Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
Патент на изобретение №2450850

(19)

RU

(11)

2450850

(13)

C2

(51) МПК B01D53/34 (2006.01)

C01B33/04 (2006.01)

C01B33/12 (2006.01)

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ Статус: по данным на 27.08.2012 - действует Пошлина: учтена за 3 год с 25.05.2012 по 24.05.2013

(21), (22) Заявка: 2010120974/05, 24.05.2010

(24) Дата начала отсчета срока действия патента:

24.05.2010

Приоритет(ы):

(22) Дата подачи заявки: 24.05.2010

(43) Дата публикации заявки: 10.12.2011

(45) Опубликовано: 20.05.2012

(56) Список документов, цитированных в отчете о

поиске: JP 7185259 А, 25.07.1995. JP 61168518 А, 30.07.1986. JP 2001248821 А, 14.09.2001. US 2002/0025289 A1, 28.02.2002. SU 701672 A1, 05.12.1979.

Адрес для переписки:

193232, Санкт-Петербург, ул. Крыленко, 26А, ФГУП " Российский научный центр "Прикладная химия"

(72) Автор(ы):

Барабанов Валерий Георгиевич (RU),

Трукшин Игорь Георгиевич (RU),

Мухортов Дмитрий Анатольевич (RU),

Комаров Евгений Валерьевич (RU),

Петров Валентин Борисович (RU),

Камбур Павел Сергеевич (RU),

Блинов Илья Андреевич (RU),

Курапова Екатерина Сергеевна (RU)

(73) Патентообладатель(и):

Федеральное Государственное Унитарное предприятие "Российский научный центр "Прикладная химия" (RU)

(54) СПОСОБ ОЧИСТКИ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ ОТ СИЛАНА

(57) Реферат:

Изобретение относится к способам очистки отходящих газов от содержащегося в них силана SiH 4 . Способ включает взаимодействие силана с кислородом воздуха с образованием твердого диоксида кремния, с последующим отделением диоксида кремния фильтрацией. При этом отходящие газы, содержащие силан, смешивают с воздухом и подают на взаимодействие в реактор типа «туннельная горелка», снабженный рубашкой с теплоносителем. Время пребывания газа в реакторе от 1 до 10 сек, объемное соотношение силан:кислород от 1:2 до 1:10. Обеспечивается очистка отходящих газов от силана до его содержания не более 0,001 об.%, простота в аппаратурном оформлении и возможность обработки газа, содержащего силан в широком диапазоне концентраций. 2 з.п. ф-лы, 2 ил., 3 табл., 3 пр.

Изобретение относится к технологии неорганических соединений, а именно к способам очистки отходящих газов (газовых сдувок) от содержащегося в них силана SiH 4 .

В настоящее время одним из промышленных способов получения поликристаллического кремния (ПКК) является метод гетерогенного пиролитического разложения высокочистого силана. В этом случае в технологии как на стадии получения высокочистого силана, так и на стадии его термического разложения образуются газообразные сдувки, состоящие преимущественно из инертных газов: азота, аргона, гелия, водорода, диоксида углерода и т.д., содержащие в своем составе силан.

Силан при контакте с воздухом самовоспламеняется и разлагается на водород и двуокись кремния, относящуюся к III классу опасности. Из-за возможности возгорания с кислородом и вредного воздействия на окружающую среду, газ, содержащий силан, не может быть направлен на рассевание в атмосферу и должен быть подвержен очистке от SiH 4 .

Существует несколько промышленных способов очистки отходящих газов от силана. Наиболее часто реализуемым в промышленности является абсорбция силана водой или водными растворами щелочей, которую проводят в специальных аппаратах - скрубберах. В результате поглощения силана образуются либо полисилоксановые жидкости либо водорастворимые соли кремниевых кислот. Главным недостатком этого способа является образование большого количества жидких отходов.

Этот недостаток можно устранить, применяя в качестве абсорбента не воду, а нейтральную по отношению к силану жидкость, в которой последний хорошо растворим.

Так, предложено [WO 2010018390 (А1), B01D 53/14, МПКл. С01В 33/04 оп. 2010-02-18] в качестве растворителя применять пропан. Для того чтобы пропан в процессе находился в жидкой фазе, абсорбцию ведут при субкриогенных температурах и повышенном давлении в газожидкостном аппарате колонного типа. После стадии десорбции силана пропан возвращается на стадию очистки на вход в абсорбционную колонну. Недостатком этого метода является проведение процесса при субкриогенных температурах, кроме того, десорбированный силан должен каким-либо образом нейтрализоваться, если нет возможности вернуть его в процесс как товарный продукт.

Другим способом очистки газов от силана является его разложение до кремния и водорода, при этом разложение может быть либо термическим при температурах, превышающих 1000°С, либо каталитическим.

Описано [патент Китая CN 101554562 (А) МКИ B01D 53/74; оп. 2009.10.14] термическое разложение силана. По этому способу отработанный (выхлопной) газ синтеза, образующийся в процессе производства полупроводников и вакуумного покрытия и содержащий силан, направляют в печь, заполненную твердым топливом. При этом корпус печи оснащен стенками, козырьком и камерой горения и имеет зазоры для протекания газа. Ввод для воздуха осуществляется в нижней части корпуса печи, а обрабатываемый выхлопной газ входит в камеру печи через специальное отверстие в верхней части печи и проходит через зазоры (щели) через горящее топливо. Главным недостатком этого способа очистки газов является наличие дополнительного расходуемого компонента - твердого топлива, а также высокая температура процесса, требующая специальные жаростойкие конструкционные материалы.

Использование катализатора для разложения силана приводит к снижению температуры процесса. Известно [заявка Японии JP 61168518 (А), МПКл. С01В 33/04, оп. 1986-07-30] использование оксида алюминия в качестве катализатора, предпочтительнее его гамма-форма с удельной поверхностью не менее 100 м 2 /г. Процесс проводят при температуре 100-600°С, при этом большая часть образующегося кремния адсорбируется на поверхности оксида алюминия.

Недостатком этого способа очистки газов является появление расходуемого компонента - катализатора - и образование дополнительных отходов - оксида алюминия с абсорбированным кремнием.

Из-за того, что концентрационные пределы самовоспламенения силана с кислородом лежат в диапазоне от 1 до 100% даже при отрицательных температурах, наиболее эффективным и экономически целесообразным способом является очистка отходящих газов от SiH 4 его сжиганием с воздухом в специальных устройствах. При этом образующийся в реакции твердый диоксид кремния либо остается непосредственно в реакционной зоне либо улавливается в циклонах и фильтрах твердых частиц.

Наиболее близким техническим решением является способ [заявка Японии JP 7185259 (А), МПКл. B01D 53/34, оп. 1995-07-25], по которому отходящие газы, содержащие силан, и образующиеся в процессе обработки полупроводников, разбавляют азотом, взаимодействуют с воздухом, направляют на фильтр для улавливания образующихся твердых частиц и затем в каталитический реактор. Система очистки состоит из следующих аппаратов: смесителя, создающего вращающийся поток, в который вводятся воздух и разбавленный азотом отходящий газ, содержащий силан; реактора с вихревыми токами, в котором эти отходящие газы взаимодействуют с воздухом; циклонного сепаратора, установленного на выходе потока из вихревого реактора и соединенного с ним очистной трубой; фильтрат частиц расположен в конце потока из циклонного сепаратора; каталитического реактора для увеличения конверсии силана.

Недостатками данного способа является, во-первых, возможность очистки отходящих газов только с низким содержанием силана, для чего указанный газ разбавляется азотом; во-вторых, сложность аппаратурного оформления процесса - система состоит, по крайней мере, из пяти основных аппаратов; и, в-третьих, для высокой конверсии силана применяется дополнительный каталитический реактор.

Сущность изобретения состоит в том, что проводят способ очистки отходящих газов от силана, включающий его взаимодействие с кислородом воздуха с образованием твердого диоксида кремния, с последующим отделением диоксида кремния фильтрацией, отличающийся тем, что отходящие газы, содержащие силан, смешивают с воздухом и направляют на взаимодействие в реактор типа «туннельная горелка», причем время пребывания газов в реакторе от 1 до 10 сек, объемное соотношение силан:кислород от 1:2 до 1:10. Для полной конверсии силана подаваемый в реактор воздух и отходящие газы перед взаимодействием предварительно подогревают до температуры 150-350°С. Реактор, в котором проводится взаимодействие, снабжен рубашкой охлаждения, в которую подают теплоноситель с температурой 20-150°С.

После отделения твердых частиц, состоящих в основном из диоксида кремния, они поступают в систему удаления этих частиц, которая состоит из циклона и фильтра или только фильтра при низкой концентрации в газе твердых частиц. При содержании силана в отходящем газе ниже 1,5 об.% воздух и отходящие газы, подаваемые в реактор, предварительно нагревают до температуры 150-350°С. Содержание кислорода в подаваемом воздухе составляет около 21 об.%, и основываясь на этом, рассчитывают соотношения подаваемых в реактор газов синтеза и воздуха.

Принципиальная схема очистки газа, содержащего силан, приведена на фигуре 1, где 1 - подогреватель воздуха, 2 - реактор, 3 - циклон, 4 - фильтр; потоки: 5 - подача отходящего газа, 6 - подача воздуха, 7 - выход очищенного газа, 8 - выход диоксида кремния.

Реактор представляет собой высокоскоростной аппарат типа «туннельная горелка», в котором в цилиндрическую камеру сгорания по центру торцевой части коаксиально входят цилиндрический канал ввода отходящего газа и располагающийся вокруг него канал подачи воздуха. Камера сгорания имеет рубашку охлаждения, в которую для стабилизации фронта реакции, более полной конверсии силана и отвода тепла реакции подается теплоноситель с температурой 20-150°С. Диаметр реактора и каналов подачи компонентов выбирается таким образом, чтобы приведенная скорость газа в реакторе при нормальных условиях лежала в диапазоне 0,1-0,5 м/с, в каналах подачи воздуха 1-3 м/с, подачи отходящего газа 5-15 м/с. При указанных скоростях подачи газов обеспечивается требуемое соотношение силана и кислорода, что определяет полное сгорание силана. Время пребывания газа в реакторе должно составлять величину 1-10 с, воздух в реактор подается в таком количестве, чтобы объемное соотношение силан: кислород находилось в диапазоне 1:2 до 1:10.

В аппарате такой конструкции реакция происходит в узкой зоне, называемой фронтом реакции, при температурах, близких к адиабатическим, при этом стабилизация фронта горения происходит за счет наличии зоны обратных токов, в которой часть продуктов реакции за счет завихрений возвращается к месту ввода газов в камеру сгорания и нагревает их. При низкой концентрации силана в отходящем газе реализуется низкая температура во фронте горения. В этом случае для повышения конверсии силана, а также для начального инициирования процесса в реактор подают нагретые до температуры 150-350°С воздух и отходящие газы. В этом же случае для повышения температуры в зоне реакции и предотвращения проскока непрореагировавшего силана вдоль холодных стенок реактора в рубашку аппарата подают теплоноситель, нагретый до 150°С. Принципиальная схема реактора очистки газа, содержащего силан, приведена на фигуре 2, где 9 - канал подачи отходящего газа, содержащего силан, 10 - канал подачи воздуха, 11 - камера сгорания, 12 - зона обратных токов; потоки: 5 - вход газа, содержащего силан, 6 - вход воздуха, 7 - выход очищенного газа, 13 - вход теплоносителя, 14 - выход теплоносителя.

Ниже приведены примеры конкретной реализации процесса.

В таблице I представлены результаты опытов (условия примера I). Способ проводится в реакторе, схема которого приведена на фигуре 2, имеющем следующие геометрические характеристики: диаметр канала 1-3 мм, диаметр канала 2-16 мм, диаметр камеры сгорания 3-50 мм, длина камеры сгорания - 700 мм. В реактор подается воздух и смесь инертных газов и силана при комнатной температуре, в рубашку реактора подается теплоноситель с температурой 20°С. В таблице I приведены концентрация силана в инертных газах, скорость газа в каналах подачи и в камере сгорания, содержание силана в газе на выходе из фильтра.

Пример II. В реактор, схема которого приведена на фигуре 2, имеющий следующие геометрические характеристики: диаметр канала 1-4 мм, диаметр канала 2-10 мм, диаметр камеры сгорания 3-30 мм, длина камеры сгорания -700 мм. В реактор подается воздух, нагретый до температуры 350°С, и смесь инертных газов и силана при комнатной температуре, в рубашку реактора подается теплоноситель с температурой 20°С. В таблице II приведены концентрация силана в инертных газах, скорость газа в каналах подачи и в камере сгорания, содержание силана в газе на выходе из фильтра.

Пример III. В реактор, схема которого приведена на фигуре 2, имеющий следующие геометрические характеристики: диаметр канала 1-5 мм, диаметр канала 2-8 мм, диаметр камеры сгорания 3-30 мм, длина камеры сгорания - 700 мм. В реактор подается воздух, нагретый до температуры 350°С, и смесь инертных газов и силана при температуре 350°С, в рубашку реактора подается теплоноситель с температурой 150°С. В таблице III приведены концентрация силана в инертных газах, скорость газа в каналах подачи и в камере сгорания, содержание силана в газе на выходе из фильтра.

Результаты опытов, представленные в таблицах I-III, показывают, что для достижения удовлетворительных результатов по конечному содержанию силана в отходящих газах (менее 0,001%) необходимо при уменьшении содержания силана в исходном газе менее 10 об.% повышать температуру воздуха на входе реактора (пример 2), а при содержания силана в исходном газе менее 1 об.% (пример 3) повышать температуру воздуха на входе реактора и обогревать стенку реактора.

Данные, представленные в таблицах I-III, подтверждают, что достигнута цель, поставленная перед разработчиками данного изобретения, а именно создан способ очистки отходящих газов от силана до его содержания не более 0,001 об.%, отличающийся простотой в аппаратурном оформлении. При этом имеется возможность обработки газа, содержащего силан, в широком диапазоне концентраций.

Таким образом, представленное изобретение способствует созданию экологически безопасных технологий синтеза и применения силана.

Таблица I

Пример I

п/п

Исходная концентрация SiH 4 , об.%

Скорость газа, м/с

Время пребывания, с

Объемн. соотношение SiH 4 :O 2

Конечная концентрация SiH 4 , об.%

канал подачи SiH 4

канал подачи воздуха

реактор

1

84,0

5,0

1,7

0,19

3,7

1/2,3

<0,001

2

55,9

7,5

1,6

0,19

3,7

1/2,2

<0,001

3

24,6

10,0

1,2

0,15

4,7

1:2,7

<0,001

4

16,2

10,0

1,0

0,13

5,4

1:3,1

<0,001

5

9,8

12,0

1,1

0,15

4,7

1:5,3

0,001

6

5,1

14,5

1,0

0,15

4,7

1:6,8

0,003

Таблица II

Пример II

п/п

Исходная концентрация SiH 4 , об.%

Скорость газа, м/с

Время пребывания, с

Объемн. соотношение SiH 4 : О 2

Конечная концентрация SiH 4 , об.%

канал подачи SiH 4

канал подачи воздуха

реактор

1

9,2

5,5

1,1

0,22

3,2

1/2,6

<0,001

2

5,9

8,0

2,8

0,36

1,9

1:5

<0,001

3

2,3

11,0

1,5

0,30

2,3

1:5

<0,001

4

1,2

13,0

1,2

0,32

2,2

1:6,4

0,001

5

0,8

14,0

1,0

0,32

2,2

1:7,5

0,001

6

0,6

14,5

1,0

0,33

2,1

1:9,6

0,002

Таблица III

Пример III

п/п

Исходная концентрация SiH 4 , об.%

Скорость газа, м/с

Время пребывания, с

Объемн. соотношение SiH 4 :O 2

Конечная концентрация SiH 4 , об.%

канал подачи SiH 4

канал подачи воздуха

реактор

1

1,1

8,0

2,0

0,29

2,4

1:5,5

<0,001

2

0,7

10,0

1,8

0,33

2,1

1:6

<0,001

3

0,5

10,0

1,6

0,33

2,1

1:7,5

<0,001

4

0,3

12,0

1,2

0,37

1,9

1:7,5

<0,001

5

0,1

14,9

1,0

0,44

1,6

1: 10

0,001

Формула изобретения

1. Способ очистки отходящих газов от силана, включающий его взаимодействие с кислородом воздуха с образованием твердого диоксида кремния, с последующим отделением диоксида кремния фильтрацией, отличающийся тем, что отходящие газы, содержащие силан, смешивают с воздухом, и взаимодействие проводят в реакторе типа «туннельная горелка», причем время пребывания газов в реакторе от 1 до 10 с, объемное соотношение силан: кислород от 1:2 до 1:10.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что для полной конверсии силана подаваемый в реактор воздух и отходящие газы перед взаимодействием предварительно подогревают до температуры 150-350°С.

3. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что реактор снабжен рубашкой охлаждения, в которую подают теплоноситель с температурой 20-150°С.

РИСУНКИ