Forbidden

You don't have permission to access /zzz_siteguard.php on this server.

—ѕќ—ќЅ »«√ќ“ќ¬Ћ≈Ќ»я ЌјЌќ„ј—“»÷ »Ћ» Ќ»“≈¬»ƒЌџ’ ЌјЌќ –»—“јЋЋќ¬, —ѕќ—ќЅ »«√ќ“ќ¬Ћ≈Ќ»я Ќ≈ќ–√јЌ»„≈— »’ ‘”ЋЋ≈–≈ЌќѕќƒќЅЌџ’ —“–” “”– ’јЋ№ ќ√≈Ќ»ƒј ћ≈“јЋЋј, Ќ≈ќ–√јЌ»„≈— »≈ ‘”ЋЋ≈–≈ЌќѕќƒќЅЌџ≈ —“–” “”–џ ’јЋ№ ќ√≈Ќ»ƒј ћ≈“јЋЋј, —“јЅ»Ћ№Ќјя —”—ѕ≈Ќ«»я IF-—“–” “”– ’јЋ№ ќ√≈Ќ»ƒј ћ≈“јЋЋј, —ѕќ—ќЅ »«√ќ“ќ¬Ћ≈Ќ»я “ќЌ »’ ѕЋ≈Ќќ  »« IF-—“–” “”– ’јЋ№ ќ√≈Ќ»ƒј ћ≈“јЋЋј » “ќЌ јя ѕЋ≈Ќ ј, ѕќЋ”„≈ЌЌјя “ј »ћ —ѕќ—ќЅќћ, » Ќј—јƒ ј ƒЋя –ј—“–ќ¬ќ√ќ ћ» –ќ— ќѕј - ѕатент –‘ 2194807
√лавна€ страница  |  ќписание сайта  |   онтакты
—ѕќ—ќЅ »«√ќ“ќ¬Ћ≈Ќ»я ЌјЌќ„ј—“»÷ »Ћ» Ќ»“≈¬»ƒЌџ’ ЌјЌќ –»—“јЋЋќ¬, —ѕќ—ќЅ »«√ќ“ќ¬Ћ≈Ќ»я Ќ≈ќ–√јЌ»„≈— »’ ‘”ЋЋ≈–≈ЌќѕќƒќЅЌџ’ —“–” “”– ’јЋ№ ќ√≈Ќ»ƒј ћ≈“јЋЋј, Ќ≈ќ–√јЌ»„≈— »≈ ‘”ЋЋ≈–≈ЌќѕќƒќЅЌџ≈ —“–” “”–џ ’јЋ№ ќ√≈Ќ»ƒј ћ≈“јЋЋј, —“јЅ»Ћ№Ќјя —”—ѕ≈Ќ«»я IF-—“–” “”– ’јЋ№ ќ√≈Ќ»ƒј ћ≈“јЋЋј, —ѕќ—ќЅ »«√ќ“ќ¬Ћ≈Ќ»я “ќЌ »’ ѕЋ≈Ќќ  »« IF-—“–” “”– ’јЋ№ ќ√≈Ќ»ƒј ћ≈“јЋЋј » “ќЌ јя ѕЋ≈Ќ ј, ѕќЋ”„≈ЌЌјя “ј »ћ —ѕќ—ќЅќћ, » Ќј—јƒ ј ƒЋя –ј—“–ќ¬ќ√ќ ћ» –ќ— ќѕј
—ѕќ—ќЅ »«√ќ“ќ¬Ћ≈Ќ»я ЌјЌќ„ј—“»÷ »Ћ» Ќ»“≈¬»ƒЌџ’ ЌјЌќ –»—“јЋЋќ¬, —ѕќ—ќЅ »«√ќ“ќ¬Ћ≈Ќ»я Ќ≈ќ–√јЌ»„≈— »’ ‘”ЋЋ≈–≈ЌќѕќƒќЅЌџ’ —“–” “”– ’јЋ№ ќ√≈Ќ»ƒј ћ≈“јЋЋј, Ќ≈ќ–√јЌ»„≈— »≈ ‘”ЋЋ≈–≈ЌќѕќƒќЅЌџ≈ —“–” “”–џ ’јЋ№ ќ√≈Ќ»ƒј ћ≈“јЋЋј, —“јЅ»Ћ№Ќјя —”—ѕ≈Ќ«»я IF-—“–” “”– ’јЋ№ ќ√≈Ќ»ƒј ћ≈“јЋЋј, —ѕќ—ќЅ »«√ќ“ќ¬Ћ≈Ќ»я “ќЌ »’ ѕЋ≈Ќќ  »« IF-—“–” “”– ’јЋ№ ќ√≈Ќ»ƒј ћ≈“јЋЋј » “ќЌ јя ѕЋ≈Ќ ј, ѕќЋ”„≈ЌЌјя “ј »ћ —ѕќ—ќЅќћ, » Ќј—јƒ ј ƒЋя –ј—“–ќ¬ќ√ќ ћ» –ќ— ќѕј

—ѕќ—ќЅ »«√ќ“ќ¬Ћ≈Ќ»я ЌјЌќ„ј—“»÷ »Ћ» Ќ»“≈¬»ƒЌџ’ ЌјЌќ –»—“јЋЋќ¬, —ѕќ—ќЅ »«√ќ“ќ¬Ћ≈Ќ»я Ќ≈ќ–√јЌ»„≈— »’ ‘”ЋЋ≈–≈ЌќѕќƒќЅЌџ’ —“–” “”– ’јЋ№ ќ√≈Ќ»ƒј ћ≈“јЋЋј, Ќ≈ќ–√јЌ»„≈— »≈ ‘”ЋЋ≈–≈ЌќѕќƒќЅЌџ≈ —“–” “”–џ ’јЋ№ ќ√≈Ќ»ƒј ћ≈“јЋЋј, —“јЅ»Ћ№Ќјя —”—ѕ≈Ќ«»я IF-—“–” “”– ’јЋ№ ќ√≈Ќ»ƒј ћ≈“јЋЋј, —ѕќ—ќЅ »«√ќ“ќ¬Ћ≈Ќ»я “ќЌ »’ ѕЋ≈Ќќ  »« IF-—“–” “”– ’јЋ№ ќ√≈Ќ»ƒј ћ≈“јЋЋј » “ќЌ јя ѕЋ≈Ќ ј, ѕќЋ”„≈ЌЌјя “ј »ћ —ѕќ—ќЅќћ, » Ќј—јƒ ј ƒЋя –ј—“–ќ¬ќ√ќ ћ» –ќ— ќѕј

ѕатент –оссийской ‘едерации
—уть изобретени€: »зобретение может быть использовано дл€ получени€ светочувствительных элементов в солнечных батаре€х, при производстве инертных насадок дл€ микроскопов SPM, аккумул€торных батарей и т.д. —ущность изобретени€: предлагаетс€ способ приготовлени€ наночастиц металлических оксидов, содержащих введенные частицы металла, относ€щийс€ также к получаемым из данных оксидов неорганическим фуллереноподобным (IF) структурам халькогенидов металла с интеркалированным и/или заключенным внутри металлом, который включает нагрев материала из металла I с вод€ным паром или выпаривание электронным лучом упом€нутого материала из металла I с водой или другим подход€щим растворителем, в присутствии соли металла II; сбор оксида металла I с присадкой металла II или продолжение процесса путем последующего сульфидировани€, дающего достаточные количества IF-структур халькогенида металла I с интеркалированным и/или заключенным внутри металлом II. —оль металла II представл€ет собой предпочтительно соль щелочного, щелочноземельного или переходного металла и более предпочтительно хлорид щелочного металла. »нтеркалированные и/или служащие оболочкой IF-структуры могут использоватьс€ в качестве смазок. ќни также образуют стабильные суспензии, например в спирте, а электрофоретическое осаждение из упом€нутых суспензий позвол€ет получить тонкие пленки из интеркалированных IF-материалов, которые имеют широкий диапазон возможных применений. 7 н. и 14 з.п. ф-лы, 9 ил.
ѕоиск по сайту

1. — помощью поисковых систем

   — помощью Google:    

2. Ёкспресс-поиск по номеру патента


введите номер патента (7 цифр)

3. ѕо номеру патента и году публикации

2000000 ... 2099999   (1994-1997 гг.)

2100000 ... 2199999   (1997-2003 гг.)
Ќомер патента: 2194807
 ласс(ы) патента: C30B23/00, C30B29/16, C30B29/46, C30B29/60, C30B29/62, H01M4/58, C01G1/12, H01J37/28
Ќомер за€вки: 99113540/12
ƒата подачи за€вки: 27.11.1997
ƒата публикации: 20.12.2002
«а€витель(и): …≈ƒј –»—≈–„ ЁЌƒ ƒ»¬≈Ћќѕћ≈Ќ“  ќ., Ћ“ƒ. (IL)
јвтор(ы): ’ќћ»ќЌ‘≈– ћоше (IL); “≈ЌЌ≈ –ешеф (IL); ‘≈Ћ№ƒћјЌ …ишай (IL)
ѕатентообладатель(и): …≈ƒј –»—≈–„ ЁЌƒ ƒ»¬≈Ћќѕћ≈Ќ“  ќ., Ћ“ƒ. (IL)
ќписание изобретени€: ќбласть техники
Ќасто€щее изобретение относитс€ к способу изготовлени€ наночастиц металлических оксидов, содержащих введенные частицы металла, и к полученным из них неорганическим фуллереноподобным (далее по тексту IF) структурам металлических халькогенидов с интеркалированным и/или заключенным внутри металлом. —огласно изобретению, либо нагрев материала из металла I с вод€ным паром или выпаривание электронным лучом упом€нутого материала с водой или другим подход€щим растворителем, в присутствии соли металла II, приводит к созданию оксидов металла I с присадкой металла II, а последующее сульфидирование позвол€ет получить достаточные количества IF-структур халькогенидов металла I с интеркалированным и/или заключенным внутри металлом II (вложенные фуллерены, нанотрубки и структуры с отрицательной кривизной). »нтеркалированные и/или служащие оболочкой IF-структуры образуют стабильные суспензии, например в спирте, а электрофоретическое осаждение из упом€нутых суспензий позвол€ет получить тонкие пленки интеркалированных IF-материалов, которые могут иметь широкий диапазон возможных применений, например светочувствительный элемент в солнечных батаре€х, использоватьс€ дл€ производства инертных насадок дл€ растровых зондовых микроскопов (SPM, которые включают как растровые микроскопы, использующие туннелирование - STM, так и растровые микроскопы с приложением усили€ - SFM), аккумул€торных батарей и устройств дл€ электрохромизма. IF-структуры с интеркалированным и/или заключенным внутри металлом могут быть также использованы как и твердые смазки.
ѕредпосылки создани€ изобретени€
Ќанокластеры различных неорганических слоистых соединений, подобных металлическим дихалькогенидам - ћ’2 (ћ=ћо, W; ’=S, Se), как известно, €вл€ютс€ нестабильными в плоской форме и образуют полый каркас - неорганические фуллереноподобные (IF-MX2) структуры, такие как вложенные фуллерены и нанотрубки (22), (8), (9), опубликованный ≈вропейский патент ≈– 0580019 и структуры с отрицательной кривизной (Ўварциты (Schwartzite). Ќе удивительно, что наночастицы гексогональных боронитридов с графитоподобной структурой ведут себ€ подобным же образом (21), (5). Ѕолее того, вложенные фуллереноподобные многогранники MoS2 были синтезированы при комнатной температуре при помощи воздействи€ электронного луча (’озе-якаман) (26) по аналогии с фуллереном с вложенным углеродом (24), а также с применением электрического импульса от насадки растрового микроскопа, использующего туннелирование (STM) (12).
Ќе так давно было описано интеркалирование углеродных трубок атомами щелочного металла из паровой фазы (27).
Ѕыло обнаружено, что интеркалированные пленки организованы в сверхрешетку с €русностью 1 (n+1), т.е. слои щелочного металла расположены с чередованием через два сло€ углерода. Ѕыло обнаружено, что композитные наноструктуры разрушаютс€ на открытом воздухе, а полное разрушение нанотрубок (расслаивание) было получено при их погружении в воду. »нтеркалирование соединение 2Ќ-ћоS2 и 2Ќ-WS2 было рассмотрено подробно (4), (1), (18), но €русность не наблюдалась ни в одном из приведенных соединений, т.е. было обнаружено, что атомы щелочного металла имели случайное распределение. «десь также деинтеркалирование происходило на открытом воздухе, а расслаивание - при погружении в воду.
ќбщее описание изобретени€
«адачей насто€щего изобретени€ €вл€етс€ предложить новый способ синтеза больших количеств IF-структур металлических халькогенидов, что позвол€ет осуществить интеркалирование IF-структур атомами различных металлов. »нтеркалирование металлами существенно вли€ет на растворимость этих IF-структур в апротонных растворител€х. ќбразование стабильных суспензий из IF-структур с интеркалированным и/или заключенным внутри металлом делает возможным нанесение тонких пленок с широкими диапазоном возможных применений, таких как использование подобных пленок в качестве светочувствительных элементов в солнечных батаре€х, при производстве инертных насадок дл€ микроскопов SPM, аккумул€торных батарей и устройств дл€ электрохромизма.
Ќасто€щее изобретение, таким образом, с одной стороны, относитс€ к способу изготовлени€ наночастиц или нитевидных нанокристаллов оксидов металла I с присадкой металла II, в которых упом€нутый металл I выбираетс€ из In, Ga, Sn и переходного металла, а упом€нутый металл II представл€ет собой любой металл, предпочтительно выбираемый из щелочного, щелочноземельного и переходного металла; который включает:
(i) нагрев материала из металла I с водой в вакуумном устройстве при базовом давлении от 133,322•10-3 ѕа до 133,322•10-5 ѕа (10-3-10-5 “орр) или выпаривание электронным лучом материала из металла I с водой или кислородсодержащим летучим растворителем в вакуумном устройстве при базовом давлении от 133,322•10-5 ѕа до 133,322•10-6 ѕа в присутствии соли металла II, и
(ii) собирание порошка оксида металла I с присадкой металла II со стенок вакуумного устройства.
ћатериал, состо€щий из металла I, может представл€ть собой металл I сам по себе или смесь из двух или более различных металлов I, а также вещество, включающее металл I или смесь веществ, включающих 2 или более различных металлов I. ѕереходные металлы включают, например, ћо, W, V, Zr, Hf, Pt, Re, Nb, “а, Ti и Ru, но не ограничиваютс€ ими. ¬ариант выпаривани€ электронным лучом более подходит дл€ тугоплавких переходных металлов, например, Nb, V, “а, Ti.
—оли металла II включают, например, хлориды щелочных металлов, такие как NaCl, KCl, LiCl и CsCl, но не ограничиваютс€ ими. ѕриготовленные таким образом оксиды с присадками включают, например, ћoќ3-х и, предпочтительно, ћоќ2 и ћоќ3 с присадками Na,  , Li или Cs; или WO3-х и, предпочтительно, WO3 и W18O49 с присадками Na,  , Li или Cs; или смешанный оксид, такой как MоxW1-3ќ3 (в котором ’ мен€етс€ от 0 до 1) с присадками Na,  , Li или Cs; и V2O5 с присадками Na,  , Ki или Cs и, предпочтительно, V2O5, с присадкой Li, но не ограничиваютс€ данными оксидами.
—огласно изобретению, соль металла II может быть добавлена в воду или в кислородсодержащий летучий растворитель, или, в случае NaCl и  —1, она уже присутствует в воде.
ѕодход€щие кислородсодержащие летучие растворители представл€ют собой, например, ацетон, этанол и метанол, но не ограничиваютс€ ими.
ѕриготовленные таким образом оксиды металла I с присадкой металла II используютс€ как исходные продукты дл€ приготовлени€ неорганических фуллереноподобных (IF) структур халькогенида металла I с интеркалированным и/или заключенным внутри металлом II, где металлы I и II представл€ют собой описанные выше, и этот способ включает:
(i) нагрев материала из металла I с водой в вакуумном устройстве при базовом давлении от 133,322•10-3 ѕа до 133,322•10-5 ѕа или выпаривание электронным лучом материала из металла I с водой или кислородсодержащим летучим растворителем в вакуумном устройстве при базовом давлении от 133,322•10-5 ѕа до 133,322•10-6 ѕа в присутствии соли металла II,
(ii) отжиг оксида металла I с присадкой металла II, полученного на этапе (i) в восстанавливающей атмосфере с газом Ќ2’, где ’ представл€ет собой S, Se или “е, и
(iii) собирание неорганических фулереноподобных (IF) структур халькогенида металла I с интеркалированным и/или заключенным внутри металлом II.
»спользуемое здесь выражение "неорганическа€ фуллереноподобна€" (IF) относитс€ к неорганическим структурам халькогенида металла, имеющих один слой или вложенные слои, которые образуют то, что известно в данной области как закрытый каркас (22), (17), который может служить оболочкой сердцевины или может образовывать наполненные структуры с вложенными сло€ми. ¬ частности, термин относитс€ к таким известным в данной области структурам, как одно- и двухслойные неорганические фуллерены (20), неорганический фуллерен с вложенными сло€ми (22), наполненные неорганические фуллерены (17), структуры с отрицательной кривизной (Ўварциты), однослойные нанотрубки (3), (15), вложенные нанотрубки (13) и наполненные нанотрубки (2).
“аким образом, IF-структуры халькогенидов металла I, интеркалированные частицами II (причем эти структуры включают один или более слоев халькогенида металла I желаемого размера и формы, например сферы, нанотрубки, структуры с отрицательной кривизной (Ўварциты) и многограниики), и €вл€ющиес€ полыми или имеющие сердцевину из оксида металла I с присадкой металла II, могут быть произведены с использованием способа, предлагаемого согласно изобретению.
»спользуемый здесь термин "IF-структуры халькогенида металла I с заключенным внутри металлом II" относитс€ к IF-структурам, которые включают 1-2 сло€ халькогенида металла I, например сульфида, который служит оболочкой сердцевины из оксида металла I с присадкой металла II, а термин "IF-структуры халькогенида металла I с интеркалированным металлом II" относитс€ к IF-структурам, включающим более 2 слоев халькогенида металла I, например сульфида, либо интеркалированным металлом II и лишенным сердцевины из оксида металла (после полного превращени€ оксида в сульфид) или интеркалированным металлом II и включающим сердцевину из оксида металла I с присадкой металла II (частичное превращение оксида).
ќксид металла I с присадкой металла II может быть получен в форме наночастиц или нитевидных нанокристаллов путем контролируемого изменени€ параметров реакции. “аким образом, например, дл€ приготовлени€ WO3-х с присадкой Na, W нагреваетс€ в присутствии вод€ного пара путем пропускани€ тока величиной прибл. 100 ј при напр€жении прибл. 10 ¬, во врем€ которого в вакуумной системе образуетс€ облако оксида металла и вакуумный колокол окрашиваетс€ из-за осаждени€ мелкого порошка оксида металла на его стенках. ƒл€ получени€ наночастиц WO3-х с присадкой Na используетс€ объем воды прибл. 2-3 см3 и выпаривание должно занимать не более 5 мин, т.е. ток отключаетс€ через максимум 5 мин, отсчитанных от момента, когда становитс€ видимым темно-синее облако, а дл€ получени€ нитевидных кристаллов объем воды должен составл€ть 3-5 см3 и длительность выпаривани€ - 5-10 мин.
‘орма IF-структур халькогенида металла I с интеркалированным и/или заключенным внутри металлом II, полученным из оксида металла I с присадкой металла II, будет зависеть от формы оксида. “аким образом, наночастицы оксида металла будут создавать однослойные IF-структуры и IF-структуры с вложенными сло€ми, в то врем€ как нитевидные нанокристаллы оксида металла - однослойные нанотрубки или нанотрубки с вложенными сло€ми. —ледовательно, согласно изобретению, впервые стало возможным получить имеющие заранее определенную форму интеркалированные металлом IF-структуры халькогенида металла, сердцевина которых включает частицы металла.
—ледовательно, с другой стороны, согласно изобретению предлагаютс€ новые неорганические фуллереноподобные (IF) структуры халькогенида металла I с интеркалированным и/или заключенным внутри металлом II (где металлы I и II представл€ют собой описанные выше, а упом€нутые структуры включают один или более слоев желаемой формы и размера, например сферы, нитевидные кристаллы и многогранники), такие как вложенные фуллерены и одно-, двух- и многослойные нанотрубки, которые могут включать сердцевину из оксида металла или полость (т.е. быть пустыми, после полного превращени€ оксида металла), и структуры с отрицательной кривизной (Ўварциты).
Ќовые IF-структуры халькогенидов металла I с интеркалированным и/или заключенным внутри металлом II, предлагаемые согласно изобретению, дают стабильные суспензии в пол€рных растворител€х, например воде, спиртах и т.п. , то есть они не разлагаютс€ и не осаждаютс€, как IF-структуры, не интеркалированные металлом, известные в насто€щее врем€.
“аким образом, еще одним аспектом изобретени€ €вл€етс€ то, что оно предлагает способ производства тонких пленок IF-структур халькогенидов металла I с интеркалированным и/или заключенным внутри металлом II, и этот способ включает создание суспензии упом€нутой IF-структуры с интеркалированным и/или заключенным внутри металлом II в пол€рном растворителе и либо выпаривание растворител€, либо электрофоретическое нанесение на провод€щую основу, например золото. Ёти тонкие пленки, более предпочтительно, пленки, полученные из описанных здесь IF-структур халькогенида металла I с заключенным внутри металлом II, могут быть использованы как светочувствительные элементы в солнечных батаре€х, в устройствах дл€ электрохромизма, в батаре€х, например литиевых аккумул€торах, гидридных аккумул€торах, а также дл€ покрыти€ насадок SPM.
—ледовательно, другим аспектом €вл€етс€ то, что изобретение относитс€ к насадкам дл€ растровой зондовой микроскопии (как STM, так и SFM), например насадкам из Si или Si3N4, которые покрываютс€ одним слоем IF-материала халькогенида металла I с интеркалированным и/или заключенным внутри металлом II. Ёти покрытые IF-материалом насадки €вл€ютс€ устойчивыми к воздействию, имеют низкие адгезионные свойства и изготавливаютс€ путем нанесени€ на насадки пленок из IF-структур.
—ледующим аспектом €вл€етс€ то, что насто€щее изобретение св€зано с использованием неорганических IF-структур халькогенида металла I с интеркалированным и/или заключенным внутри металлом II, предлагаемых насто€щим изобретением, в качестве смазок, в частности, в ситуаци€х, требующих применени€ твердых смазок, например в высоко- и низкотемпературных средах или при сверхвысоком вакууме, где жидкие смазки не пригодны (6), а также при использовании дл€ смазывани€ ферромагнитных жидкостей и в област€х применени€ герметизации и левитации. “ак как на внешнюю поверхность IF-материала выходит только базисна€ плоскость соединени€, этот материал годитс€ дл€ применени€ там, где используютс€ твердые смазки. –азумеетс€, IF-наночастицы не слипаютс€ друг с другом или с основой и характеризуютс€ плохой поверхностной адгезией. ѕриблизительно сферосимметричные формы наночастиц подразумевают их легкое скольжение и качение и, вследствие этого, очень небольшие усили€ сдвига, которые требуютс€ дл€ перемещени€ их по поверхности основы.
ќписание чертежей
Ќа фиг.1 показана схема процессов, используемых дл€ синтезировани€ IF-структур с интеркалированным щелочным металлом и дл€ производства пленок, из, например, IF-WS2 (MoS2). ƒл€ получени€ суспензий 50-миллиграммова€ порци€ IF-частиц (нанотрубок) была смешана с 50 мл этанола, и смесь была обработана ультразвуком в течение 5 мин.
Ќа фиг.2(а) схематически показано устройство дл€ выпаривани€, используемое дл€ синтеза наночастиц и нитевидных кристаллов оксида. Ќа первом этапе вакуумный колокол был откачен до прибл. 133,322•10-5 ѕа. ¬ольфрамова€ (молибденова€) проволока была очищена путем ее нагревани€ до температуры, близкой к температуре плавлени€, в течение нескольких минут, после чего система охлаждалась до температуры окружающей среды.  олокол на некоторое врем€ открывалс€, и в него вставл€лс€ химический стакан с прибл. 3 мл воды. ѕри создании вакуума величиной прибл. 133,322•10-3 ѕа вода в стакане замерзала. ¬ этой точке процесса запорный клапан закрывалс€ и W проволока снова нагревалась. —пуст€ несколько минут стенка колокола покрывалась голубым порошком оксида, который был собран дл€ исследовани€ и дальнейшей обработки. –азмер частиц оксида и их форма могли варьироватьс€ в зависимости от параметров процесса, например скорости откачивани€, вакуума и т.д. Ќа фиг.2b-2d изображены оксиды-предшественники, выполненные с помощью просвечивающего электронного микроскопа (TEM):2(b) - малые <10 нм) и 2(с) - большие (прибл. 50 нм) сферические частицы; 2(d) - нитевидные кристаллы.
Ќа фиг.3а-3d изображены полученные с помощью “≈ћ-микроскопа наночастицы сульфида вольфрама, полученного из оксидов-предшественников, показанных на фиг. 2: 3(а) - сплющенные и квазисферические IF-частицы; 3(b) - нанотрубки; 3(с) - тор, демонстрирующий отрицательную кривизну (Ўварцит). Ќа фиг. 3d показана готова€ пленка IS-WS2 на Au-основе. ѕроцесс создани€ IF-пленки включал сначала напыление золотой пленки (35 нм) на слюду и последующий ее отжиг до 250o— в течение 12 ч, что привело к созданию Au-кристаллитов со строением {III} и типичным размером 1 нм. IF-пленки были получены при приложении разности потенциалов 20 V между золотым катодом и Pt фольгой, которые были погружены в суспензию интеркалированного IF-материала. ¬ результате этой процедуры были получены IF-пленки с толщиной до 500 нм.
Ќа фиг.4 представлен микроснимок, полученный на “≈ћ-микроскопе, на котором изображена решетка вложенных фуллереноподобных наночастиц VS2, полученных из соответствующих наночастиц оксида, произведенных при помощи устройства на фиг.2а. Ўаг решетки (с) составл€ет 0,61 нм.
Ќа фиг. 5 крива€ (а) показывает дифракцию порошка из IF-WS2 с натрием в качестве введенного интеркалированием металла, и крива€ (b) показывает то же дл€ пластинок WS2 (пик на 13o принадлежит CuKβ). ƒл€ предотвращени€ паразитного рассе€ни€ образцы были нанесены на не создающие фона пластины монокристалла кварца. –азмер шага был 0,005o, а на врем€ экспозиции составл€ло 6 сек/точка. »спользование квадратного корн€ интенсивности св€зано с необходимостью увеличени€ диапазона графика.
Ќа фиг. 6 показаны спектры квантового выхода дл€ тонких пленок из IF-WS2: (a) - IF-пленка с низкой плотностью дислокации; (b) - пленка, состо€ща€ из IF-наночастиц с высокой плотностью дислокации; и (с) - нанотрубки. Ќа вкладке представлены спектры электролитической электропередачи (≈≈“) дл€: (а) - IF-пленки, свободной от дислокации; и (b)- дл€ нанотрубок. —пектры ≈≈“ были получены путем измерени€ спектра передачи при наложении на фотоэлектрод модул€ции в посто€нном токе величиной 0,45 ¬.
Ќа фиг. 7 показаны результаты растровой спектроскопии с использованием токов туннелировани€ дл€ фуллереноподобных WS2-пленок, нанесенных на золотую основу, при которой примен€лась насадка Pt-Ir.  рива€ а представл€ет собой график I-V, показывающий запрещенную зону шириной прибл. 1,6 э¬; крива€ b показывает фоновый сигнал посто€нного тока без освещени€; и на кривой с представлен график I-V при модулированном освещении 650 нм, уменьшенный в 4 раза. —игнал модул€ции представл€ет собой синхронизированный выходной сигнал в произвольных единицах, а сигнал I-V измер€етс€ в нј. ѕики при орицательном подмагничивании образца на кривых b и с €вл€ютс€ искажени€ми из-за емкостной наводки. ѕеред измерени€ми образец был смочен раствором селеносульфата и затем высушен в течение 30 мин. Ќа вкладке изображен микрорельеф поверхности, полученный при подмагничивании образца величиной 50 м¬, при заданной величине тока 0,7 нј и при освещении непрерывно генерирующим (cw) лазером (650 нм), на этом снимке видна группа фуллереноподобных структур на золотой террасе. ќсвещение индуцирует сильный ток туннелировани€ по IF-структуре, позвол€ющий ее наблюдать как выступы на поверхности (в отличие от кривой а).
Ќа фиг. 8 показано изображение использованной в экспериментах по фиг.5 пленке IF-WS2, сделанное при помощи SFM-микроскопа в контактном режиме с применением композитной насадки Si/IF, котора€ была изготовлена электрофоретическим нанесением IF-пленки на насадку из Si. ƒл€ приготовлени€ покрытой IF-материалом насадки консоль из Si была помещена в суспензию IF-материала со средним размером частиц 30 нм. јнодом служила Pt фольга, и между анодом и катодом в течение прибл. 1 мин была приложена разность потенциалов 20 ¬.
Ќа фиг. 9 приведено полученное с помощью “≈ћ-микроскопа изображение наночастиц IF-SnS2, полученных согласно процессу, предлагаемому насто€щим изобретением.
ѕодробное описание изобретени€
»зобретение далее будет описано при помощи нижеследующих примеров и чертежей, которые не ограничивают его объем и сущность.
ѕ–»ћ≈– 1.
ќЅўјя ѕ–ќ÷≈ƒ”–ј ƒЋя —»Ќ“≈«»–ќ¬јЌ»я IF-—“–” “”–, »Ќ“≈– јЋ»–ќ¬јЌЌџ’ ў≈Ћќ„Ќџћ ћ≈“јЋЋќћ, » ƒЋя »«√ќ“ќ¬Ћ≈Ќ»я ѕЋ≈Ќќ .
 ак показано на схеме, приведенной на фиг.1, процессы, используемые дл€ синтезировани€ IF-структур, интеркалированных щелочным металлом, и дл€ изготовлени€ пленок из, например, IF-WS2, включают следующие операции.
ѕерва€ операци€ в данной иерархии состоит из синтезировани€ оксидного порошка в модифицированном устройстве вакуумного нанесени€ (см. фиг.2а). ƒл€ этой цели вольфрамова€ (или из другого металла) проволока нагревалась и выпаривалась в присутствии вод€ного пара. ћеталлы или оксиды металлов могут выпариватьс€ из вольфрамовых лодочек, но это в обычных случа€х приводило бы к созданию наночастиц из смеси вольфрам-оксид металла (и сульфид после сульфидировани€). ƒл€ интеркалировани€ IF-частиц атомами металла сначала были приготовлены наночастицы оксида с присадкой металла. Ёто было сделано растворением 10-3-10-2ћ солей щелочных металлов, таких как NaCl,  —l и CsCl, в воде и совместным выпариванием их вместе с нагретой проволокой дл€ образовани€ оксидов металла с присадкой щелочного металла. ƒетали используемого в эксперименте устройства и протокола работы были приведены при описании фиг.2. ¬ результате этого процесса на стенках колокола накапливалась голуба€ пленка оксида металла.
ѕо другому варианту на этой первой операции выполн€етс€ выпаривание материала, содержащего металл I, электронным лучом в присутствии воды или другого кислородсодержащего летучего растворител€ в вакуумном устройстве при базовом давлении от 133,322•10-5 ѕа до 133,322•10-6 ѕа.
Ќа второй операции схемы по фиг.1 оксидный порошок был превращен в сульфид со структурами вложенных фуллеренов или нанотрубок (по своим признакам известный как неорганический фуллереноподобный материал - IF) путем отжига оксида в восстанавливающей атмосфере с газом Ќ2S (9).
—табильные спиртовые суспензии IF-частиц, синтезированных во второй операции, были получены смешиванием нескольких миллиграмм порошка, интеркалированного IF, в 3 мл различных спиртов, например этанола, и обработкой смеси ультразвуком (третий этап схемы по фиг.1). Ѕыло обнаружено, что растворимость IF-частицы пропорциональна количеству интеркалирующего вещества, при этом IF-частицы, содержащие > 8% атомов щелочного металла, были полностью стабильны, а неинтеркалированные IF-частицы вообще не образовывали стабильных суспензий.
ƒалее (четверта€ операци€ на фиг.1) было осуществлено нанесение пленок интеркалированного IF из суспензий с использованием двух различных путей: выпаривани€ растворител€ или электрофоретического нанесени€ на золотую основу, котора€ была подготовлена согласно ранее описанному (11), (1). ¬ общем случае, электрофоретическое нанесение приводило к получению пленок с большими адгезионными свойствами и, следовательно, использовалось согласно изобретению в предпочтительном пор€дке.
ѕросвечивающа€ электронна€ микроскопи€ (“≈ћ) была использована дл€ получени€ изображени€ решетки и исследовани€ электронной дифракции наночастиц. —остав оксидных и сульфидных наночастиц был установлен с использованием энергодисперсионного рентгеновского анализа (EDS Link model ISIS), проведенного на “≈ћ-микроскопе высокого разрешени€ (200 к¬, JEOL Model 2010) с размером зонда 5 нм.  онцентраци€ щелочного металла в оксиде-предшественнике была определена при помощи анализа с использованием индуцируемой плазмы (Spectro- и Spectroflame ICP) и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (Kratos Axis-HS, использующий монохроматизированное Alkα излучение). –ентгеновска€ дифракци€ порошка (Scintag Theta-Theta XRD, оборудованный твердофазным Ge-детектором с охлаждением жидким азотом и Cukα анодом) была использована дл€ определени€ кристалличности и фазы оксида (сульфида).
–астровый микроскоп с приложением усили€ (SFM) и растровый микроскоп с использованием туннелировани€ (STM) были использованы дл€ получени€ изображений поверхности IF-пленки в бесконтактном и контактном режимах (SFM) и в режиме получени€ изображени€ при помощи фотоэффекта (STM). ¬с€ работа с использованием SFM и STM была проведена на системе Topometrix “ћ’ 2010 Discoverer. ƒл€ микроскопии с приложением усили€ в контактном режиме зонды представл€ли собой произведенные при помощи микротехнологий насадки либо из Si3N4 (Park Scientific), либо из монокристалла Si (Nanoprobe). Ќасадки из фуллерена были изготовлены электрофоретическим нанесением на упом€нутые насадки, как описано ниже. ƒл€ прерывистого контактного режима были использованы Si-зонды (Nanoprobe) с резонансной частотой 260-320 к√ц. STM-микроскопи€ выполн€лась с использованием насадок PtIr, полученных механической обработкой. ƒл€ исследований с применением фотоэффекта 650 нм лазерный диод (Toshiba) фокусировалс€ в точку таким образом, что сфокусированна€ плотность энергии составл€ла 30-50 м¬т/см2. Ћазер работал в режиме непрерывной генерации или модулировалс€ при 3-5 к√ц. ¬ последнем случае модулированный токовый сигнал обрабатывалс€ синхронным усилителем (SRS530).
»змерени€ фототока и электролитической электропередачи (≈≈“) были выполнены на стандартной компьютеризированной установке определени€ квантового выхода, оборудованной источником света, монохроматором, регул€тором напр€жени€, синхронным усилителем, модул€тором напр€жени€ и оптикой. ƒл€ этих измерений к золотой основе IF-пленки была прикреплена медна€ проволока и весь электрод, за исключением его передней поверхности, был покрыт изолирующим полимером. ¬ качестве противоэлектрода использовалась стандартна€ электрохимическа€ €чейка с Pt сеткой, а в качестве контрольного электрода - Pt проволока.
ѕ–»ћ≈– 2.
ѕри использовании способа выпаривани€, описанного выше в примере 1, размеры частиц (которые варьируютс€ в диапазоне 7-50 мм) и их формы могли мен€тьс€ при изменении условий эксперимента. Ёто проиллюстрировано “≈ћ-изображени€ми наночастиц оксида, как показано на фиг.2b и фиг.2с. »х состав был установлен с использованием энергодисперсионного рентгеновского анализа (EDS), проведенного на “≈ћ-микроскопе высокого разрешени€ (200 м¬) и, как было обнаружено, измен€етс€ между WO2.9 и WO2.5.  ак известно, оксид вольфрама имеет стабильные нестехиометрические фазы с соотношением O/W, измен€ющимс€ в этом диапазоне (25). —одержание щелочного металла в оксиде-предшественнике определ€лось анализом с применением индуцируемой плазмы (ICP) и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией (XPS), и было обнаружено, что оно измен€етс€ между 4 и 8 атомными %. –ентгеновска€ дифракци€ порошка (XRD) показала, что оксид-предшественник был главным образом аморфным. — использованием более низкого вакуума 133,322•10-3 ѕа и более высоких скоростей откачивани€, что создавало больше вод€ного пара, на колокол оседал голубой порошок, состо€щий, главным образом, из нитевидных нанокристаллов оксида со средним размером 300 нм (фиг.2d.). “щательный контроль условий выпаривани€ был основополагающим дл€ получени€ высокого выхода наночастиц или нитевидных нанокристаллов оксида. ¬ частности, было обнаружено, что дл€ успешного проведени€ процесса был очень важен процесс очистки металла перед выпариванием.
ѕ–»ћ≈– 3.
ѕроцесс сульфидировани€ наночастиц оксида и производство IF-материалов различных типов были разработаны авторами насто€щего изобретени€ (‘ельдман и др. 1995, 1996). —ульфидирование начинаетс€ с внешней поверхности оксида, и сердцевина оксида постепенно исчезает и превращаетс€ в сульфид. ƒл€ получени€ материала IF-WS2 была приспособлена реакци€ тверда€ фаза - газ между WO3 и H2S, тогда как дл€ синтеза IF-MoS2 была вз€та реакци€ в газовой фазе между ћоќ3 и H2S. »нтересно, что порошок оксида молибдена с присадкой щелочного металла, полученный в устройстве, примененном дл€ насто€щего изобретени€ (фиг. 2а), €вл€етс€ гораздо менее летучим, чем описанные прежде неинтеркалированные наночастицы. —ледовательно, дл€ синтеза IF-MoS2 использовалась более проста€ реакци€ тверда€ фаза - газ между порошком ћоќ и газом Ќ2S.
ѕосле сульфидировани€ наночастиц оксида из квазисферических частиц оксида были получены IF-структуры с близкой к сферической формой или полиэдрической топологией (фиг.3а), в то врем€ как из нитевидных кристаллов оксида были получены нанотрубки, закрытые с обоих концов (фиг.3b). –азмер IF-частиц сохран€л размер частиц оксида-предшественника. »зобилие “-образных элементов, закрытых с трех концов, и в одном случае даже структуры в форме тора (фиг. 3с), которые характеризуютс€ отрицательной кривизной (14), (23), (7), были получены с применением похожей процедуры.  оличество закрытых сульфидных слоев в IF-структурах могло бы контролироватьс€ временем обжига. “ак как реакци€ могла быть прервана в любой момент, были получены макроскопические количества фуллереноподобных структур и нанотрубок с различным числом слоев сульфида (один, два или несколько слоев) и с оксидной сердцевиной или полностью преобразованные (полые) IF-структуры.
¬ общем случае, процесс интеркалировани€ не ограничиваетс€ атомами металлов и интеркалирование молекул растворител€ из растворов не может быть предотвращено (19). ќднако в насто€щем процессе молекулы воды, если вообще были включены в частицы оксида, были бы удалены в процессе дегазации при синтезе сульфида. –азумеетс€, не было обнаружено интеркалирование молекул растворител€ в основную решетку. Ѕолее того, так как в таких закрытых структурах не существует призматических боковых плоскостей (1120), интеркалирование молекул растворител€, которое делает пластинки 2Ќ чувствительными к интеркалированию растворител€ и расслаиванию (19), (16), было предотвращено.
ѕ–»ћ≈– 4.
¬ышеописанный способ довольно гибок и не ограничиваетс€ IF-структурами халькогенидов ћо и W. Ќа фиг.4 представлено изображение решетки фуллереноподобных частиц VS2, которые были получены в том же аппарате. Ѕыли также получены, но не показаны, IF-структуры γ-In2S3. »сходным материалом дл€ IF-VS2 был V2O5, который нагревалс€ в молибденовой лодочке в присутствии вод€ного пара. Ёто объ€сн€ет тот факт, что некоторые из наночастиц были смешанными, IF-VxMo1-xS2. ѕредшественником дл€ In2O3 были зерна In, нагретые в ћо лодочке. Ёто показывает гибкость насто€щей процедуры, котора€ фактически может быть использована дл€ синтеза IF-структур из практически любого халькогенида металла, имеющего структуру слоистого типа. “аким образом, при применении данного процесса могут быть получены смешанные IF-структуры с формулами M1xM1', 1-xS2 и M1S2-xSex.
ѕ–»ћ≈– 5.
IF-порошок, синтезированный на второй операции, образовывал очень стабильные суспензии в различных спиртах при обработке ультразвуком (треть€ операци€ схемы на фиг.1). »зображение нескольких флаконов, содержащих суспензии оксида (полупрозрачный синий, флакон а) и IF-частиц (зеленый, коричневый до черного оттенка, флаконы b, c, d) включены в фиг.1. ѕорошки IF-MS2, которые были синтезированы в соответствии с ранее описанными процедурами (8), (9), не образуют стабильных суспензий даже после продолжительной обработки ультразвуком. Ёти результаты показывают, что интеркалирование атомов щелочного металла в интервал ван дер ¬аал€ IF-частиц приводит к частичному переносу зар€дов в основную решетку, что увеличивает пол€ризуемость наноструктур, позвол€€ им диспергировать в пол€рных растворител€х. ѕрозрачность суспензий и их стабильность увеличивались с объемом щелочного металла, интеркалированного в IF-структуры. Ѕыло обнаружено, что суспензии, приготовленные из IF-порошка (как фуллереноподобные частицы, так и нанотрубки), который содержал большое количество интеркалированного металла (>5%), были практически абсолютно стабильными. ќптическа€ абсорбци€ IF-суспензий была очень похожа на абсорбцию тонких пленок тех же наночастиц.
ѕ–»ћ≈– 6.
Ќа следующей операции пленки были нанесены на золотую основу при помощи процесса электрофоретического нанесени€. — учетом химического сродства серы к золоту, не удивительно, что электрофоретическое нанесение приводило к созданию IF-пленок с относительно хорошим сцеплением. Ѕолее того, изменением потенциала электрода была достигнута некотора€ избирательность относительно размера IF-структур и числа слоев MS2 в пленках. “олщина пленки контролировалась изменением времени электрофореза. Ќа фиг.3d представлено “≈ћ-изображение очень тонкой пленки (дес€тки нм) IF-частиц вместе с золотой основой. “ак как неинтеркалированные IF-частицы не образуют стабильных суспензий, пленки из такого материала были получены при помощи электрофореза из сильно обработанных ультразвуком дисперсий IF-порошка.
ѕ–»ћ≈– 7.
ѕри анализе с использованием рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XRS) было обнаружено, что щелочное содержимое IF-частиц измен€етс€ от 4 до 10 атомных %, в зависимости от параметров приготовлени€ оксида-предшественника и последующего процесса сульфидировани€. –ентгенограммы дифракционных полос IF-WS2 и 2H-WS2 порошков были выполнены с использованием CuKα излучени€ (фиг.5). —амым €вным доказательством образани€ фуллереноподобных частиц €вл€етс€ сдвиг пика Ѕрэгговской дифракции (0002) по направлению к меньшим углам и одновременное расширение этого пика. —двиг отражает механизм ослаблени€ напр€жени€, св€занный со сворачиванием S-W-S (8), (9). –асширение пика происходит из-за уменьшенного размера области дл€ когерентного рентгеновского рассе€ни€ в направлении, перпендикул€рном базисной (0001) плоскости. –аст€жение вдоль с-оси IF-частиц (прибл. 2-4%) может также отражать случайное распределение интеркалированных атомов, по крайней мере, в подгруппе IF-частиц. ќднако различие в шаге решетки (d00002) IF-частиц, в которые добавлены различные щелочные атомы, €вл€етс€ маленьким ( дл€ Na по сравнению с дл€  ). ѕо€вление пиков Ѕрэгговской дифракции дл€ суперструктуры при малых углах (фиг.5) четко указывает на присутствие упор€доченной IF-фазы с €русностью. “ри (0001) Ѕрэгговских отражени€ намекают на шестой €рус (n=6) в IF-WS2, т.е. два сло€ Na отдел€ютс€ 6 сло€ми WS2. –ассто€ние повтора между смежными интеркалированными сло€ми измен€ютс€ от дл€ Na до дл€  . Ёти результаты говор€т о том, что существуют две попул€ции фуллереноподобных частиц, причем одна имеет упор€доченные атомы присадки (€русность) с n= 6, а друга€ - случайно распределенные щелочные атомы. “ак как количество слоев ћS2 в IF-частицах измен€етс€ от прибл. 4 до 10, частицы, имеющие менее 6 слоев, не могут про€вл€ть €русность, и, следовательно, в этом случае термодинамически более благопри€тно случайное распределение атомов щелочного металла.  ак было сообщено (18), интеркалирование атомов щелочного металла в решетку 2Ќ-ћоS2 не ведет к €русности, и, более того, было обнаружено, что интеркалированный материал чрезвычайно чувствителен к воздуху и влаге. », наконец, наблюдались два дополнительных слабых пика дифракции с шагом решетки и Ёти пики принадлежали микрофазе NaNO3, который мог образовыватьс€ при реакции формирующего газа (N2-95%/Ќ2-5%) с кислородом во врем€ сульфидировани€ оксидов.
ѕ–»ћ≈– 8.
—пектры оптической абсорбции интеркалированного 2H-WS2 не показали заметных изменений дл€ концентраций щелочных металлов менее 30% там, где наблюдалс€ переход в металлическую фазу при комнатной температуре и дальнейший переход в сверхпроводник при прибл. 3-7   (4), (19).
“ак как концентраци€ атомов интеркалирующего металла не превышала здесь 10%, изменени€ спектров оптической абсорбции не ожидались и было обнаружено, что это не имеет места. »нтеркалирование щелочных атомов в IF-частицы также вызывает n-проводимость основной структуры.
ѕ–»ћ≈– 9.
ѕреобладание ненасыщенных св€зей на призматических поверхност€х 2Ќ-ћоS2 кристаллитов ведет к быстрой рекомбинации фотовозбужденных носителей. ¬следствие чего эксплуатационные характеристики использующих тонкие пленки фотогальванических приборов из слоистых соединений €вл€ютс€ неутешительными. ќтсутствие ненасыщенных св€зей в IF-материале навело нас на мысль, что эта проблема в данном случае может быть уменьшена. ѕоэтому был исследован выход фототока дл€ IF-WS2 пленок в селеносульфатных растворах и сравнен с выходом дл€ пленок 2Ќ-WS2.  ак было обнаружено, выход фототока очень чувствителен к плотности дислокаций в пленке.  рива€ а на фиг.6 показывает квантовую эффективность (число собранных зар€дов/число упавших фотонов) дл€ типичной пленки из вложенного фуллерена (WS2) с низкой плотностью дислокации как функцию длины волны возбуждени€. — другой стороны, пленки, имеющие вложенные фуллереноподобные структуры с существенными количествами дислокации, демонстрируют плохой квантовый выход и существенные потери на коротких длинах волн (крива€ b), которые указывают, что дислокации уменьшают врем€ жизни возбужденных носителей в пленке. ѕленки из нанотрубок также показали существенный квантовый выход (крива€ с). Ќаконец, пленки, изготовленные из пластинок 2H-WS2 (кажда€ размером прибл. 1 мм), которые, как известно имеют много центров рекомбинации на призматических ребрах (1120), не продемонстрировали какой-либо измер€емый квантовый выход в сравнимых услови€х. ‘ототок понижалс€ при отрицательном подмагничивании, достига€ нул€ при -1,0 ¬ относительно противоэлектрода из Pt-фольги, таким образом, подтвержда€, что интеркалированные IF-частицы были n-типа.  вантовый выход IF-пленок не показал какого-либо снижени€ после 48 ч непрерывного освещени€. —пектры электролитической электропередачи (≈≈“) IF-пленок также были записаны.
¬кладка на фиг.6 показывает такой спектр, который €вно обнаруживает пр€мые экситонические переходы пленки при 2,02 э¬ (ј экситон) и 2,4 э¬ (¬ экситон), соответственно.
ѕ–»ћ≈– 10.
STM-микроскоп был использован дл€ исследовани€ квантового выхода отдельных IF-частиц, нанесенных методом электрофореза на золотую пленку. ѕервоначально измерени€ были проведены в темноте. Ѕыли получены как изображени€ при помощи I/V спектроскопии, так и изображени€ микрорельефа поверхности. I/V спектроскопи€ показала либо омический характер (не показан), соответствующий открытым област€м золота на поверхности, либо бестоковую область с центром, имеющим нулевое значение напр€жение тока, соответствующую "ширине запрещенной зоны" отдельной IF-частицы (крива€ а на фиг.7). Ёти данные должны быть интерпретированы в строение структуры металл-полупроводник-металл. Ћогарифм тока линейно увеличиваетс€ с ростом напр€жени€, такое поведение св€зано с проводимостью ѕула (Poole).
—лабое усиление тока в положительной области подмагничивани€ образца ожидалось в процессе эксперимента дл€ IF-материала n-типа.  рива€ I/V могла бы использоватьс€ дл€ определени€ условий туннелировани€, которые не привод€т к смещению IF-частиц насадкой: подмагничивание было установлено 1,5 ¬ при заданном значении тока <1 нј.  вантовый выход был затем измерен при освещении точки модулированным 650 нм светом. ћ€гко фокусированный со светом лазер был применен после того, как при приложении 0,5 ¬т фотоэффект не наблюдалс€. ѕри использовании синхронизированного выходного сигнала как меры квантового выхода два эффекта могли наблюдатьс€ при сравнении кривых b и с на фиг. 7. ¬о-первых, уровень сигнала повышаетс€ по всей развертке напр€жени€. ¬о-вторых, значительное усиление сигнала наблюдалось при положительном подмагничивании образца. «аметим, что крива€ с на фиг.7 была уменьшена в масштабе в 4 раза. ѕик при отрицательном подмагничивании, видимый на обеих кривых, €вл€етс€ искажением из-за емкостной наводки.
”силение тока при освещении было использовано дл€ улучшени€ процесса получени€ изображений на STM-микроскопе дл€ отдельных фуллереноподобных частиц. ѕри использовании напр€жени€ подмагничивани€ 50 м¬, - услови€х, которые не позволили бы наблюдать фуллереноподобные частицы в темноте, изображение образца было получено при освещении в непрерывном режиме (CW). –езультирующее изображение показано на вкладке фиг.7.  онтраст между IF-частицами и золотой основой происходит от фоточувствительности первых, котора€ создает большой контраст в токе даже при небольшом подмагничивании. Ётот эффект также показывает, что выход зависит от фототока, а не от фотоэдс, что имело бы гораздо меньшую зависимость тока от рассто€ни€. ¬ыбор небольшого подмагничивани€ обусловливает относительно небольшую величину рассто€ни€ насадка-поверхность и, следовательно, сопротивлени€, что повышает чувствительность к фототоку. STM-изображение с использованием фотоэффекта было получено только после того, как пленка была смочена каплей селеносульфатного раствора.
Ёффект микрозазора насадки в STM-экспериментах также должен быть рассмотрен: возбужденное насадкой искривление границ энергетической зоны из-за поверхностной области объемного зар€да может привести к уменьшенному току при более низких значени€х подмагничивани€. ’от€ концентраци€ Na практически достаточна дл€ того, чтобы обусловить очень небольшую область объемного зар€да, если имелс€ полный перенос зар€да от атомов щелочного металла в основную структуру, реально перенос зар€да происходит лишь частично.
ѕ–»ћ≈– 11.
‘ототок, наблюдаемый в IF-пленке, может быть объ€снен отделением созданных фотоэффектом зар€дов слоем объемного зар€да в полупроводнике, который, однако, маловеро€тно, €вл€етс€ очень большим в этих наноструктурах. ¬торым возможным объ€снением может быть то, что поток фототока определ€етс€ предпочтительным захватом/переносом либо созданных фотоэффектом электронов, либо дырок. ѕри таком сценарии, свободный зар€д определ€ет положение уровн€ ‘ерми при освещении. —веточувствительные пленки этого типа могут быть использованы дл€ различных целей, включа€ фотообеззараживание воды, фотохимическое хранение солнечной энергии и т.д. d-d природа процесса фотовозбуждени€ преп€тствут снижению квантового выхода пленок в течение продолжительных периодов времени (28).
ќбнаружено, что относительно низкое сродство IF к любой поверхности делает процесс получени€ из изображений при помощи растровой микроскопии с использованием усили€ (SFM) проблематичным. ѕри использовании SFM в контактном режиме с Si или Si3N4 консолью/насадкой, фуллереноподобные частицы смахивались и изображени€ были не€сными и не воспроизводимыми. Ёто имело место как при обычной влажности окружающей среды, так и при низкой влажности и использовании консолей с жесткостью боковой (торсионной) пружины, составл€ющей 3-250 Ќ/м, с самой низкой рабочей силой нагружени€, в типичном случае 5-20 Ќ/м. ѕри использовании бесконтактного режима IF были четко видимы, что доказывает, что эта проблема получени€ изображений св€зана со сродством между насадкой и поверхностью. ƒл€ снижени€ взаимодействи€ между насадкой и IF из спиртовой суспензии был нанесен тонкий слой частиц IF-WS2, использу€ Si консоль/насадку в качестве катода. — этой новой насадкой были получены четкие изображени€ поверхности IF-пленки в контактном режиме (фиг.8). Ёта "IF-насадка" была чрезвычайно устойчива к воздействи€м и использовалась дл€ получени€ изображений нескольких поверхностей при высоких и низких усили€х без разрушени€. ѕричина стабильности этой композитной Si/IF-насадки по сравнению с IF-пленкой, полученной выпариванием или электрофоретическим нанесением, еще должна быть определена. ѕредположительно, стабильность этой композитной насадки св€зана с присутствием сильного электрического пол€ из-за острых краев насадки, что делает более стабильной св€зь между IF-частицей и Si насадкой. ѕри получении изображений поверхности тонкой пленки Nb с использованием этой особенности (General Microdevices) установлено, что радиус этой насадки составл€ет 20 нм, что совпадает с типичным размером IF-частицы. ¬ насто€щее врем€ рассматриваетс€ возможность применени€ этой новой насадки дл€ получени€ SFM-изображений различных объектов.
ѕ–»ћ≈– 12.
¬ольфрамова€ проволока (0,5 мм) была соединена с —u электродами в вакуумном колоколе, которые были присоединены к источнику питани€ вне колокола. ƒл€ очистки проволоки колокол откачивалс€ до 133,322•10-5 ѕа и вольфрамова€ проволока нагревалась до температуры, близкой к точке плавлени€, в течение нескольких минут. ѕроволока охлаждалась до температуры окружающей среды, и колокол открывалс€. 6 мг NaCl были растворены в 1 л воды высшей степени очистки, в результате был получен маточный раствор с содержанием соли 10-4 ћ. —оли других цепочных металлов или переходных металлов были также растворены в концентраци€х от 10-3 до 10-4 ћ и затем были нанесены совместно дл€ получени€ порошка оксида с присадкой металла с частицами приб. 30-50 мм в диаметре. »спользовались также боле высокие концентрации соли металла, но они давали фуллерены худшего качества и морфологии, после отжига в атмосфере H2S. ≈сли металл не раствор€лс€ в воде, содержание металла в результирующем оксиде зависело от чистоты исходной воды. ¬ этой точке эксперимента химический стакан, содержащий 3-5 мл воды, помещалс€ в колокол близко к проволоке.  олокол снова откачивалс€ до тех пор, пока вода не замерзала и вакуум не достигал прибл. 133,322•10-3 ѕа. Ќа этом этапе вакуумный насос отключалс€ (клапан закрывалс€); источник питани€ включалс€, и вольфрамова€ проволока нагревалась до красного цвета. ѕроцесс продолжалс€ и на стенках колокола накапливалс€ темный сине-пурпурный порошок. »сточник питани€ отключалс€, когда ток начинал колебатьс€ (5-7 мин).  олокол охлаждалс€, и порошок собиралс€ со стенок. ѕорошок оксида исследовалс€ по р€ду технологий. ѕросвечивающа€ электронна€ микроскопи€ (“≈ћ) и электронна€ дифракци€ (ED) использовались дл€ определени€ распределени€ размеров наночастиц и степни кристалличности.  роме того, дл€ определени€ фаз и средней кристалличности порошка использовалась рентгеновска€ дифракци€ (XRD) порошка. “ипичный размер частиц составл€л 50-60 нм, как показано на фиг.2с, и они были большей частью аморфными. –ентгеновска€ фотоэлектронна€ спектроскопи€ (XPS) показала, что порошок состо€л из субоксида со средней формулой WO2.8. XPS также использовалась дл€ оценки количества щелочного металла (Na) в оксиде, которое, как было установлено, измен€етс€ от 4 до 8 атомных %.
ѕ–»ћ≈– 13.
Ётот эксперимент проводилс€, как описано в примере 12, за исключением того, что количество воды в колоколе на первой операции около 2 мл, а врем€ нанесени€ порошка оксида составл€ло 4 мин. ¬ этом случае полученный порошок оксида вольфрама с присадкой Na отличалс€ более темным оттенком синего цвета, а наночастицы были среднего размера 4-5 нм, как установлено измерени€ми как с использованием XRD, так и с использованием “≈ћ, и показано на фиг.2b.
ѕ–»ћ≈– 14.
Ќитевидные кристаллы оксида вольфрама были приготовлены при помощи процедуры, сходной с процедурами предыдущих примеров 12-13, за исключением того, что на втором этапе вакуумна€ система оставалась частично включенной во врем€ процесса нагрева вольфрамовой проволоки. Ѕыли получены нитевидные кристаллы оксида вольфрама со средней длиной 300 нм и диаметром 15 нм (показаны на фиг.2d).
ѕ–»ћ≈– 15.
Ётот эксперимент проводилс€ так же, как и в примере 14, но добавленные в воду соли представл€ли собой CoCl2•6H2O и Fе—l3•6Ќ2O (атомное соотношение 1/1), в концентрации 10-3 ћ. —редн€€ длина нитевидных кристаллов оксида вольфрама с присадкой Co+Fe увеличилась до 500 нм, вместо среднего размера 300 нм при отсутствии ионов переходного металла.
ѕ–»ћ≈– 16.
√ранула п€тиокиси ванади€ (V2O5), была помещена в вольфрамовую лодочку и соединена с —и электродами в колоколе. ќставша€с€ часть процесса повторила примеры 12 и 13, но перва€ операци€ (очистка) в этом случае была пропущена. Ѕыли получены наночастицы V2O5 с присадкой Na.
ѕ–»ћ≈– 17.
—литок инди€ был помещен в вольфрамовую лодочку, нагрет до плавлени€ в вакууме 133,322•10-5 ѕа. ќбразовалась сферическа€ капл€ расплава In, и процесс продолжалс€ до тех пор, пока сфера не стала светитьс€ металлическим блеском (прибл. 6 мин). »сточник питани€ был отключен, и оставша€с€ часть процесса повторила примеры 12 и 13. Ѕыли получены наночастицы In2O3 с присадкой Na.
ѕ–»ћ≈– 18.
ѕорошок WO2.8 с частицами среднего размера 60 нм (с присадкой NaCI или  —1) был отожжен в атмосфере формирующего газа (5% Ќ2; 95% N2) и газе Ќ2S при 800o— в течение 30 мин до полного превращени€ оксида в дисульфид вольфрама (WS2). ѕорошок был исследован, в дополнение к примеру 1, также с использованием технологии рентгеновской дифракции под малыми углами. Ѕыло показано, что частицы имеют фуллереноподобную структуру (фиг. 3а) со средним размером прибл. 30 нм. —пектр рентгеновской дифракции (XRD) (фиг.4) четко показывает сильный (0002) пик на 14,0o. ѕики дифракции под малыми углами €вл€ютс€ про€влением интеркалировани€ натрием. ƒифракци€ отчетливо указывает €русность n=6, т.е. за 6 сло€ми WS2 следует слой натри€. ѕики могут быть переведены согласно закону Ѕрэгга в следующее рассто€ние повтора между сло€ми интеркалированного металла: 3,67 нм дл€ интеркалировани€ Na и 3,89 нм дл€ интеркалировани€  .
ѕ–»ћ≈– 19.
ѕорошок оксида вольфрама, состо€щий из нитевидных нанокристаллов, был отожжен в соответствии с процедурой примера 3. Ќа фиг.3b показано разнообразие нанотрубок WS2.
ѕ–»ћ≈– 20.
—литок Sn был нагрет в вольфрамовой лодочке до плавлени€ в вакууме 133,322•10-5 ѕа. ќбразовалась сферическа€ капл€, и процесс был продолжен до тех пор, пока сфера не стала светитьс€ металлическим блеском. »сточник питани€ был выключен, и оставша€с€ часть процесса повторила примеры 12 и 13. ѕолученный SnO2 с присадкой Na был отожжен с H2S. H фиг.9 показана наночастица IF-SnS2, полученна€ в результате этого процесса.
ѕ–»ћ≈– 21.
—литок Nb (20 г) был помещен в устройство выпаривани€ электронным лучом. —литок был дегазирован при 133,322•10-6 ѕа бомбардировкой электронным лучом в течение 20 мин, вакуум был нарушен на очень короткое врем€ (<1 мин), и был вставлен химический стакан, содержащий 15 мл воды. ¬акуум был восстановлен, и источник электронного луча (вольфрамова€ проволока) был задействован при помощи его нагрева (20 к¬, 6 мј). ¬ этой точке эксперимента на стенках колокола по€вилс€ серо-белый порошок аморфного оксида ниоби€ с присадкой Na. ѕо окончании процесса порошок оксида был собран, промыт этанолом и впоследствии проанализирован при помощи “≈ћ, XRD и т.д. ¬место воды может использоватьс€ такой кислородсодержащий летучий растворитель, как ацетон или этанол.
ѕ–»ћ≈– 22.
Ётот эксперимент проводилс€, как в примере 2 со слитком V (20 г). Ќа стенках колокола накапливалс€ оливково-зеленый порошок аморфного оксида ванади€ с присадкой Na.
ѕ–»ћ≈– 23.
ѕрименение металлических оксидов с присадками металла и металлических халькогенидов с заключенным внутри металлом.
ќксиды металла с присадкой металла II, изготовленные способом согласно изобретению, имеют различные области применени€. Ѕазовый элементарный блок многих оксидов переходных металлов состоит из центрального атома металла и 6 атомов кислорода в вершинах октаэдра. ¬ структуре Rеќ3 октаэдры соединены через их углы, и поэтому каждый атом кислорода делитс€ между двум€ октаэдрами, в то врем€ как дл€ рутиловых структур они соединены через ребра и, следовательно, каждый атом кислорода делитс€ между трем€ октаэдрами. ѕорошок из наночастиц оксида имеет р€д важных применений в керамике, катализе, электрохромизме (фотохромизме) и батаре€х. ¬о всех этих област€х функциональные возможности наночастиц определ€ютс€ главным образом их размером, структурой, химическим составом и структурой их поверхности.
23(а). ‘отохромизм и электрохромизм.
—пособность частицы оксида измен€ть свой спектр абсорбции в соответствии с уровнем окислени€ центрального атома металла может быть использована, например, при контроле прозрачности окон (ветровых стекол) в зависимости от часа дн€ или интенсивности света фар проход€щего автомобил€ (умные окна) (см. S. K. Deb, J. Chem. Phys. , 37, 4818 (1966); Philos. Mag., 27, 807 (1973)). ѕрименение при хранении информации также потенциально очень важно (см. R. J. Colton, A. M. Guzman, J.W. Rabalais, јcc. Chem Res., 11, 170 (1978), однако пленки кристаллических оксидов имеют большой недостаток - изменение цвета у них довольно медленное. Ѕыло обнаружено, что скорость реакции введени€ ионов металла ћ (ћ=Ќ, Li, Na,  ...) €вл€етс€ дл€ частиц аморфных оксидов более высокой (см. J.N. Yao,  . Hashimoto и A.Fujishima, Nature, 355, 624 (1992).
Ќаночастицы оксида металла с присадкой металла, полученные согласно насто€щему изобретению, имеют более высокую проводимость, чем свободные частицы оксида металла и, следовательно, они могут демонстрировать цветовые изменени€, обусловленные приложенным подмагничиванием, с меньшими потер€ми потенциала из-за сопротивлени€, что €вл€етс€ преимуществом, в частности, дл€ больших поверхностей (окна и т.п.). —ульфидирование самой верхней поверхности оксида с присадкой металла вызывает легкое изменение цвета (более темный цвет). ќднако это имеет то преимущество, что оно сохран€ет неизменным размер частиц и форму после многих циклов зар€дки/разр€дки.
ƒл€ производства устройства дл€ электрохромизма, основанного на IF-структуре WS2 с заключенным внутри металлом, в качестве исходного материала использовалс€ порошок WO3 с присадкой Na с размером частиц подр€дка 50 нм. ¬осстановление и поверхностное сульфидирование выполн€лось, как здесь описано, в газовой смеси H2S-H2/N2. Ётим способом были приготовлены нанокристаллиты, состо€щие из 2 закрытых оболочек IF-WS2 и оксидной сердцевины. »сходный материал на этом этапе был очень светлого коричневого цвета. Ѕыла приготовлена суспензи€ порошка в этаноле, и порошок электрофорезом наносилс€ на стекло из оксида инди€-олова (ITO) с типичной прозрачностью 85% и удельным сопротивлением 20 ќм/м2. Pt пластинка служила противоэлектродом. ƒл€ €чейки использовалс€ раствор углеродистого пропилена, содержащего 0,3 ћ LiClO4 и 0,03 ћ LiBF4. —канирование пленки в катодном направлении дало результатом ее темно-синюю окраску. ÷вет пленки исчез при анодном сканировании. Ётот процесс был повторен 5 раз.
23 (b). Ѕатареи и топливные элементы с использованием интеркалировани€.
Ћитиевые аккумул€торы основаны на использовании ионов Li, имеющихс€ в растворах электролита, которые интеркалируют к отрицательному электроду и деинтеркалируют от положительного электрода. ѕри смене направлени€ разности потенциалов происходит обратный процесс (см. A.R. Armstrong и P.G., Nature, 381, 499 (1996). —ледовательно, электроды изготавливаютс€ из материалов, способных интеркалировать/динтеркалировать ионы Li. ¬ насто€щее врем€ интенсивно исследуетс€ использование различных основных оксидных структур, подобных ћnќ2, ћn2O4, V2O5, —оќ2, ћоќ3, WO3 и TiO2 дл€ введени€ и интеркалировани€ в Li батаре€х (см. Ќ.- . Park, W.H. Smyrl и M.D. Ward, J. Electrochem. Soc., 142, 1068 (1995)); S.Y. Huang, L. Kavan, I. Exnar и M. Gratzel, ibid., 142, L142 (1995)). V2O5 используетс€ в фотографической промышленности дл€ антистатики (предотвращени€ аккумулировани€ зар€дов). Ѕыло сообщено о применении композитного электрода Pt/WO3, который может использоватьс€ в качестве анода в топливной €чейке, дл€ окислени€ метанола и муравьиной кислоты в растворах кислот (K.Y. Chen, P. . Shen и ј.—.—. Tsueng, J. Electrochem. Soc., 142, L54 (1995).
ћногие из разрабатываемых в насто€щее врем€ литиевых аккумул€торов используют либо оксиды, либо сульфиды в качестве материалов дл€ электродов. »спользование наночастиц V2O2 с присадками металла, например присадкой Li, помещенных в оболочку из 1-2 слоев дисульфида ванади€ VS2, имеет то преимущество, что слои сульфида сохран€ют целостность наночастиц оксида в течение многих циклов зар€дки/разр€дки и не вли€ют при этом на коэффициент диффузии Li в оксид или его обратную диффузию из наночастиц оксида.
ƒл€ литиевых аккумул€торов порошок V2O5 с присадкой Li, состо€щий из частиц со средним диаметром 100 нм, был приготовлен в соответствии с процедурой, описанной в примерах 12 и 13. ќтжиг этого порошка (1 мин) в атмосфере H2S/формирующий газ при 830o— привел к образованию 1-2 завершенных монослоев дисульфида ванади€ на внешней сферической поверхности наночастицы оксида. “аким образом был получен порошок, состо€щий из нанокристаллитов с сердцевиной из оксида ванади€ и тонкой оболочкой дисульфида ванади€. ѕорошок был смешан с полимерным св€зующим и нанесен в качестве непрерывного покрыти€ на Ti основу. ѕосле чего образец подвергс€ сушке при 60o—. Ётот образец служил в качеств катода батареи. ƒл€ анода был использован сплав Li-Al. ¬ €чейке был использован электролит углеродистый этилен - углеродистый пропилен. ѕолипропиленова€ фольга использовалась в качестве разделител€. “еоретическое напр€жение открытой цепи составл€ет 3,2 ¬. Ѕыло измерено, что первоначальное напр€жение €чейки составл€ло 2,95 ¬. ячейка разр€жалась в течение 10 ч при 1 мј/см2. ¬ течение этого периода времени напр€жение упало с 2,9 до 2,5 ¬.
ƒл€ гидридной батареи в соответствии с процедурой, описанной в примерах 12 и 13, был приготовлен порошок WO3 с присадкой Na, состо€щей из частиц со средним диаметром 100 нм. ќтжиг этого порошка (1 мин) в атмосфере H2S/формирующий газ при 830o— привел к образованию 1-2 завершенных монослоев дисульфида вольфрама на внешней сферической поверхности наночастицы оксида. “аким образом был получен порошок, состо€щий из нанокристаллитов с (уменьшенной) сердцевиной из оксида вольфрама и тонкой сульфидной оболочкой. ѕорошок был смешан с полимерным св€зующим и нанесен в качестве непрерывного покрыти€ на W основу. ѕосле чего образец подвергс€ сушке при 60o—. Ётот образец служил в качестве анода батареи. ƒл€ второго электрода (катода) сажевый порошок был смешан с полимерным св€зующим и смесью MnO4/MnO2. Ёлектролитом служило 4 ћ раствора H2SO4. ƒл€ разделени€ двух половинок €чейки использовалась ионна€ мембрана. ¬ данном виде €чейка находитс€ в разр€женном состо€нии. “еоретическое напр€жение открытой цепи €чейки составл€ет 1,65 ¬. Ѕыло измерено, что первоначальное напр€жение €чейки составл€ло 1,6 ¬. ячейка разр€жалась в течение 8 ч при 1,0 мј/см2. ¬ течение этого периода времени напр€жение упало с 1,65 до 1,2 ¬. ÷иклы зар€дки/разр€дки повтор€лись три раза.
ƒл€ аккумул€торой батареи в соответствии с процедурой, описанной в примерах 12 и 13, был приготовлен порошок WO3 с присадкой —о, состо€щий из частиц со средним диаметром 100 нм. ќтжиг этого порошка (1 мин) в атмосфере H2S/формирующий газ при 830o— привел к образованию 1-2 завершенных монослоев дисульфида вольфрама на внешней сферической поверхности наночастицы оксида. “аким образом был получен порошок, состо€щий из нанокристаллитов с сердцевиной из оксида вольфрама и тонкой сульфидной оболочкой. ѕорошок был смешан с полимерным св€зующим и нанесен в качестве непрерывнго покрыти€ на Ti основу. ѕосле чего образец подвергс€ сушке при 60o—. Ётот образец служил в качестве анода батареи. ƒл€ второго электрода (катода) сажевый порошок был смешан с полимерным св€зующим и MnO2. Ёлектролитом служило 4 ћ раствора H2SO4. ƒл€ разделени€ двух половинок €чейки использовалась ионна€ мембрана. ¬ данном виде €чейка находитс€ в разр€женном состо€нии. “еоретическое напр€жение открытой цепи €чейки составл€ет 1,5 ¬. ѕосле зар€дки в гальваностатическом режиме при 2,0 мј/см2 €чейка была разр€жена. Ѕыло измерено, что первоначальное напр€жение €чейки составл€ло 1,4 ¬. ячейка разр€жалась в течение 5 ч при 1,0 мј/см2. ¬ течение этого периода времени напр€жение упало с 1,4 до 1,1 ¬. ÷иклы зар€дки/разр€дки повтор€лись четыре раза.
REFERENCES
1. ¬. Alperson, S. Cohen, I. Rubinstein and G. Hodes, Phys. Rev. 1995, ¬ 52: R17017.
2. Ayajan and Iijima, S. Nature 1993, 361: 333.
3. Bethune et al. Nature 1993, 362:605.
4. R. Brec and J. Rouxel, in Intercalation in Layered Materials, Ed. Dresselhaus, M. S. , NATO ASI Series B: Physics Vol. 148, Plenum Press, New York (1986), pp.75-91.
5. N. G. Chopra, R. J. Luyken,  . Cherrey, V. H. Crespi, M. L. Cohen, S. G. Louie and A. Zettl, Science 1995, 269: 966.
6. H. Dimigen et al., Thin Solid Films. 1979, 64: 221.
7. ¬. Dunlap, Phys. Rev. B. 1992, 46:1933.
8. Y. Feldman. E. Wasserman, D. J. Srolovitz and R. Tenne, Science 1995, 267: 222.
9. Y. Feldman, G. L. Frey, M. Homyonfer, V. Lyakhovitskaya, L. Margulis, H. Cohen, G. Hodes, J. L. Hutchison and R. Tenne, J. Am. Chem. Soc. 1996, 118: 5362.
10. R. H. Friend and A. D. Yoffe, Adv. Phys. 1987, 36: 1.
11. Y. Golan, L. Margulis and I. Rubinstein. Surf. Sci. 1992, 264: 312.
12. M. Homyonfer, Y. Mastai, M. Hershfinkel, V. Volterra, J. L. Hutchison and R. Tenne, J. Am. Chem. Soc, 1996, 118: 7804.
13. S. Iijima, Nature 1991, 354: 56.
14. S. Iijima, T. Ichihashi and Y. Ando, Nature 1992, 356: 776.
15. S. Iijima and T. Ichiashi, Nature 1993, 363: 603.
16. P. Jonson, R. F. Frindt and S. R. Morrison, Mater. Res. Bull. 1986, 21: 457.
17. Margulis et al. Nature, 1993, 365: 113.
18. R. B. Somoano, V. Hadek and A. Rembaum, J. Chem. Phys. 1973, 58: 697.
19. R. B. Somoano and J. A. Woollam, in Intercalated Layered Materials, Ed. F. Levy, D. Reidel Publishing Company, Dordrecht (1979), pp. 307-319.
20. Srolovitz et al. Phys. Rev. Lett. 1995, 74: 1779.
21. O. Stephan, P. M. Ajayan, —. —оlliех, Ph. Redlich, J. M. Lambert, P. Bernier and P. Lefin, Science 1994, 266: 1683.
22. R. Tenne, L. Margulis, M. Genut and G. Hodes. Nature 1992, 360: 444.
23. H. Terrones, M. Terrones and W. K. Hsu, Chem. Soc. Rev. 1995, 341.
24. D. Ugarte, Nature 1992, 359: 707.
25. A. F. Wells, Structural Inorganic Chemistry, third ed., Oxford University Press, Oxford (1962); p.468.
26. M. Jose Yacaman et аl., Appl. –hys. Lett. 1996, 69: 1065.
27. O. Zhou, R. M. Fleming, D. W. Murphy, C. H. Chen, R. C. Haddon. A. P. Ramirez and S. H. Glarum, Science 1994, 263: 1744.
28. H. Tributsch, Stuct. Bonding, 49, 127 (1982).
‘ормула изобретени€: 1. —пособ изготовлени€ наночастиц или нитевидных нанокристаллов оксида металла I с присадкой металла II, в котором металл I выбирают из In, Ga, Sn и переходного металла, а металл II представл€ет собой любой металл, в котором (i) нагревают материал из металла I с водой в вакуумном устройстве при базовом давлении 133,322•10-3 - 133,322•10-5 ѕа или выпаривают электронным лучом материал из металла I с водой или кислородсодержащим летучим растворителем в вакуумном устройстве при базовом давлении 133,322•10-5 - 133,322•10-6 ѕа в присутствии соли металла II, (ii) собирают порошок оксида металла I с присадкой металла II со стенок вакуумного устройства.
2. —пособ по п. 1, в котором переходный металл I включает Mo, W, V, Zr, Hf, Pt, Re, Nb, Na, Ta, Ti и Ru, а металл II выбирают из щелочного, щелочноземельного или переходного металла.
3. —пособ по п. 1 или 2, в котором соль металла II представл€ет собой хлорид щелочного металла.
4. —пособ по любому из пп. 1-3, в котором оксид металла I с присадкой металла II представл€ет собой смешанный оксид из 2 или более различных атомов металла I с присадкой металла II.
5. —пособ по любому из пп. 1-4 дл€ приготовлени€ наночастиц или нитевидных нанокристаллов оксидов металлов с присадками, выбираемыми из оксидов ћоќ3-х, предпочтительно ћоќ2 и ћоќ3, с присадкой Na, K, Li или Cs; или оксидов WO3-x, предпочтительно WO3 и W18O49, с присадкой Na, K, Li или Cs; смешанных оксидов Mo/W, состо€щих из ћохW1-xќ3, где ’ от 0 до 1, с присадкой Na, K, Li, Cs.
6. —пособ по любому из пп. 1-5, в котором соль металла II добавл€ют к воде или к кислородсодержащему летучему растворителю.
7. —пособ по любому из пп. 1-5, в котором соль металла II представл€ет собой NaCl или  —l и уже присутствует в воде.
8. —пособ изготовлени€ неорганических фуллереноподобных (IF) структур халькогенида металла I с интеркалированным и/или заключенным внутри металлом II, в котором металл I выбирают из In, Ga, Sn и переходного металла, а металл II представл€ет собой любой металл, в котором (i) нагревают материал из металла I с водой в вакуумном устройстве при базовом давлении 133,322•10-3 - 133,322•10-5 ѕа или выпаривают электронным лучом материал из металла I с водой или кислородсодержащим летучим растворителем в вакуумном устройстве при базовом давлении 133,322•10-5 - 133,322•10-6 ѕа в присутствии соли металла II, (ii) отжигают оксид металла I с присадкой металла II, полученного на операции (i), в восстанавливающей атмосфере с газом Ќ2’, где ’ представл€ет собой S, Se или Te, (iii) собирают неорганические фуллереноподобные (IF) структуры халькогенида металла I с интеркалированным и/или заключенным внутри металлом II.
9. —пособ по п. 8, в котором неорганические фуллереноподобные (IF) структуры халькогенида металла I с интеркалированным и/или заключенным внутри металлом II представл€ют собой структуры, имеющие один слой или вложенные слои, образующие закрытый каркас, которые могут заключать внутри сердцевину или образовывать наполненную структуру из вложенных слоев, в частности структуры, выбираемые из одно- и двухслойных неорганических фуллереноподобных структур, неорганических фуллереноподобных структур с вложенными сло€ми, наполненных неорганических фуллереноподобных структур с отрицательной кривизной однослойных нанотрубок, вложенных нанотрубок и наполненных нанотрубок.
10. —пособ по п. 8 или 9, в котором наночастицы оксида металла, полученные на операции (i), создают однослойную IF и IF с вложенными сло€ми, а нитевидные нанокристаллы оксида металла, полученные на операции (i), создают однослойные нанотрубки и нанотрубки с вложенными сло€ми.
11. —пособ по любому из пп. 8-10, в котором переходный металл I включает Mo, W, V, Zr, Hf, Pt, Re, Nb, Ta, Ti и Ru, а металл II выбирают из щелочного, щелочноземельного или переходного металла.
12. Ќеорганические фуллереноподобные (IF) структуры халькогенида металла I с интеркалированным и/или заключенным внутри металлом II, в которых металл I выбран из In, Ga, Sn и переходного металла, а металл II представл€ет собой любой металл.
13. Ќеорганические фуллереноподобные (IF) структуры халькогенида металла I с заключенным внутри металлом II по п. 12, которые включают 1-2 сло€ халькогенида металла I с заключенной внутри сердцевиной из оксида металла I с присадкой металла II.
14. Ќеорганические фуллереноподобные (IF) структуры халькогенида металла I с заключенным внутри металлом II по п. 12, которые включают более 2 слоев халькогенида металла I, инкалированных металлом II.
15. Ќеорганические фуллереноподобные (IF) структуры халькогенида металла I с интеркалированным металлом II по п. 12, которые включают более 2 слоев халькогенида металла I, интеркалированных металлов II и включающих сердцевину из оксида металла I с присадкой металла II.
16. Ќеорганические фуллереноподобные (IF) структуры халькогенида металла I с интеркалированным и/или заключенным внутри металлом II по любому из пп. 12-15, в котором переходный металл I включает Mo, W, V, Zr, Hf, Pt, Re, Nb, Ta, Ti и Ru, а металл II выбирают из щелочного, щелочноземельного и переходного металла.
17. Ќеорганические фуллереноподобные IF-структуры халькогенида металла I с интеркалированным и/или заключенным внутри металлом II по любому из пп. 12-16, используемые в качестве смазок, в частности твердых.
18. —табильна€ суспензи€ IF-структур халькогенида металла I с интекалированным и/или заключенным внутри металлом II по любому из пп. 12-16 и/или произведенна€ способом по любому из пп. 8-11 в пол€рном растворителе.
19. —пособ изготовлени€ тонких пленок IF-структур халькогенида металла I с интеркалированным и/или заключенным внутри металлом II, в котором стабильную суспензию по п. 18 подвергают выпариванию растворител€ или электрофоретическому нанесению на провод€щую основу.
20. “онка€ пленка из IF-структур халькогенида металла I с интеркалированным и/или заключенным внутри металлом II, полученна€ способом по п. 19, котора€ может использоватьс€ в качестве светочувствительных элементов в солнечных батаре€х, дл€ производства аккумул€торных батарей и в устройствах дл€ электрохромизма.
21. Ќасадка дл€ растрового зондового микроскопа, покрыта€ одним слоем IF-материала халькогенида металла I с интеркалированным и/или заключенным внутри металлом II по п. 13.