Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
Патент на изобретение №2449985

(19)

RU

(11)

2449985

(13)

C2

(51) МПК C07C231/02 (2006.01)

C07C233/03 (2006.01)

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ Статус: по данным на 27.08.2012 - действует Пошлина: учтена за 3 год с 01.04.2012 по 31.03.2013

(21), (22) Заявка: 2010112626/04, 31.03.2010

(24) Дата начала отсчета срока действия патента:

31.03.2010

Приоритет(ы):

(22) Дата подачи заявки: 31.03.2010

(43) Дата публикации заявки: 10.10.2011

(45) Опубликовано: 10.05.2012

(56) Список документов, цитированных в отчете о

поиске: RU 2087465 С1, 20.08.1997. US 4258200 А, 24.03.1981. WO 8000337 А1, 06.03.1980. Marayil Ravindranathan et al. "Neutral regioselective copper-catalyzed hydration of some nitriles to amides" J. ORG. CHEM. 1982, vol.47, p.4812, 4813.

Адрес для переписки:

193232, Санкт-Петербург, ул. Крыленко, 26А, ФГУП "РНЦ "Прикладная химия"

(72) Автор(ы):

Зубрицкая Наталья Георгиевна (RU),

Бальцер Александр Евгеньевич (RU),

Базанов Анатолий Григорьевич (RU),

Бабенко Татьяна Григорьевна (RU),

Иванова Тамара Владимировна (RU),

Шукан Ирина Всеволодовна (RU),

Барскова Елена Николаевна (RU),

Комаров Валентин Михайлович (RU),

Громов Александр Владимирович (RU)

(73) Патентообладатель(и):

Федеральное государственное унитарное предприятие "Российский научный центр "Прикладная химия" (RU)

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N,N-ДИМЕТИЛАЦЕТАМИДА

(57) Реферат:

Изобретение относится к новому способу синтеза N,N-диметилацетамида, широко используемого в качестве растворителя в различных областях техники, который заключается во взаимодействии этилацетата (ЭА) и N,N-диметиламина (ДМА), в присутствии полиэтиленполиаминов (ПЭПА), характеризующихся формулой NH 2 [(CH 2 CH 2 )NH] n-1 CH 2 CH 2 NH 2 , где n=2÷4, в качестве катализатора, причем могут использоваться как индивидуальные соединения этой группы, так и их смеси. Технический результат заключается в увеличении выхода целевого продукта (ДМАА) лучшего качества (содержание основного вещества более 99,9%), что обусловлено упрощением стадии отделения катализатора от продуктов взаимодействия. 2 з.п., ф-лы, 16 пр., 1 табл.

Изобретение относится к области синтеза апротонных растворителей, широко используемых в различных областях техники, и, в частности, в производстве высокопрочных полиамидных волокон, предназначенных для армирования бетонных изделий в строительстве и мостостроении, а также автомобиле- и самолетостроении.

В настоящее время известно [Kirk-Othmer encyclopedia, 3 ed., v.1, N.Y., 1978, p.167-71], по крайней мере, около десяти различных способов получения N,N-диметилацетамида (далее - ДМАА), но промышленное применение нашли лишь два: получение путем конденсации уксусной кислоты с N,N-диметиламином (далее - ДМА) и проведением аминолиза низших эфиров уксусной кислоты (метилацетата и этилацетата) с использованием N,N-диметиламина.

К ДМАА, используемому в производстве полиамидных волокон, предъявляются жесткие требования по качеству, основными из которых являются снижение содержания воды и снижение или отсутствие кислотности. Ввиду этого из двух представленных промышленных способов предпочтение отдается способу получения ДМАА взаимодействием эфиров уксусной кислоты с ДМА. Получение ДМАА аминолизом низших эфиров уксусной кислоты N,N-диметиламином проводят, как правило, в присутствии основных катализаторов

Известен способ получения ДМАА [Патент США 3342862, НКИ 260-561, oп. 19.09.1967] путем взаимодействия метилацетата (далее - МА) с ДМА при температуре 6÷30°С в избытке газообразного ДМА при атмосферном давлении. В качестве катализатора используют гидроксилсодержащие соединения (метанол, вода). Конверсия МА при проведении этого способа составляет 98%. Однако, помимо длительности процесса, существенным недостатком данного способа является протекание побочных процессов, в частности гидролиза образующегося ДМАА в присутствии воды, что значительно усложняет процесс выделения целевого продукта и снижает его выход.

Для интенсификации процесса аминолиза и увеличения скорости реакции предложены способы получения ДМАА из МА и ДМА в присутствии сильно щелочных катализаторов - алкоголятов, амидов или гидроксидов щелочных металлов [Патент США 3538159, НКИ 260-561, оп.03.11.1970].

Известен способ [WO2006061153, МП Кл. С07С 231/02, oп. 15.06.2006] получения этого продукта непрерывным взаимодействием метилацетата с диметиламином в присутствии 0,0002-0,09 моль щелочного катализатора на моль метилацетата, при температуре от 90 до 140°С и давлении от 10 до 30 атм, причем конверсия МА составляет 81-96%.

Помимо сильнощелочных агентов в качестве катализаторов процесса получения ДМАА из МА и ДМА известно использование кобальтовых солей карбоновых кислот, в частности ацетата кобальта [Патент США 4258200, НКИ 231-00, оп. 24.03.1981].

Важно отметить, что во всех представленных выше патентах в качестве исходного материала используется исключительно МА, промышленного производства которого, из-за ограниченности его применения, не существует. Поэтому использование МА для синтеза ДМАА целесообразно лишь на тех предприятиях, где имеется производство МА для этих целей, либо он получается в других процессах в качестве побочного продукта, как, например, на фирме BASF при производстве политетрагидрофурана [ЕР 1828102, МП Кл. С07С 231/02, oп. 05.09.2007].

Поэтому большой интерес представляет способ получения ДМАА из ДМА и доступного и относительно дешевого этилацетата (ЭА), который производится в промышленности в больших количествах.

Известен [Прототип - Заявка Китая 1807401, оп. 26.07.2006] только один такой способ получения, в котором ДМАА получают из ЭА и ДМА в присутствии катализаторов на основе триоксидов молибдена и вольфрама или метаванадата натрия при температуре 80-190°С и давлении 8-25 кгс/см 2 .

Мольное соотношение ЭА:ДМА составляет 1:0,8÷2,0. Эти условия обеспечивают 92%-ную конверсию ЭА и чистоту целевого продукта 99,5%.

Недостатком данного изобретения является то, что предлагаемые катализаторы представляют собой твердые кристаллические вещества, которые в процессе синтеза из-за необходимого интенсивного перемешивания измельчаются вплоть до тонкодисперсного состояния. Это значительно усложняет отделение образующегося ДМАА от катализатора и снижает выход целевого продукта при относительно высокой конверсии ЭА. Трудность выделения ДМАА из реакционной смеси приводит к потерям не только ДМАА, но и дорогостоящего катализатора. Кроме того, тонкодисперсный катализатор имеет тенденцию к быстрой дезактивации продуктами синтеза, что существенно снижает срок его службы.

Перед разработчиками предлагаемого изобретения стояла задача разработки нового способа получения ДМАА на основе ЭА и ДМА с использованием доступного и недорогого катализатора, который позволяет максимально снизить потери ДМАА и получать продукт высокого качества с высоким выходом.

Сущность предлагаемого изобретения состоит в том, что разработан способ получения ДМАА на основе ЭА и ДМА, причем взаимодействие проводят при температуре 80-120°С, с использованием в качестве катализатора полиэтиленполиаминов (ПЭПА) формулы

NH 2 [(CH 2 CH 2 )NH] n-1 CH 2 CH 2 NH 2 , где n=2÷4.

Катализатор может быть одним из соединений формулы

NH 2 [(CH 2 CH 2 )NH] n-1 CH 2 CH 2 NH 2 , где n=2, 3 или 4, или их смесью, а мольное соотношение загружаемых компонентов ЭА:ДМА:ПЭПА составляет 1:(2÷3):(0,03÷0,1).

Используемые в качестве катализатора полиэтиленполиамины (ПЭПА) характеризуются формулой NH 2 [(CH 2 CH 2 )NH] n-1 CH 2 CH 2 NH 2, где n=2÷4, причем могут использоваться как индивидуальные соединения этой группы, так и их смеси. Такими соединениями являются, например:

Диэтилентриамин (ДЭТА): NH 2 (CH 2 CH 2 )NH(CH 2 CH 2 )NH 2 ;

Триэтилентетрамин(ТЭТА): NН 2 (СН 2 СН 2 )NН(СН 2 СН 2 )NН(СН 2 СН 2 )NН 2 ;

Тетраэтиленпентамин (ТЭПА): NH 2 [(CH 2 CH 2 )NH] 3 (CH 2 CH 2 )NH 2 .

Одним из основных достоинств разработанного способа получения ДМАА является использование доступных и относительно недорогих исходного ЭА и катализаторов ПЭПА, получаемых в промышленном масштабе, которые позволяют при умеренных температуре 60-120°С и давлении 1-10 кгс/см 2 достигать конверсии ЭА более 90% и получать ДМАА высокого качества с содержанием основного вещества не менее 99,9% с высоким выходом - до 85-90%.

Использование ПЭПА в качестве катализаторов получения ДМАА обусловлено, во-первых, их высокой основностью за счет наличия первичных и вторичных аминогрупп. При этом, в отличии от других сильных оснований, таких как алкоголяты щелочных металлов, гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов, используемых в процессе аминолиза, данные соединения более селективны по отношению к ДМАА и не катализируют процессы гидролиза и разложения ДМАА. Это положительно сказывается на качестве и выходе целевого продукта. Во-вторых, ПЭПА являются высококипящими жидкостями с температурой кипения 200-300°С, хорошо растворимыми в исходных и конечных продуктах, что позволяет легко гомогенизировать реакционную массу, а по окончании процесса достаточно полно отогнать ДМАА, имеющего температуру кипения 165°С от реакционной смеси, снизив до минимума потери целевого продукта и катализатора. В результате литературных и экспериментальных исследований из всего многообразия ПЭПА были выбраны лишь те полиэтиленполиамины, которые отвечали следующим требованиям:

- выпускаются в промышленном масштабе;

- имеют относительно невысокую стоимость;

- для наилучшего разделения реакционной смеси температура кипения должна быть не ниже 200°С.

ПЭПА, отвечающими в полном объеме всем перечисленным требованиям, являются ДЭТА, ТЭТА и ТЭПА. Указанные катализаторы по окончании срока службы (потеря активности, осмоление реакционной смеси) могут быть регенерированы вакуумной дистилляцией и вновь возвращены в технологический процесс. Соотношение входящих в ПЭПА аминов не лимитировано и, как правило, соответствует продуктам, выпускаемым промышленностью, например это ПЭПА марки Б (ТУ 6-02-1099-83).

В состав применяемого катализатора может входить любое, в том числе равное соотношение аминов ДЭТА, ТЭТА и ТЭПА; или ДЭТА и ТЭТА или ТЭПА; или ТЭТА и ТЭПА.

Во всех случаях достигаются желаемые результаты.

ПРИМЕР 1 (сравнительный, по прототипу)

В металлический реактор, изготовленный из стали 12Х18Н10Т объемом 0.5 дм 3 , снабженный мешалкой, сифоном, рубашкой, термопарой и манометром, загружают 88 г (1 моль) ЭА и 6 г (0.03 моля) триоксида вольфрама. Реактор герметично закрывают крышкой, включают перемешивание и охлаждение оборотной водой. При температуре 8-10°С в реактор через сифон из баллона, установленный на весах, загружают 90 г (2 моля) ДМА. Сифон заглушают и подают в рубашку реактора теплоноситель - силиконовое масло, отрегулировав температуру в реакторе 120°С. За счет испарения ДМА при данной температуре давление в реакторе возрастает до 10 кгс/см 2 . При данных параметрах процесс проводят в течение 20 часов. После чего реактор охлаждают до температуры 20-30°С, уравнивают давление в реакторе с атмосферным и выгружают реакционную смесь. Смесь направляют на вакуумную ректификацию. В результате получают ДМАА в количестве 46.5 г (выход 54% от теоретического). Анализ реакционной смеси и готового ДМАА проводят на газовом хроматографе НР6890. Получены следующие результаты: конверсия ЭА составила 80%, содержание основного вещества - 99,0%.

Пример 2

В реактор по примеру 1 загружают 88 г (1 моль) ЭА и 4,4 г (0,03 моля) триэтилентетрамина (ТЭТА). Реактор герметизируют, охлаждают и подают из баллона 135 г (3 моля) ДМА. Нагревают реактор до температуры 110°С, при этом давление в реакторе возрастает до 9 кгс/см 2 . При данных параметрах процесс проводят в течение 10 часов. После выгрузки реакционной смеси, выделения ДМАА и анализа получают следующие результаты: конверсия ЭА составила 95%, содержание основного вещества - 99.93%. Выход ДМАА составил 89.6%.

Аналогично проводят другие опыты, примеры и результаты которых представлены в Таблице 1.

Как следует из Таблицы 1, выход ДМАА более 85% при конверсии ЭА более 90% при высокой чистоте продукта более 99,9% достигается при использовании в качестве катализаторов как индивидуальных этиленаминов: ДЭТА, ТЭТА, ТЭПА, так и их смесей в интервале 0,03-0,1 моля на 1 моль исходного ЭА при 2-3-кратном мольном избытке ДМА в интервале температур 80-120°С (см. Таблицу 1, п.п.2, 3, 7, 11-16). Снижение количества катализатора до менее чем 0,03 моля и ДМА менее 2 молей и более низкая температура - менее 80°С приводят как к снижению конверсии ЭА, так и к снижению выхода ДМАА (см. Таблицу 1, п.п.4, 6, 9). Избыток катализатора более 0,1 моля и ДМА более 3,0 молей уже не оказывает существенного влияния на конверсию и выход ДМАА (см. Таблицу 1, п.п.5, 8), а увеличение температуры более 120°С приводит к резкому снижению конверсии и выхода ДМАА за счет, по-видимому, увеличения скорости побочных процессов, что сказывается на качестве целевого продукта (содержание основного вещества менее 98%) (см. Таблицу 1, п.10).

Отличиями разрабатываемого способа получения ДМАА на основе ЭА и ДМА от известного способа (см. Таблицу 1, п.1) является то, что предложены новые катализаторы, позволяющие увеличить выход ДМАА на 5-10% и улучшить качество целевого продукта (содержание основного вещества более 99,9%). Кроме того, способ технологичен, упрощена стадия отделения катализатора от продуктов взаимодействия.

Таким образом, решена задача, стоящая перед авторами - разработан новый эффективный способ получения ДМАА из дешевого и доступного сырья, с использованием недорогого катализатора, который позволяет максимально снизить потери ДМАА и получать продукт высокого качества с высоким выходом.

Таблица 1

oп.

Количество загружаемых компонентов на синтез

Катализатор

Температура синтеза, °С

Давление, кгс/см 2

Конверсия ЭА, % мас.

Содержание основного вещества, % маc.

Выход ДМАА, % мас.

ЭА

ДМА

наименование

количество

г

моль

г

моль

г

моль

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

1

88,0

1,0

90,0

2,0

WO 3

6,0

0,03

120

10

80,0

99,00

54,0

2

88,0

1,0

135,0

3,0

ТЭТА

4,4

0,03

110

9

95,0

99,93

89,6

3

88,0

1,0

90,0

2,0

ТЭТА

4,4

0,03

110

9

91,2

99,91

85,0

4

88,0

1,0

67,5

1,5

ТЭТА

4,4

0,03

110

8

84,0

99,90

78,0

5

88,0

1,0

157,5

3,5

ТЭТА

5,8

0,04

110

8

95,1

99,92

89,5

6

88,0

1,0

112,5

2,5

ТЭТА

2,9

0,02

120

10

84,0

99,90

79,0

7

88,0

1,0

135,0

3,0

ТЭТА

14,6

0,10

80

6

90,0

99,93

85,0

8

88,0

1,0

90,0

2,0

ТЭТА

21,9

0,15

100

8

91,1

99,91

86,0

9

88,0

1,0

135,0

3,0

ТЭТА

13,1

0,09

70

4

78,4

98,50

70,8

10

88,0

1,0

112,0

2,5

ТЭТА

11,7

0,08

130

12

82,4

97,20

75,6

11

88,0

1,0

90,0

2,0

ДЭТА

8,2

0,08

120

10

93,2

99,92

88,4

12

88,0

1,0

112,0

2,5

ТЭПА

9,5

0,05

120

10

95,6

99,93

90,0

13

88,0

1,0

135,0

3,0

2+ 11 (1:1)

10,0

-

110

8

93,2

99,91

89,5

14

88,0

1,0

135,0

3,0

11+ 12 (1:1)

11,0

-

110

8

94,3

99,92

89,6

15

88,0

1,0

112,0

2,5

2+ 12 (1:1)

11,0

-

110

8

94,4

99,92

89,8

16

88,0

1,0

112,0

2,5

2+ 11+ 12 (1:1:1)

12,0

-

110

8

94,0

99,91

89,2

Формула изобретения

1. Способ получения N,N-диметилацетамида взаимодействием этилацетата (ЭА) и N,N-диметиламина (ДМА) в присутствии аминосодержащего катализатора, отличающийся тем, что взаимодействие проводят при температуре 80-120°С с использованием в качестве катализатора полиэтиленполиаминов (ПЭПА) формулы NH 2 [(CH 2 CH 2 )NH] n-1 CH 2 CH 2 NH 2 , где n=2÷4.

2. Способ получения по п.1, отличающийся тем, что катализатор представляет собой одно из соединений формулы NH 2 [(CH 2 CH 2 )NH] n-1 CH 2 CH 2 NH 2 , где n=2, 3, или 4.

3. Способ получения по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят при мольном соотношении загружаемых компонентов ЭА:ДМА:ПЭПА=1:(2÷3):(0,03÷0,1).