Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
СПОСОБ ОКИСЛЕНИЯ ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА ДО ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРОКСИДНЫХ ПРОСТЫХ ПЕРФТОРПОЛИЭФИРОВ
СПОСОБ ОКИСЛЕНИЯ ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА ДО ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРОКСИДНЫХ ПРОСТЫХ ПЕРФТОРПОЛИЭФИРОВ

СПОСОБ ОКИСЛЕНИЯ ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА ДО ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРОКСИДНЫХ ПРОСТЫХ ПЕРФТОРПОЛИЭФИРОВ

Патент Российской Федерации
Суть изобретения: Изобретение относится к пероксидным простым перфторполиэфирам, полученным окислением тетрафторэтилена (ТФЭ). Окисление ТФЭ осуществляют при температуре от -100 до -40oС в отсутствие УФ облучения в присутствии химического инициатора, выбранного из фтора и алкилгипофторитов, содержащих более трех атомов углерода, под действием давления от 0 до 15 отн. бар и в присутствии растворителя, включающего более 8 мол. % от общего количества растворителя в реакционной смеси гипофторита или в присутствии только гипофторита. Изобретение позволяет получать перфторполиэфиры, имеющие более высокую молекулярную массу с оптимальным значением пероксидного числа. 13 з. п. ф-лы.
Поиск по сайту

1. С помощью поисковых систем

   С помощью Google:    

2. Экспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. По номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Номер патента: 2194725
Класс(ы) патента: C08G65/00, C08F114/26
Номер заявки: 97102618/04
Дата подачи заявки: 13.02.1997
Дата публикации: 20.12.2002
Заявитель(и): АУСИМОНТ С.П.А. (IT)
Автор(ы): МАРЧИОННИ Джузеппе (IT); ГУАРДА Пьер Антонио (IT)
Патентообладатель(и): АУСИМОНТ С.П.А. (IT)
Описание изобретения: Изобретение относится к способу получения пероксидных перфторполиоксиалкиленов, обычно называемых пероксидными простыми перфторполиэфирами.
В частности это относится к способу получения пероксидных простых перфторполиэфиров, получаемых окислением тетрафторэтилена в присутствии растворителей.
Известно, что пероксидные простые перфторполиэфиры используются как инициаторы радикальной полимеризации и как вулканизирующие агенты для полимеров. Они могут превращаться в инертные простые перфторполиэфиры, т.е. лишенные пероксидных групп и реактивных концевых групп, которые используют как инертные жидкости в различных применениях: "тестирование" в электронике, паровая и жидкая фаза паяния, защита строительных материалов, смазка и т.д. Кроме того, функциональные простые перфторполиэфиры, используемые, например, как промежуточные продукты для полимеров, могут быть получены из пероксидных простых перфторполиэфиров с помощью известных методов химического восстановления.
Согласно опубликованным данным пероксидные простые перфторполиэфиры получали реакцией перфторолефинов с кислородом под действием ультрафиолетового облучения. Смотри, например, USP 4.451.646, USP 5.354.922, USP 3.847.978 и USP 3.715.378.
Также известно проведение реакции между тетрафторэтиленом и кислородом без использования ультрафиолетового облучения, при условии, что присутствует вещество, действующее как инициатор полимеризации, вышеуказанное соединение имеет одну или более F-X связи, где Х выбирают из О и галогена. Например, упоминались фтор и гипофториты, содержащие выше 3 атомов углерода. Смотри патенты ЕР 0393700 и ЕР 0393705. Согласно способу, описанному в этих патентах, увеличением соотношения между количествами мономера и инициатора, поданных в процесс, получали продукты с повышенным молекулярным весом. Необходимо отметить, однако, что в то же время содержание перекисного кислорода увеличивается выше приемлемого предела, предполагаемого перекисного числа (РО), определяемого как граммы перекисного кислорода на 100 г продукта, равного примерно 4, при этом почти достигают опасной точки, установленной около 4.5-5.
Продукты простых полиэфиров, имеющие среднюю молекулярную массу выше, чем около 5000, и одновременно с РО числом ниже, чем максимум лимита приемлемости, как упоминалось выше, не могут быть получены при отсутствии ультрафиолетового облучения.
Необходимо отметить, что проблемы контроля молекулярного веса и РО не существуют в процессах фотоокисления перфторолефинов. Действительно, известно, что в процессах, использующих ультрафиолетовое облучение, возможно получать простые перфторполиэфиры с молекулярным весом и РО, независимо контролируемых друг от друга. В частности, пероксидные простые перфторполиэфиры с достаточно высокими молекулярными весами и контролируемым РО могут быть получены. Такие полимеры могут быть использованы для получения производных с хорошим числом функциональных групп (f≥1.7), вышеупомянутые функциональные производные получают химическим восстановлением и с достаточно высоким молекулярным весом, чтобы представлять промышленный интерес.
Процессы фотоокисления имеют, однако, недостаток, обусловленный тем, что их производительность ограничивается мощностью излучения лампы. Следовательно, это включает высокие цены установок.
Окислительный процесс перфторолефинов в отсутствие УФ-облучения позволяет получить высокую производительность и низкие стоимости установок, но, как уже указывалось выше, не позволяет контролировать РО и молекулярный вес перекисных простых перфторполиэфиров и, следовательно, характеристик функциональных производных, полученных из них.
Из предыдущей заявки на Европейский патент того же заявителя, 94117844.4, известно, что возможно осуществлять окислительный процесс в отсутствие облучения, чтобы получить пероксидные простые эфиры, имеющие высокий молекулярный вес и в то же время контролируемое РО, работая под давлением и с мольным соотношением ТФЭ/химический инициатор (например, F2) выше, чем 33. На практике, работая под давлением, в отсутствие УФ-облучения, получают полимеры, имеющие низкое число пероксидных звеньев, другие кондиции одинаковы.
Таким образом возможно дальнейшее увеличение соотношения скорость течения олефина/скорость течения инициатора для увеличения содержания пероксидных звеньев до степени, получаемой при комнатном давлении. Кроме того возможно, действуя при более высоком давлении, получать полимеры с большим и большим молекулярным весом, причем РО такое же. Этот факт очень желателен по причинам, описанным детально в заявке на Европейский патент ЕР 94117844.4, приведенный здесь в качестве ссылки, т.е. возможно получать функциональные производные (химическим восстановлением пероксидных сырых продуктов), имеющие более высокую функциональность, при этом молекулярный вес равный.
Заявитель неожиданно и с удивлением обнаружил, что возможно получать пероксидные простые перфторполиэфиры, имеющие более высокие молекулярные веса, причем РО равны, действуя при такой же температуре и рабочем давлении из предшествующей заявки на патент, упомянутой выше, если действовать в присутствии специфического соединения, как указано здесь ниже. Это позволяет более того получать продукты, подобные полученным при более высоких давлениях, с включением всех достоинств установки и безопасности.
Предметом настоящего изобретения является способ окисления тетрафторэтилена при температуре между -100oС и -40oС, предпочтительно -90oС и -60oС, в отсутствие УФ облучения и при действии в присутствии химического инициатора, содержащего по крайней мере одну F-X связь, где Х - кислород или галоген, при действии с общим давлением между 0 и 15 относительных бар и в присутствии растворителя, содержащего количество COF2 выше, чем 8% мольных или в присутствии COF2 только.
Когда Х - кислород, F-X связь означает F-O-.
Химический инициатор описан в патенте заявителей ЕР 393700 и ЕР 393705, включенном сюда как ссылка.
Предпочтительный химический инициатор выбирают из группы, образованной фтором и алкилгипофторитами, содержащими выше 3 атомов углерода.
Способ настоящего изобретения выполнялся подачей вещества в жидкой фазе, в начальной стадии образованной растворителем, газообразным потоком кислорода и газообразным потоком химического инициатора и газообразным потоком тетрафторэтилена. Иногда также инертный газ, выборочно смешанный с химическим инициатором или кислородом, подавали в жидкую фазу. Инертный газ, если использовали, предпочтительно выбирали из азота, аргона, гелия, CF4 и C2F6. Частным случаем использования азота в качестве инертного газа является использование воздуха вместо кислорода.
Используемые растворители обычно указаны в литературе для окисления ТФЭ при низкой температуре, в реакционных условиях настоящего изобретения ставится условием, что они жидкие.
Растворитель предпочтительно выбирался из линейных или циклических фторуглеводородов, необязательно содержащих водород и/или хлор. Примеры предпочтительных растворителей: CFCl3, CF2Cl2, CF2HCl, CF3-CF2H, CF3-CFH2, CF2H-CF2H, CHClF-СF3 и/или CHF2-CClF2, особенно в смеси с CHF2-CH2F, СF3СFНСF2СF3, СF3СFНСFHCF2СF3. Азеотропные или близкие к азеотропным смеси двух или более упомянутых соединений также могут быть использованы. Другие используемые растворители представляют собой перфторпропан, перфторциклобутан, перфторциклогексан, хлорпентафторэтан, 1,1,2-трихлор-1,2,2-трифторэтан, 1,2-дихлортетрафторэтан. Также перфторамин и простые перфторэфиры и простые полиэфиры, необязательно содержащие водород, могут использоваться как растворитель. Примеры таких типов: СН3ОСF2СFНСF3, C8F17-O-C2F4H, CF2H-O-CF2H, C6F13-O-C2F4O-CF2H, C8F17-O-CF2H, C7F15-O-C2F4H, C4F9-O-C2F4H, C4F9OCH3, C4F9OC2H5, С3F7OСН3, С3F72Н5, С2F5ОСН3, C2F5OC2H5,
F(CF2-CF2-CX'2O)nCF2CF2H с X'=F, H и n - целое число от 0 до 4, в крайнем случае включали, и T-O(C3F6O)p0(C2F4O)q0(CF2O)r0-T' с р0, q0 и r0, представляющими целые числа от 0 до 3, в крайнем случае включали, и Т и T', равные и отличные друг от друга, выбранные из СF3, C2F5, С3F7, CF2H и СF3СFН, CF2CF2H, перфтороксиалкиленовые звенья, случайно распределенные в полимерной цепи. Примеры известных растворителей упоминались, например, в USP 3.715.378, USP 4.451.646, USP 5.128.342. Другие примеры растворителей указаны в WO 95/32173, включенных здесь ссылкой. Выбор растворителя может оказать эффект на условия процесса, который, однако, легко может быть разрешен мастерством исполнителя. Растворители, которые не действуют как агенты передачи цепи, предпочтительны.
Комнатное давление может быть использовано или возможно работать под давлением, как уже указывалось.
Химический инициатор, например, фтор, подается в жидкую фазу в количествах, обычно заключенных между 0.001 и 0.1 молей в час на литр жидкой фазы.
Концентрация ТФЭ в жидкой фазе обычно около от 0.005 до 1 моля/л раствора, предпочтительно от 0.01 до 0.5 молей/л.
Процесс может быть выполнен прерывным или, предпочтительно, непрерывным способом. При подаче мольное соотношение ТФЭ/химический инициатор обычно заключено между 10 и 200, предпочтительно между 40-120.
Существенный компонент настоящего изобретения, COF2, получают согласно хорошо известным в литературе методам, смотри, например, Journal American Chemical Society, July 30, 1969, р. 4432-4436, М. Wechsberg and G.H. Cady.
Предпочтительно количество молей COF2, когда он в смеси с растворителем, между 15 и 60%.
Пероксидный простой перфторполиэфир, полученный способом настоящего изобретения, имеет ниже РО, чем когда его получают при такой же температуре, скорости потока реагентов (ТФЭ и инициатор), условиях давления, но в отсутствие или в присутствии ограниченных количеств COF2 в реакционной фазе, при крайнем нижнем лимите настоящего изобретения. Следовательно, возможно увеличивать соотношение между олефином и инициатором, подаваемыми таким образом, чтобы получить полимер с РО, равным таковому, полученному в растворителе, не содержащем COF2 или содержащем количество молей COF2 ниже, чем значения настоящего изобретения. Полученный продукт, следовательно, представляет полимер с более высоким молекулярным весом и РО, равным таковому, полученному в растворителе без COF2, другие реакционные условия, такие как температура, давление, конфигурация реактора и объем, равны.
Заявителем был обнаружен способ получения COF2, основанный на рецикле COF2, образованного как побочный продукт реакции окисления до достижения концентрации, описанной выше. При работе на непрерывной установке полученный пероксидный полимер экстрагируют, и COF2 сконцентрирован в растворителе в соответствующих желаемых количествах.
В процессах, когда они осуществляются по непрерывному пути, растворитель и нереагирующие перфторолефины рециркулируются после отделения реакционных побочных продуктов. Неожиданно заявитель обнаружил, что один из побочных продуктов, COF2, может быть использован согласно настоящему изобретению для получения результатов, описанных здесь ниже.
Полученные пероксидные полимеры имеют следующую основную формулу:
A-O(CF2-CF2-O)p-(CF2-O)q-(O)r-B, где концы А и В могут быть одинаковы или отличны друг от друга и включают -СF2Х, -СF2-СF2Х, где Х показывает радикальную группу, производную из структуры использованного инициатора; p, q и r - индексы, одинаковые или отличные друг от друга, означают целые числа, сумма p+q означает целое число, заключенное от 2 до 1000, предпочтительно от 10 до 500, p/q соотношение заключено между 0.1 и 40, предпочтительно между 0.2 и 20, r/(p+q) заключено между 0.01-0.3, и тем не менее по существу это есть получение пероксидного перфторэтилена, имеющего РО ниже, чем 5, предпочтительно ниже, чем 4, главным образом заключенное между 1 и 3.5. Величина РО выражается как граммы активного кислорода (16 а.т.е.) (атомная массовая единица) на 100 г полимера.
Количество использованного кислорода достаточно для насыщения раствора, в основном действуют при избытке кислорода по отношению к ТФЭ.
Пероксидные перфторэтилены могут быть затем трансформированы в продукты без пероксидного кислорода посредством термической обработки при температуре, в основном заключенной между 100-250oС или УФ облучением в присутствии или отсутствие растворителей. Таким образом полученный продукт может быть подвергнут фторированию для получения простого перфторэфира с перфторалкильными концами.
Альтернативно пероксидный сырой продукт может быть подвергнут химическому восстановлению и последующим реакциям превращения для получения функциональных продуктов. Смотри, например, USP 3.715.378. Химическое восстановление, например, проводится согласно методам, описанным в патентах USP 4.451.646, 3.847.978. Полученное таким образом производное в форме соли карбоновой кислоты может подвергаться декарбоксилирующим процессам в присутствии водород-донорных веществ, среди которых гликоли, вода и т.д. с получением перфторполиэфиров, имеющих оба конца -OCF2H. Смотри, например, заявку на Европейский патент 95111906.4 и на имя заявителя.
Следующие примеры даны для иллюстративных целей и не ограничивают настоящего изобретения.
Пример 1.
Пример 1 А (сравнительный).
20 л дихлордифторметана (R-12) вводят в AISI реактор с емкостью около 25 л, оборудованный магнитной мешалкой и газовыми питающими трубами, охлажденный до -80oС. 400 Nл/ч кислорода подают потоком и реактор герметизируют (посредством контрольного клапана, помещенного на газовый поток, выходящий из реактора) при давлении 4.0 абсолютных бар. Поток тетрафторэтилена (ТФЭ), равный 224 Nл/ч, и поток фтора, равный 4.6 Nл/ч (мольное отношение ТФЭ/F2= 48.7), затем вводят, поддерживая реактор при перемешивании при температуре -80oС и давлении 4.0 абсолютных бар при всем испытании. Состав реакционной смеси (исключая растворенный полимер) определяли газохроматографическим анализом; процентное содержание растворенного полимера определяли гравиметрически отбором проб смеси. Газохроматографический анализ позволяет затем определить относительное процентное содержание растворителя (дихлордифторметана), растворенного кислорода, побочных продуктов реакции (С2F6, COF2, C2F4O) и тетрафторэтилена, концентрация тетрафторэтилена означает показатель конверсии реакции.
Время реакции в примере 1 А было 3 часа.
Пример 1В (сравнительный).
После 3 часов реакции переходят к непрерывной работе установки примера 1А: поток реакционной смеси непрерывно извлекается из реактора и направляется в выпарной аппарат, в котором растворитель и побочные продукты выпариваются, оставшийся полимер непрерывно извлекается. Таким образом полученная концентрация полимера является постоянной для всей пробы и равна около 6% по весу. Растворитель удаляют отгонкой побочных продуктов и возвращают в реактор. Время реакции в примере 1 В было 2 часа.
Пример 1С (сравнительный).
После общего реакционного времени 5 часов (от начала реакции, т.е. 3 часа + 2 часа) COF2, отделенный от растворителя, удаленного как побочный продукт, концентрируют и добавляют к растворителю и возвращают в реактор. С этого момента растворитель насыщают COF2, полученным и возвращенным в реактор.
Время реакции в примере 1 С было 7 часов.
Пример 1D (сравнительный).
После примерно 12 общих часов работы полимер, подвергнутый холодной вытяжке, показал содержание пероксидных звеньев (РО, определенное как г активного кислорода на 100 г полимера) равным 3.2.
Время реакции примера 1 D было 6 часов.
Пример 1Е (сравнительный).
После 18 общих часов работы РО было равно 2.97 и 19F-ЯМР анализ показал среднюю молекулярную массу, равную 6350 и p/q соотношение =5.14 (молекулярная масса определялась 19F-ЯМР анализом и представляет собой число Mw).
После такого истечения времени газохроматографический анализ реакционной смеси дал мольное отношение COF2 7%, C2F6 0.3%, С2F4O 0.4% и тетрафторэтилен 0.40%.
Время реакции в примере 1Е было 25 часов.
Пример 1F.
После 43 общих часов работы мольное отношение COF2 равнялось 16% (С2F6= 0.3, C2F4O=0.5, ТФЭ=0.13%); полимер, подвергнутый холодной вытяжке, показал РО 1.51 и среднюю молекулярную массу 6150с p/q соотношением =2.07.
Время реакции в примере 1F было 3 часа.
Пример 1G.
После 46 часов концентрация ТФЭ далее газохроматографически не обнаруживалась. При 67 часах работы анализ реакционной смеси показал содержание COF2 равным 50% (C2F4O= 0.2, ТФЭ=0%), и полимер, подвергнутый холодной вытяжке, имел РО, равное 0.36, и среднюю молекулярную массу 5600 с p/q соотношением = 0.09.
Время реакции в примере 1 G было 26 часов.
Пример 1Н.
После 72 часов работы скорость потока была снижена до 3.55 Nл/ч, повышая таким образом ТФЭ/F2 соотношение до 63. В следующие часы работы содержание COF2 в реакционной смеси осталось приблизительно около 55% молей. Вскоре после изменения скорости потока концентрация ТФЭ была измерена снова, около 0.3% молей. Полимер, подвергнутый холодной вытяжке после 76 общих часов работы, имел РО 1.44 и среднюю молекулярную массу 7800 с p/q отношением 1.45.
Пример 2.
Используя установку примера 1, 20 л дихлордифторметана поместили в реактор при температуре -80oС. Применяя такой же метод, как в примере 1, 600 Nл/ч кислорода, 336 Nл/ч тетрафторэтилена (ТФЭ) и 8.4 Nл/ч фтора (ТФЭ/F2=40 мольное отношение) подают, поддерживая температуру реактора -80oС и давление 4 абсолютных бар.
После нескольких часов работы начинают выделять поток реакционной смеси, который направляют в выпарной аппарат, возвращая растворитель и COF2 и выделяя полимер таким образом, чтобы поддерживать концентрацию полимера около 7% по весу в реакторе.
В этих условиях работы концентрация тетрафторэтилена газохроматографическим анализом не обнаруживалась, и COF2 аккумулируется во времени.
После 26 часов работы концентрация COF2 в реакционной смеси 45% мольных. При этой точке скорости потока реагентов следующие: кислород =400 Nл/ч, тетрафторэтилен (ТФЭ)= 224 Nл/ч, фтор =3.4 Nл/ч, (ТФЭ/F2=66 отношение). Установку затем доводят таким образом, чтобы поддерживать константу COF2 (около 47% мольных) в последующие часы работы, возвратом в растворитель только части полученного COF2. Концентрация тетрафторэтилена быстро достигла величины 0.6% мольных и константу поддерживают при остальной работе.
Проба полимера, выделенная после 39 общих часов работы, показывает РО 3.68, среднюю молекулярную массу 8700 а.м.е. (атомные массовые единицы) с p/q отношением =7.74.
Пример 3.
Используя установку примера 1, 20 л дихлордифторметана помещают в реактор при температуре -80oС. Применяя такой же метод, как в примере 1, 500 Nл/ч кислорода, 336 Nл/ч тетрафторэтилена и 8.4 Nл/ч фтора (ТФЭ/F2=40 мольное соотношение) подают, поддерживая температуру реактора -80oС и давление 4 абсолютных бар.
После нескольких часов работы начинают выделять поток реакционной смеси, который направляют в выпарной аппарат, возвращая растворитель и COF2 и выделяя полимер таким образом, чтобы поддерживать постоянной концентрацию полимера в смеси в реакторе.
В этих условиях работы концентрация тетрафторэтилена в реакционной смеси газохроматографическим анализом не обнаруживалась. Получают полимер с очень низким РО и побочный продукт COF2, который образуется и аккумулируется прогрессивно в реакционной смеси. После 24 часов работы концентрация COF2 в реакционной смеси равна 44% мольных. Поступающая скорость потоков определена как следующая: кислород 400 Nл/ч, тетрафторэтилен 224 Nл/ч, фтор 3.3 Nл/ч (ТФЭ/F2 соотношение =68); температура и давление поддерживались при величинах, указанных выше.
После короткого времени ТФЭ обнаруживается газохроматографическим анализом и в течение времени достигает концентрации, равной 0.5% мольных; такая концентрация держится последующие 45 часов работы. В течение этого времени концентрация COF2 в реакционной смеси медленно увеличивается, достигая в конце 60% мольных.
Полученный полимер показал РО 3.77 и вязкость при 20oС, равную 830 сСт; 19F-ЯМР показывает p/q отношение равным 8.59, молекулярная масса 9800.
Пример 3А (сравнительный).
В реактор примера 1 помещают 20 л дихлордифторметана при температуре -80oС. Применяя такой же метод, как в примере 1, 400 Nл/ч кислорода, 224 Nл/ч тетрафторэтилена и 4.6 Nл/ч фтора подают, поддерживая температуру -80oС и давление 4 абсолютных бар в течение всего испытания, равного 5 часам и 40 минутам. Мольное отношение было равно 48.7.
В отличие от предыдущих примеров установка была выполнена как периодический процесс, поэтому поток реакционной смеси не удаляли, следовательно полимер аккумулировался в течение реакции.
Концентрация олефина в пределах от начальной величины 0.24% молей и конечной концентрации 0.86% молей и таковая COF2 постоянно повышалась во времени, достигая к финалу величины 7.5% молей.
Конечная концентрация полимера достигла в реакторе 15% по весу. Такой полимер показал РО 2.72, средняя молекулярная масса 6150 с p/q отношением = 3.41.
Формула изобретения: 1. Способ окисления тетрафторэтилена, осуществляемый при температуре -100 - (-40)oC, в отсутствие УФ-облучения в присутствии химического инициатора, выбранного из фтора и алкилгипофторитов, содержащих более трех атомов углерода, под действием давления от 0 до 15 отн. бар и в присутствии растворителя, включающего более 8 мол. % от общего количества растворителя в реакционной смеси гипофторита или в присутствии только гипофторита до получения полимеров - пероксидных простых перфторполиэфиров.
2. Способ окисления тетрафторэтилена по п. 1, отличающийся тем, что процесс осуществляют при температуре от -90 до -60oС.
3. Способ окисления тетрафторэтилена по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что растворитель выбирают из линейных и циклических фторуглеводородов, необязательно содержащих водород и/или хлор: перфторпропан, перфторциклобутан, перфторциклогексан, хлорпентафторэтан, 1,1,2-трихлор-1,2,2-трифторэтан, 1,2-дихлортетрафторэтан, перфторамины и простые перфторэфиры и простые полиэфиры, необязательно содержащие водород.
4. Способ окисления тетрафторэтилена по п. 3, отличающийся тем, что растворитель выбирают из СFCl3, СF2Сl2, СF2НСl, СF3-СF2Н, СF3-СFH2, СF2Н-СF2Н, СНСlF-СF3 и/или СНF2-ССlF2, необязательно смешанный с СНF2-СН2F, СF3СFHCF2СF3, CF3СFHCFHCF2СF3, или азеотропные или близкие к азеотропным смеси двух или более указанных соединений.
5. Способ окисления тетрафторэтилена по пп. 1-4, отличающийся тем, что химический инициатор подается в жидкой фазе в количествах, заключенных между 0,001 и 0,1 молей в час на литр жидкой фазы; концентрация тетрафторэтилена в жидкой фазе колеблется от 0,005 и 1 моля/л раствора.
6. Способ окисления тетрафторэтилена по п. 5, отличающийся тем, что мольное соотношение подаваемых веществ тетрафторэтилен/химический инициатор составляет от 10 до 200.
7. Способ окисления тетрафторэтилена по п. 6, отличающийся тем, что мольное соотношение подаваемых веществ тетрафторэтилен/химический инициатор составляет от 40 до 120.
8. Способ окисления тетрафторэтилена по пп. 1-7, отличающийся тем, что количество молей гипофторита в растворителе составляет от 15 до 60%.
9. Способ окисления тетрафторэтилена по пп. 1-8, отличающийся тем, что гипофторит происходит из рецикла гипофторита побочного продукта, образованного при реакции окисления до достижения концентрации по п. 1.
10. Способ окисления тетрафторэтилена по пп. 1-9, отличающийся тем, что полученные пероксидные полимеры имеют следующую общую формулу:
А-О(СF2-СF2-О)р-(СF2-О)q-(О)r-В,
где концы А и В могут быть равны или отличны друг от друга и включают -СF2Х, -СF2-СF2Х,
где Х означает радикал, происходящий из структуры использованного инициатора;
р, q и r индексы равны или отличны друг от друга и означают целые числа;
сумма р+q означает целое число от 2 до 1000, р/q соотношение составляет от 0,1 до 40, отношение r/(р+q) составляет от 0,01 до 0,3.
11. Способ окисления тетрафторэтилена по п. 10, отличающийся тем, что в пероксидном полимере р+q составляет от 10 до 500, отношение р/q составляет от 0,2 до 20.
12. Способ окисления тетрафторэтилена по пп. 10 и 11, отличающийся тем, что пероксидные простые перфторполиэфиры превращают в полимер без пероксидного кислорода термической обработкой при 100-250oС в присутствии или отсутствии растворителя.
13. Способ окисления тетрафторэтилена по п. 12, отличающийся тем, что полученный полимер подвергают фторированию с получением простого перфторполиэфира с перфторалкильными концами.
14. Способ окисления тетрафторэтилена по п. 12, отличающийся тем, что полученный полимер подвергают химическому восстановлению и последующим реакциям превращения с получением функциональных продуктов.