf - ошибка определения температуры пенного измерителя скорости потока газа-носителя;
Δp и Δpo - ошибки определения давления на входе и выходе из колонки соответственно.
Температура колонки поддерживается с точностью ± 0,1oС, при этом ΔP0i ≈ ±0,2 мм рт.ст. В результате погрешность определения удерживаемых объемов в неподвижной фазе составляет 2-4% (табл. 1).
Калибровку многокомпонентных градуировочных смесей ПМОВ проводили на доступных для санитарно-гигиенических лабораторных исследований хроматографах ЛХМ-8 МД, оснащенных детекторами по теплопроводности. Дозатор в виде хроматографической колонки с твердым носителем и нанесенной смесью полярных малолетучих органических соединений, образующих на поверхности частиц твердого носителя слой неподвижной жидкой фазы, размещают в термостате хроматографа и устанавливают заданную температуру дозирования.
Затем подают гелий с заданной скоростью от 5 до 60 см3/мин в газовые линии хроматографа, вводят при помощи крана-дозатора или шприцом в зависимости от чувствительности катарометра (детектор по теплопроводности) необходимое количество тест-смеси бензола, воздуха и других алканов.
На полученной хроматограмме определяют время удерживания бензола по отношению к гексану, другим алканам и воздуху на нанесенной смеси ПМОВ, измеряя расстояние между пиком воздуха или гексана и максимумом концентрации бензола. Рассчитывают удерживаемые объемы бензола по отношению к гексану (алканам) и воздуху по формуле

где l - расстояние между пиком воздуха (вводом пробы) или алкана и максимумом концентрации бензола, мм;
Fo - объемный расход газа-носителя, см3/с;
ν - скорость движения диаграммной ленты, мм/с;
j - поправка на сжимаемость газа-носителя.
Анализ количественного состава полярных малолетучих органических соединений в дозаторе в начале получения градуировочных смесей осуществляют по градуировочной зависимости логарифма объема удерживания бензола от массовой концентрации компонентов или вводят смесь бензола, воздуха и такого числа алканов C110, которое соответствует числу дозируемых веществ. Определяют объемы удерживания бензола относительно воздуха и алканов, после чего рассчитывают исходные массы дозируемых веществ.
Количественный состав полярных малолетучих органических соединений в дозаторе в процессе получения градуировочных смесей и изменение массы компонентов определяют введением смеси бензола, воздуха и такого же количества алканов С110. Для чего измеряют объемы удерживания бензола относительно воздуха и алканов и рассчитывают конечные массы дозируемых веществ.
Способ прост в осуществлении, не требует аттестации многокомпонентных градуировочных концентраций независимым аналитическим методом и позволяет получать градуировочные смеси, которые содержат микроконцентрации нескольких компонентов.
Представленная совокупность заявленных признаков обеспечивает решение задачи изобретения: нанесение смеси ПМОВ, которая представляет жидкофазную систему, свойства которой практически идеальны или отклоняются от закона Рауля в положительную сторону, позволяет получить необходимый диапазон микроконцентраций многокомпонентной смеси при низких температурах, что предотвращает разложение компонентов при дозировании, а следовательно, увеличивает достоверность количественного анализа индивидуальных полярных малолетучих органических соединений. Разбавление парогазовой смеси воздухом в диапазоне 0,1-10,0 предельно-допустимых концентраций в смесителе позволяет получить градуировочную воздушную смесь с необходимой концентрацией компонентов. Измерение объемов удерживания бензола относительно воздуха и такого числа алканов, которое соответствует числу дозируемых компонентов, позволяет определить количественный состав индивидуальных полярных малолетучих органических соединений в начале и конце дозирования без взвешивания, что делает возможным измерение массы каждого компонента за время работы пародинамической установки по созданию многокомпонентных градуировочных смесей МПОВ в воздушной среде.
Предложенный способ иллюстрируется нижеприведенными примерами.
Пример 1.
Получение градуировочной (практически идеальной) смеси диметилацетамида (ДМАА) и N-метилкалролактама (МК) в воздушной среде.
Навеску ДМАА массой 609,3 мг и навеску МК массой 614,4 мг наносят на 5,000 г твердого носителя с минимальным коэффициентом распределения к системе гексан - бензол типа силанизированного хромосорба с размером частиц 0,25-0,36 мм путем перемешивания при помощи электровибратора. Количественно переносят приготовленную неподвижную фазу в дозатор, выполненный в виде термостатированной хроматографической колонки размером 100-300 см и внутренним диаметром 3-4 мм при помощи вакуума водоструйного насоса, после чего закрывают оба конца дозатора небольшим количеством очищенной от органических примесей стекловаты. При переносе инертного твердого носителя с нанесенной жидкой многокомпонентной смесью всегда остается некоторое количество мелкодисперсной фракции приготовленного сорбента (не более 0,5 мг), которое необходимо учитывать при сравнительных испытаниях способа получения многокомпонентных градуировочных смесей МПОВ в воздушной среде и однокомпонентной градуировочной смеси.
Количество твердого сорбента с нанесенной многокомпонентной жидкой фазой регулируется как необходимой концентрацией полярного малолетучего органического вещества в воздухе, так и заданным временем работы установки для получения градуировочных смесей, и существенно не зависит от других факторов, поэтому количественный перенос носителя необходим только в том случае, если анализ проводится весовым методом для одного компонента.
Дозатор размещают в термостате хроматографа типа ЛХМ - 8 МД (снабжен детектором по теплопроводности), в котором поддерживают постоянную температуру 30±0,1oС. Подают в дозатор стабилизированный поток инертного газа-носителя, в качестве которого используют гелий со скоростью 10 см3/мин. Газ-носитель проходит через дозатор, насыщается парами практически идеальной смеси компонентов ДМАА и МК и поступает на разбавление в смеситель, куда подают очищенный и стабилизированный поток воздуха со скоростью 10 дм3/мин.
В начале работы дозатора проверяют исходные массы компонентов ДМАА и МК, для чего подают поток газа-носителя из дозатора в детектор по теплопроводности и вводят 1-5 мкл смеси воздуха, гексана и бензола в приблизительно одинаковом соотношении.
На полученной хроматограмме определяют время удерживания бензола по отношению к гексану и воздуху для нанесенной смеси дозируемых компонентов, измеряя расстояние между пиком воздуха или гексана и максимумом концентрации бензола. Рассчитывают удерживаемые объемы бензола по отношению к гексану и воздуху по формуле 3.
Объем удерживания бензола относительно воздуха V0 g(б/в) составил 1142,0 мл, а объем удерживания бензола относительно гексана V0 g(б/г) равен 1033,5 мл. Поскольку смесь ДМАА и МК практически идеальна, объем удерживания бензола относительно воздуха аддитивен и массовая доля ДМАА в начале дозирования составляет 49,8%.
Переключают поток газа-носителя из дозатора в смеситель и получают градуировочную смесь ДМАА и МК в воздушной среде в течение всего рабочего времени пародинамической установки. Через заданное (6-8 ч) время дозирования определяют изменение массы индивидуальных компонентов в дозаторе. Для этого переключают подачу потока гелия из дозатора в детектор по теплопроводности, вводят смесь воздуха, гексана и бензола, измеряют время удерживания бензола относительно воздуха и гексана по хроматограмме и рассчитывают конечные объемы удерживания бензола по вышеприведенной формуле 3.
При этом конечный объем удерживания бензола относительно воздуха Vк g(б/в) составил 1110,6 мл, а объем удерживания бензола относительно гексана Vк g(б/г) - 1005,3 мл.
Для определения массы компонентов, образующих идеальную систему и перешедших в воздушную среду вследствие диффузии, решаем систему следующих уравнений:
Vк g(б/г) - V0 g(б/г) = VgДМ АА(б/г)•x + VgМК(б/г)•y; (4)
Vк g(б/в) - V0 g(б/в) = VgДМ АА(б/в)•x + VgМК(б/в)•y, (5)
где х - изменение массы ДМАА в результате диффузии, мг;
у - изменение массы МК в дозаторе, мг;
VgДМА А(б/г) - удельный объем удерживания бензола относительно гексана в ДМАА, мл;
VgMK(б/г) - удельный объем удерживания бензола относительно гексана в МК, мл;
VgДМА А(б/в) - удельный объем удерживания бензола относительно воздуха в ДМАА, мл;
VgMK(б/в) - удельный объем удерживания бензола относительно воздуха в МК, мл.
Значения удельных удерживаемых объемов бензола в дозируемых компонентах приведены в табл.1.
Подставляя полученные экспериментальные данные, имеем систему двух уравнений:
0,67•х+1,018•у=28,2;
0,748•х+1,117•у=31,4
Решая систему, получим изменение массы ДМАА в результате диффузии mДМАА 36,0 мг, а изменение массы МК в дозаторе mMK - 4,0 мг. Тогда концентрацию компонентов градуировочной смеси в воздушной среде рассчитывают по формуле

где Δm - изменение массы индивидуального компонента в дозаторе, мг;
Qv - суммарная объемная скорость газовоздушной смеси, м3/мин;
τ - время дозирования градуировочной многокомпонентной смеси, мин.
Концентрация в воздушной среде ДМАА составила 10,0 мг/м3, а концентрация МК - 1,11 мг/м3.
Пример 2.
Получение бинарной градуировочной смеси с положительным отклонением от закона Рауля диметилового эфира малоновой кислоты (ДММ) и диэтиленгликоля (ДЭГ) в воздушной среде.
Взвешивают навеску ДММ массой 750,0 мг и навеску ДЭГ массой 750,0 мг в емкости, в которую затем вносят 5,000 г твердого носителя с минимальным коэффициентом распределения к системе гексан - бензол типа силанизированного хромосорба с размером частиц 0,25-0,36 мм и перемешивают при помощи электровибратора. Количественно переносят приготовленную неподвижную фазу в дозатор, выполненный в виде термостатированной хроматографической колонки размером 100-300 см и внутренним диаметром 3-4 мм при помощи вакуума водоструйного насоса, после чего закрывают оба конца дозатора небольшим количеством очищенной от органических примесей стекловаты. Дозатор размещают в термостате хроматографа типа ЛХМ - 8 МД (снабжен детектором по теплопроводности), в котором поддерживают постоянную температуру 30±0,1oС. Подают в дозатор стабилизированный поток инертного газа-носителя, в качестве которого используют гелий со скоростью 10 см3/мин. Газ-носитель проходит через дозатор, насыщается парами смеси компонентов ДММ и ДЭГ, которая представляет систему с положительным отклонением от закона Рауля и поступает на разбавление в смеситель, куда подают очищенный и стабилизированный поток воздуха со скоростью 10 дм3/мин.
Исходные массы компонентов ДММ и ДЭГ в дозаторе в начале продувки гелием определяют по градуировочной зависимости логарифма объема удерживания бензола относительно воздуха, для чего подают поток газа-носителя из дозатора в детектор по теплопроводности и вводят 1-5 мкл смеси воздуха, гексана и бензола в приблизительно одинаковом соотношении.
На полученной хроматограмме определяют время удерживания бензола по отношению к гексану и воздуху на нанесенной смеси дозируемых компонентов, измеряя расстояние между пиком воздуха или гексана и максимумом концентрации бензола. Рассчитывают удерживаемые объемы бензола по отношению к гексану и воздуху по формуле 3.
Объем удерживания бензола относительно воздуха V0 g(б/в) составил 478,6 мл, а объем удерживания бензола относительно гексана V0 g(б/г) равен 446,6 мл. Поскольку смесь ДММ и ДЭГ представляет систему со значительным отклонением от закона Рауля, объем удерживания бензола относительно воздуха не аддитивен и массовая доля ДММ по градуировочной кривой в начале дозирования составляет 49,8%.
Переключают поток газа-носителя из дозатора в смеситель и получают градуировочную смесь ДММ и ДЭГ в воздушной среде в течение всего рабочего времени пародинамической установки. Через заданное время дозирования (24 ч) определяют изменение массы индивидуальных компонентов в дозаторе. Для этого переключают подачу потока гелия из дозатора в детектор по теплопроводности, вводят смесь воздуха, гексана и бензола, измеряют время удерживания бензола относительно воздуха и гексана по хроматограмме и рассчитывают конечные объемы удерживания бензола по вышеприведенной формуле 3.
При этом конечный объем удерживания бензола относительно воздуха Vк g(б/г) составил 436,5 мл, а объем удерживания бензола относительно гексана Vк g(б/г) - 406,3 мл. По градуировочной зависимости логарифма объема удерживания бензола относительно воздуха от массовой доли компонентов определяем изменение объемов удерживания бензола относительно воздуха и гексана.
Для определения массы компонентов, образующих систему с положительным отклонением от закона Рауля, перешедших в воздушную среду вследствие диффузии, решаем систему следующих уравнений:
Vк g(б/г)-V0 g(б/г)=VgДММ(б/г)•х+VgДЭГ(б/г)•у;
Vк g(б/в)-V0 g(б/в)=VgДММ(б/в)•х+VgДЭГ(б/в)•у,
где х - изменение массы ДММ в результате диффузии, мг;
у - изменение массы ДЭГ в дозаторе, мг,
VgДМM(б/г) - удельный объем удерживания бензола относительно гексана в ДММ, мл;
VgДЭГ(б/г) - удельный объем удерживания бензола относительно гексана в ДЭГ, мл;
VgДММ(б/в) - удельный объем удерживания бензола относительно воздуха в ДММ, мл;
VgДЭГ(б/в) - удельный объем удерживания бензола относительно воздуха в ДЭГ, мл.
Значения удельных удерживаемых объемов бензола относительно воздуха и гексана в дозируемых компонентах приведены в табл. 2.
Подставляя полученные экспериментальные данные, имеем систему двух уравнений:
0,5956•х+0,2396•у=48,0;
0,6325•х+0,25•у=50,93
Решая систему, получим изменение массы ДММ в результате диффузии mДММ - 80,4 мг, а изменение массы ДЭГ в дозаторе mДЭГ - 4 мг. Тогда концентрацию компонентов градуировочной смеси в воздушной среде рассчитывали по формуле 6. Концентрация ДММ в воздушной среде составила 5,57 мг/м3, а концентрация ДЭГ - 0,00236 мг/м3.
Пример 3.
Получение тройной градуировочной смеси с положительным отклонением от закона Рауля диэтилсульфоксида (ДЭСО), тиофансульфоксида (ТСО) и N-метилкапролактама (МК) в воздушной среде.
Взвешивают навеску ДЭСО массой 495,7 мг, навеску ТЭСО массой 499,0 мг и навеску МК массой 512,7 мг в емкости, в которую затем вносят 5,000 г твердого носителя с минимальным коэффициентом распределения к системе гексан - бензол типа силанизированного хромосорба с размером частиц 0,25-0,36 мм и перемешивают при помощи электровибратора. Количественно переносят приготовленную неподвижную фазу в дозатор, выполненный в виде термостатированной хроматографической колонки размером 100-300 см и внутренним диаметром 3-4 мм при помощи вакуума водоструйного насоса, после чего закрывают оба конца дозатора небольшим количеством очищенной от органических примесей стекловаты. Дозатор размещают в термостате хроматографа типа ЛХМ - 8 МД (снабжен детектором по теплопроводности), в котором поддерживают постоянную температуру 30±0,1oС. Подают в дозатор стабилизированный поток инертного газа-носителя, в качестве которого используют гелий со скоростью 10 см3/мин. Газ-носитель проходит через дозатор, насыщается парами тройной смеси компонентов ДЭСО, ТСО и МК, которая представляет систему с положительным отклонением от закона Рауля, и поступает на разбавление в смеситель, куда подают очищенный и стабилизированный поток воздуха со скоростью 10 дм3/мин.
Исходные массы компонентов ДЭСО, ТСО и МК в дозаторе в начале продувки гелием определяют по градуировочной зависимости логарифма объема удерживания бензола относительно воздуха, гексана и гептана в тройной диаграмме, для чего подают поток газа-носителя из дозатора в детектор по теплопроводности и вводят 1-5 мкл смеси воздуха, гексана, гептана и бензола в приблизительно одинаковом соотношении.
На полученной хроматограмме определяют время удерживания бензола по отношению к гексану и воздуху на нанесенной смеси дозируемых компонентов, измеряя расстояние между пиком воздуха, гексана, гептана и максимумом концентрации бензола. Рассчитывают удерживаемые объемы бензола по отношению к гексану, гептану и воздуху по вышеприведенной формуле 3.
При этом начальный объем удерживания бензола относительно воздуха V0 g(б/в) составил 1502,0 мл, начальный объем удерживания бензола относительно гексана V0 g(б/г) равен 1401,1 мл, начальный объем удерживания относительно гептана 1252,8 мл. Поскольку смесь ДЭСО, ТСО и МК представляет систему со значительным отклонением от закона Рауля, объем удерживания бензола относительно воздуха не аддитивен и массовая доля ДЭСО по градуировочной зависимости в начале дозирования составляет 32,9%, ТСО 33,1% и МК 34,0%.
Переключают поток газа-носителя из дозатора в смеситель и получают градуировочную смесь ДЭСО, ТСО и МК в воздушной среде в течение всего рабочего времени пародинамической установки. Через заданное время дозирования (24 ч) определяют изменение массы индивидуальных компонентов в дозаторе. Для этого переключают подачу потока гелия из дозатора в детектор по теплопроводности, вводят смесь воздуха, гексана, гептана и бензола, измеряют время удерживания бензола относительно воздуха, гексана и гептана по хроматограмме и рассчитывают конечные объемы удерживания бензола относительно воздуха и алканов по вышеприведенной формуле 3.
При этом конечный объем удерживания бензола относительно воздуха Vк g(б/в) составил 1465,0 мл, объем удерживания бензола относительно гексана Vк g(б/г) - 1370,3 мл, конечный объем удерживания бензола относительно гептана 1231,3 мл. По градуировочной кривой логарифма объема удерживания бензола относительно воздуха от массовой доли компонентов определяем изменение объемов удерживания бензола относительно воздуха, гексана и гептана.
Для определения массы компонентов, образующих систему с положительным отклонением от закона Рауля, перешедших в воздушную среду вследствие диффузии решаем систему следующих уравнений:
Vк g(б/г)-V0 g(б/г)=VgДЭ СО(б/г)•х+VgТСО(б/г)•у+VgMK(б/г)•z;
Vк g(б/гт)-V0 g(б/гт)=VgДЭ СО(б/гт)•х+V СО(б/гт)•у+VgMK(б/гт)•z;
Vк g(б/в)-V0 g(б/в)=V ЭСО(б/в)•х+VgТСО(б/в)•у+VgMK(б/в)•z,
где х - изменение массы ДЭСО в результате диффузии, мг;
у - изменение массы ТСО в дозаторе, мг;
z - изменение массы МК в результате диффузии, мг;
V ЭСО(б/г) - удельный объем удерживания бензола относительно гексана в ДЭСО, мл;
VgТСО(б/г) - удельный объем удерживания бензола относительно гексана в ТСО, мл;
VgMK(б/г) - удельный объем удерживания бензола относительно гексана в МК, мл;
VgДЭ СО(б/гт) - удельный объем удерживания бензола относительно гептана в ДЭСО, мл;
V СО(б/гт) - удельный объем удерживания бензола относительно гептана в ТСО, мл;
VgMK(б/гт) - удельный объем удерживания бензола относительно гептана в МК, мл;
VgДЭ СО(б/в) - удельный объем удерживания бензола относительно воздуха в ДЭСО, мл;
VgТСО(б/в) - удельный объем удерживания бензола относительно воздуха в ТСО, мл;
VgМКГ(б/в) - удельный объем удерживания бензола относительно воздуха в МК, мл.
Значения удельных удерживаемых объемов бензола относительно воздуха, гексана и гептана в дозируемых компонентах приведены в табл. 2.
Подставляя полученные экспериментальные данные, имеем систему трех уравнений
0,9365•х+0,8491•у-1,117•z=23,7;
0,8755•x+0,8l79•у+1,018•z=21,7;
0,7787•х+0,7758•у+0,8697•z=15,4
Решая систему, получили изменение массы ДЭСО в результате диффузии 2,8 мг, изменение массы ТСО в дозаторе 3,7 мг, а измерение МК 16,0. Тогда концентрацию компонентов градуировочной смеси в воздушной среде рассчитывали по формуле 6.
Концентрация ДЭСО в воздушной среде составила 0,195 мг/м3, концентрация ТСО 0,257 мг/м3, а концентрация МК 1,11 мг/м3.
Хроматографические характеристики компонентов и систем приведены в табл. 2.
Сравнительная характеристика способа получения многокомпонентных градуировочных смесей полярных малолетучих органических веществ в воздушной среде и определения концентраций индивидуальных веществ в многокомпонентной или однокомпонентной градуировочной смеси по прототипу независимым аналитическим методом приведены в табл. 3.
Как видно из табл. 3, предлагаемый способ позволяет с высокой точностью получать стабильные концентрации многокомпонентных градуировочных смесей в воздушной среде, при этом нанесение компонентов систем с положительным отклонением от закона Рауля позволяет получить более высокие концентрации дозируемых веществ, чем содержание тех же веществ в однокомпонентных системах по прототипу. Массовый расход дозируемых веществ сохраняется постоянным в течение всего времени работы.
Использование предлагаемого способа позволяет создавать многокомпонентные градуировочные смеси полярных малолетучих органических веществ в воздушной среде для получения градуировочных зависимостей при анализе микроконцентраций жидких и твердых токсикантов в окружающей среде газоанализаторами непрерывного слежения.
Формула изобретения: Способ получения градуировочных смесей полярных малолетучих органических веществ в воздушной среде путем нанесения жидких компонентов на поверхность твердого носителя, помещения его в дозатор, пропускания газоносителя через дозатор при постоянной температуре, разбавления его воздухом в смесителе до необходимой концентрации с последующим анализом паровоздушной смеси, отличающийся тем, что твердые и жидкие вещества наносят на поверхность твердого носителя в виде жидкой многокомпонентной смеси с практически идеальными свойствами или с положительными отклонениями от закона Рауля и массовой долей дозируемых веществ от 20 до 40%, количественно переносят носитель в термостатированный дозатор, выполненный в форме хроматографической колонки, температура которой не превышает температуру термоокислительного разложения дозируемых веществ, позволяет получить многокомпонентную неподвижную фазу в жидком состоянии и необходимый диапазон концентраций полярных малолетучих органических веществ в воздушной среде, пропускают через дозатор поток инертного газоносителя с объемной скоростью 5-60 см3/мин, определяют массу индивидуальных соединений многокомпонентной смеси полярных малолетучих органических веществ в дозаторе в начале и в процессе получения градуировочной смеси полярных малолетучих органических веществ в воздушной среде введением микродозы бензола, воздуха и нормальных алканов С110 в дозатор, соединенный с детектором по теплопроводности, и разбавляют в смесителе поток градуировочной смеси полярных малолетучих органических веществ очищенным от органических примесей воздухом.