Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
Патент на изобретение №2450969

(19)

RU

(11)

2450969

(13)

C1

(51) МПК C01B33/107 (2006.01)

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ Статус: по данным на 27.08.2012 - действует Пошлина: учтена за 3 год с 09.11.2012 по 08.11.2013

(21), (22) Заявка: 2010145050/05, 08.11.2010

(24) Дата начала отсчета срока действия патента:

08.11.2010

Приоритет(ы):

(22) Дата подачи заявки: 08.11.2010

(45) Опубликовано: 20.05.2012

(56) Список документов, цитированных в отчете о

поиске: WO 2007129903 A1, 15.11.2007. RU 2241670 C1, 10.12.2004. EP 0077138 A2, 20.04.1983. JP 60065711 A, 15.04.1985. JP 1234317 A, 19.09.1989.

Адрес для переписки:

107023, Москва, ул. Б. Семеновская, 49, оф.404, ООО "ИННОТЭК"

(72) Автор(ы):

Щелконогов Анатолий Афанасьевич (RU),

Щелконогов Максим Анатольевич (RU),

Мальцев Николай Александрович (RU),

Мальцев Александр Николаевич (RU)

(73) Патентообладатель(и):

Открытое акционерное общество "Русский магний" (RU)

(54) СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ТЕТРАХЛОРСИЛАНА

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу производства тетрахлорсилана. Способ включает хлорирование аморфного диоксида кремния в присутствии углерода, охлаждение и конденсацию паров. Хлорирование аморфного диоксида кремния осуществляют в расплавленной среде хлоридов калия и натрия. Аморфный диоксид кремния является продуктом выщелачивания минерала серпентинит соляной кислотой. Жидкий тетрахлорсилан направляют на очистку от примесей. Обеспечивается равномерность распределения тепла в аппарате хлорирования и снижается содержание примесей AlCl 3 и FeCl 3 в конечном продукте. 11 з.п. ф-лы, 1 пр.

Тетрахлорсилан (ТХС) - тетрахлорид кремния, химическая формула SiCl 4 , является важным продуктом для производства полупроводниковых и нанодисперсных материалов, волоконной оптики и для многих отраслей химической промышленности. Методом ректификации и освоенных других приемов ТХС очищается до содержания примесей в пределах 10 -6 -10 -8 вес.% каждой.

Возможность получения продукта высокой степени чистоты явилась основной причиной использования его в указанных отраслях промышленности.

В настоящее время ТХС получают хлорированием кускового металлического кремния или его сплавов, например ферросилиция, при температурах выше 600°C в шахтных или горизонтальных печах (А.А.Фурман. Неорганические хлориды. Москва. Химия. 1980. С.180-205).

Недостатки данного способа производства:

1. Высокая стоимость ферросилиция, связанная со значительным расходом электроэнергии ~15000 кВт·час/т сплава.

2. При хлорировании кускового сплава выделяется большое количество тепла, отвести которое охлаждением наружной стенки реактора водой невозможно. Вынос тепла парогазовой смесью, образующейся при хлорировании ферросилиция, создаст серьезные проблемы для последующего охлаждения и конденсации хлоридов кремния и железа.

Поддержание температуры процесса в интервале 600-800°C возможно только дозированным расходом хлора. Это обстоятельство обуславливает низкую производительность реакторов. В производственном цехе, выпускающем 12-15 тыс. т/год тетрахлорсилана, устанавливается несколько десятков аппаратов хлорирования.

В течение почти 150 лет (еще со времен Д.И.Менделеева) предпринимались попытки использовать для производства тетрахлорсилана природный диоксид кремния. Хлорирование в насыпном слое диоксида кремния с восстановителем, в качестве которого используется углерод, идет по реакции:

SiO 2 +2Cl 2 +2C=SiCl 4 +2CO

Использование природного сырья для производства ТХС теоретически возможно. Однако, по ряду причин, данный процесс не нашел промышленного применения, основные из которых:

1. Реакция хлорирования диоксида кремния с восстановителем идет с малым экзотермическим эффектом. Тепла реакции не хватает для разогрева хлора, шихтовых материалов и компенсации тепловых потерь реактора.

Природный диоксид кремния с заметной скоростью начинает хлорироваться при температурах выше 1200°C. При таких параметрах возникают серьезные проблемы с конструкцией реактора. Поскольку тетрахлорсилан является прекрасным хлорирующим агентом, невозможно подобрать огнеупор для изготовления аппарата.

2. Другая проблема - охлаждение и конденсация продуктов хлорирования парогазовой смеси, имеющей температуру в пределах 1200-1500°C.

Сложности освоения технологии и аппаратуры для производства тетрахлорсилана с использованием в качестве сырья природного диоксида кремния хорошо прослеживаются в патенте США 3094389.

Суть изобретения

Природный диоксид кремния, содержащий не менее 95 вес.% SiOz, лучше 99%, желательно промыть для удаления органических примесей, хорошо просушить и измельчить до крупности -270 - -325 меш (<50 мкм).

Измельченный материал потоком смеси газов Cl 2 +CO форсункой вводят в реактор. Соотношение Cl 2 :CO=1:1. Для разогрева реагентов и поддержания температуры процесса в пределах 2200-2800°F (1204-1577°C) вводят дополнительное количество окиси углерода и кислород (возможен воздух). Тепло выделяется за счет реакции 2CO+O 2 =2CO 2 .

Как вариант, в качестве хлорирующего агента авторы предлагают использовать фосген. В этом случае должен быть увеличен расход окиси углерода и кислорода. Для создания факела с температурой 2200-2800°F, как вариант, предлагается использовать плазменную форсунку.

Стадия подготовки сырья легко выполнима. Однако высокая температура процесса (1200-1500°C), большое разбавление продуктов реакции инертными газами создают серьезные проблемы для охлаждения, конденсации и очистки тетрахлорсилана.

С учетом изложенного трудно ожидать, что стоимость конечного продукта, полученного высокотемпературным хлорированием природного кремния, будет значительно ниже, чем при использовании ферросилиция.

Наиболее близким из известных аналогов по технической сущности и достигаемому результату является способ получения тетрахлорида кремния - тетрахлорсилана (патент ВОИС 2007129903).

Автор предлагает способ получения указанного продукта реакцией тонкоизмельченного и/или аморфного диоксида кремния с хлором в присутствии углерода и донора энергии, отличающийся тем, что а) используемый диоксид кремния имеет тонкоизмельченную и/или аморфную структуру; б) донором энергии является металлический кремний или сплав кремния, такой как ферросилиций или силицид кальция. В качестве сырья, содержащего аморфный диоксид кремния, используется:

- Зола от сжигания рисовой шелухи или соломы.

- Диоксид кремния, полученный при выщелачивании силикатов кальция или магния соляной кислотой.

- Пыль SiO 2 от электрохимического процесса получения кремния.

- Природные продукты, такие как диатомитовая земля и кизельгур.

Донор энергии: кремний, ферросилиций или силицид кальция в количестве 2-90%, предпочтительно 5-20%. Размер частиц менее 3 мм, предпочтительно менее 1,5 мм. Молярное соотношение SiO 2 :C=1:2,5, предпочтительно 1:1,18. Измельченные до определенной крупности компоненты шихты усредняются, и с добавлением ~20 вес.% воды формуются в виде гранул 0 5 мм, L<10 мм, которые сушат при 200°C. Подготовленные таким образом гранулы загружают в реактор и разогревают до 350°C. При такой температуре насыпной слой начинают обрабатывать хлором. После начала реакции хлорирования нагрев прекращают, и далее процесс продолжается экзотермически в самоподдерживающемся режиме при 1050°C.

При желании максимально «застолбить патентное поле» автор не учитывает важные особенности производства тетрахлорида кремния - тетрахлорсилана из различных видов сырья.

Наиболее существенные недостатки данного аналога:

1. При хлорировании металлического кремния или ферросилиция, используемых в качестве доноров энергии при 325-350°C, образуется около 6,5-10% Si 2 Cl 6 и Si 3 Cl 8 . Для исключения их образования температуры процесса хлорирования должны быть выше 600°С (А.А.Фурман. Неорганические хлориды. Москва. Химия. 1980. С.180-205).

2. Известно, что аморфный диоксид кремния прекрасно хлорируется при температуре ~850°С, в то время как природный песок, содержащий 95-99 вес.% SiO 2 , взаимодействует с хлором при 1200-1500°C (патент США 3067012). Значительная разница температуры хлорирования указанных видов кремниевого сырья должна учитываться технологией и аппаратурным оформлением. Использование сырья с различной хлорирующей способностью совмещать в один технологический процесс, с нашей точки зрения, нецелесообразно. Это касается и пыли SiO 2 , образующейся в процессе производства металлического кремния или ферросилиция. Последняя представлена в форме кристобалита, и с заметной скоростью хлорируется при >1200°C.

3. Процесс сушки гранул авторы рекомендуют проводить при 200°C.

Известно, что в просушенном при 105°C аморфном кремнеземе содержится 8-10 вес.% H 2 O, часть которого представлена сорбированной влагой. Последняя из аморфного кремнезема удаляется при 115°C. Оставшееся количество влаги 6-8% находится в виде гидроксильных групп SiOH (P.Айлер. Химия кремнезема. Москва. Мир. 1982. Т.2. С.874). При 200°C в гранулах содержится около 6% гидроксильных групп. Хлорирование такой шихты при температуре >350°C сопровождается реакциями:

H 2 O+C+Cl 2 CO+2HCl

SiCl 4 +H 2 O Cl 3 SiOH+HCl

Как следствие, - потери хлора, углерода и разбавление парогазовой смеси.

4. В промышленном аппарате хлорирования при слое шихты 3,5÷5,0 м гранулы (брикеты) должны иметь механическую прочность. С этой целью технология должна предусматривать операцию коксования шихты при 800-850°C.

5. При хлорировании в насыпном слое оксидного сырья с добавками металлического кремния или ферросилиция, доноров энергии, невозможно создать легко управляемый, высокопроизводительный аппарат, имеющий единичную мощность, например, 50-100 т SiCl 4 в сутки.

6. Хлорирование оксидного сырья в насыпном слое протекает по реакции:

7. SiO 2 +2Cl 2 +2C=SiCl 2 +2CO. Связано это с тем, что образующаяся двуокись углерода SiO 2 +C+2Cl 2 =SiCl 4 +CO 2 , проходя через слой углеродсодержащей шихты, восстанавливается до окиси по реакции: CO 2 +C=2CO (реакция Будуара). Как результат, - расход углерода увеличивается в два раза и на 50% снижается парциальная упругость паров SiCl 4 , что требует дополнительного расхода энергии для конденсации.

8. Непонятно из каких соображений автор рекомендует мольное отношение SiO:C=1:2,5, предпочтительно 1:1,18. Для насыпного слоя оно должно быть 1:2, а весовое 1:0,4. На практике расход углерода берется с 5% избытком, т.е. мольное отношение SiO 2 :C=1:2,1, а весовое 1:0,42.

Технической задачей данного изобретения является создание технологии, обеспечивающей возможность организации крупномасштабного производства тетрахлорсилана, себестоимость которого была бы значительно ниже аналогичного продукта, получаемого хлорированием диоксида кремния с добавками металлического кремния или ферросилиция.

Выполнение поставленной задачи обеспечивается совокупностью следующих технических решений:

- Использованием в качестве сырья остатка от выщелачивания минерала серпентинит соляной кислотой, запасы которого превышают 4,5 млрд т и являются отходами производства асбеста. Операция выщелачивания осуществляется с целью получения раствора хлористого магния - исходного продукта для производства мелаллического магния и его оксида. Остаток содержит, вес.%: SiO 2 =88÷90; H 2 O=6÷8; Fe 2 O 3 , Al 2 O 3 , MgO 4. Гранулометрический состав +0,2÷-0,5 мм. Диоксид кремния в данном продукте практически полностью представлен аморфной структурой.

- Подготовкой компонентов шихты, включающей:

а) Измельчение остатка до крупности 0,08÷0,12 мм и углерода (пековый кокс или древесный уголь) до 0,1÷0,14 мм. Большая крупность восстановителя связана с меньшим его удельный весом в сравнении с остатком. Указанный гранулометрический состав обеспечивает минимальный вынос шихты потоком газов из реакторов, что является важным условием для высокопроизводительного процесса.

б) Созданием оптимального содержания в диоксиде кремния гидроксильной группы SiOH в пределах 1,3÷2%, обеспечивающей высокую скорость процесса хлорирования. При содержании SiOH в остатке более 2% возрастают потери хлора и углерода, при менее 1,3% снижается каталитическое действие гидроксильной группы. Данная закономерность определена экспериментально. Необходимое содержание SiOH создается нагревом материала в пределах 650-700°C. При 650°C диоксид кремния содержит 2% SiOH, при 700°C 1,3%.

- Использование в качестве среды для хлорирования диоксида кремния расплавленных хлоридов калия и натрия. Температура плавления KCl - 770°C, NaCl - 800°C. Смесь этих хлоридов, взятых в мольном соотношении 1:1, имеет температуру плавления 710°C и обеспечивает устойчивую работу расплавленной ванны при 850°C. Низкая упругость паров хлоридов калия и натрия ( 3 мм рт. ст.) позволяет до минимума снизить их вынос из реактора.

- Решение вопроса подвода тепловой энергии в технологический процесс, позволяющее исключить добавки металлического кремния или ферросилиция. В предлагаемом способе производства тетрахлорсилана хлор подается в нижнюю зону реактора и, поднимаясь в жидкой ванне, нагревается до температуры расплава (850-900°C), шихта загружается сверху и циркулирующим расплавом распределяется в объеме ванны, нагреваясь также до 850°C-900°C. Расплав в данном случае является "донором" энергии для процесса. Обладая электропроводностью, к расплаву электродами подводится переменный ток. Изменением напряжения и соответственной силой тока плавно регулируется подвод энергии в широком диапазоне производительности реактора. Следует отметить, что освоение аппаратов повышенной производительности (50-100 т/сутки) до минимума снизит удельный расход энергии на тонну продукта.

- Созданием условий для полного использования хлора в технологическом процессе, основные из них:

а) Организация непрерывной во времени загрузки диоксида кремния и углерода, обеспечивающая концентрацию (содержание) в расплаве, вес.%: SiO 2 =1÷3; C=3÷5. Большее содержание углерода по сравнению с диоксидом кремния связано с необходимостью максимально возможно распределить его (плотность = 1,3 г/см 3 ) в расплавленной ванне хлоридов (плотность = 1,65 г/см 3 ).

б) Весовым соотношением SiO 2 :C в пределах 1:0,23 при использовании в качестве восстановителя пекового кокса и 1:0,27 древесного угля.

в) Организацией циркуляции расплава по высоте ванны, обеспечивающей контакт диоксида кремния и углерода с хлором, и исключающей образование на поверхности ванны "шапки" из углерода. Последнее является причиной восстановления двуокиси углерода до окиси по реакции:

CO 2 +C=2CO

Необходимая циркуляция расплава создается подачей хлора в нижнюю часть реактора и его конструкцией. Продуктом хлорирования диоксида кремния в расплавленной ванне является парогазовая смесь, основные составляющие которой: пары тетрахлорсилана и двуокись углерода, незначительное количество окиси углерода, хлоридов железа, алюминия и тонкодисперсная пыль шихты, вынесенная из реактора потоком газов. При соблюдении параметров процесса: содержание углерода, соотношение SiO 2 :C и циркуляции расплава в реакторе, объемное соотношение CO 2 :CO в парогазовой смеси - продуктах реакции составляет не менее 10:1. Данное обстоятельство важно для конденсации паров тетрахлорсилана, поскольку при восстановлении углеродом 1 молекулы CO 2 образуется 2 молекулы CO. В результате этого - снижение парциальной упругости паров тетрахлорсилана и, как следствие, дополнительные затраты энергии для конденсации.

- Следует особо отметить факт того, что расплавленные хлориды солей являются не только средой для хлорирования оксидного сырья, но и сами активно участвуют в процессе. Оксиды железа и алюминия, содержащиеся в остатке выщелачивания ( Al 2 O 3 +Fe 2 O 3 =2,3÷2,7%), хлорируются с образованием FeCl 2 и AlCl 3 . Температура перехода их в пар 319 и 180,3°C соответственно. При 850°C в расплавленной ванне этих хлоридов не должно быть. Однако за счет образования с хлоридом калия комплексных солей типа KFeCl 4 и KAlCl 4 в расплаве задерживается 45-50% хлоридов железа и алюминия. Данное обстоятельство является важным фактором для производства продуктов высокой степени чистоты.

Расплавленные среды успешно используются в металлургии магния и титана. Хлорирование в жидкой ванне резко улучшает массо- и теплообмен в реакторе, обеспечивает равномерность парогазового потока, исключает возможность спекания хлорируемых частиц и тем самым способствует интенсификации процесса. Б.Г.Коршунов, С.Л.Стефанюк «Введение в хлорную металлургию редких элементов». Москва. «Металлургия». 1970 г., стр.106.

Пример способа производства тетрахлорсилана

В качестве сырья используется остаток от выщелачивания серпентинита состава (высушенного при 115°C), вес.%: SiO 2 - 89,2; H 2 O - 6,7; сумма окислов магния, железа и алюминия ~4,1. Измельченный до +0,08÷-0,12 мм материал в токе аргона нагрели и выдержали в течение часа при температуре 650°C. Содержание влаги, входящей в состав гидроксильной группы SiOH, в нагретом продукте составило 1,48%. Восстановителем служил уголь березовый марки «А» крупностью +0,1÷-0,14 мм. Для приготовления расплава использовали хлориды калия и натрия, взятые в мольном соотношении 1:1. Хлорирование диоксида кремния в расплаве проводили в реакторе из кварцевого стекла. Аппарат имел электроподогрев, устройство для создания циркуляции расплава и подачи хлора. При температуре 800°C в реактор залили 6500 г расплава. Высота жидкой ванны при подаче 30 л/ч аргона составила 550 мм и обеспечила нагрев газа до температуры расплава. Для создания необходимого соотношения компонентов в реактор первоначально загрузили 250 г диоксида кремния и 300 г угля. Концентрация SiO 2 в расплавленной ванне 3,16% и углерода 4,17%. При температуре 850°C подали хлор с расходом 35 л/ч. В последующее время в реактор порциями по 60-80 г/ч загружали подготовленную шихту с весовым соотношением SiO 2 :C=1:0,27. Это позволило поддерживать содержание двуокиси кремния и углерода в пределах 1-3% и 3-5% соответственно. Температура процесса регулировалась автоматически в диапазоне 850-900°C. Через каждые 4 ч отбирали пробы расплава для определения в нем двуокиси кремния и углерода. Это позволило в течение 42 часов непрерывно вести процесс в заданных параметрах. Из реактора продукты хлорирования в виде парогазовой смеси (ПГС), содержащей SiCl 4 , AlCl 3 , FeCl 3 , CO 2 и CO, поступали в аппараты охлаждения и улавливания хлоридов алюминия и железа. Пары тетрахлорсилана при температуре минус 35°C сконденсировали в виде жидкого продукта. Газы после конденсации тетрахлорсилана содержат, об.%: CO 2 - 43,4; CO - 4,1; O 2 - 10,9; N 2 - 40,5; Cl 2 - «следы» (<0,01%).

Загружено в процесс 2107 г сырья, содержащего 1880 г SiO 2 . Получено 5120 г тетрахлорсилана. Извлечение кремния в продукт составило 94,5%. Слито расплава из реактора 7120 г. После очистки получен тетрахлорсилан, содержащий Fe; Mg; Ni; Cr; Al; Mn; V в пределах 10 -6 ÷10 -8 вес.% каждой примеси.

Список использованных источников

1. А.А. Фурман. / Неорганические хлориды. // Москва. Химия. 1980. С.180-205.

2. Патент США 3094389. Получение тетрахлорида кремния. Заявл. 15.12.1959 г. Опубл. 18.06.1963 г.

3. Патент ВОИС 2007129903. C01B 33/107, C01B 33/00. Способ получения тетрахлорида кремния. Заявл. 04.05.2007 г. Опубл. 15.11.2007 г.

4. Патент США 3067012. Способ получения тетрахлорида кремния в расплавленной солевой ванне. Заявл. 15.12.1959 г. Опубл. 04.12.1962 г.

5. Р.Айлер. / Химия кремнезема. // Москва. Мир. 1982. Т.2. С.874.

6. Б.Г.Коршунов, С.Л.Стефанюк «Введение в хлорную металлургию редких элементов» Москва. «Металлургия» 1970 г.

Формула изобретения

1. Способ производства тетрахлорсилана, включающий хлорирование в присутствии углерода аморфного диоксида кремния, охлаждение и конденсацию паров, очистку конечного продукта от примесей, отличающийся тем, что хлорирование аморфного диоксида кремния осуществляют в расплавленной среде хлоридов калия и натрия.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве исходного сырья используют остаток от выщелачивания минерала серпентинит, являющийся отходом производства асбеста, соляной кислотой.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что аморфный диоксид кремния доизмельчается до крупности 0,08-0,12 мм, а углерод - до 0,1-0,14 мм.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что, с целью повышения скорости хлорирования, аморфный диоксид кремния содержит 1,3-2% гидроксильной группы SiOH, являющейся катализатором процесса.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что для создания необходимого содержания гидроксильной группы SiOH аморфный диоксид кремния нагревают до 650-700°С.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что хлорирование аморфного диоксида кремния осуществляют в расплавленной среде хлоридов калия и натрия при температуре 850-900°С.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что, с целью снижения температуры плавления смеси солей, последние берут в мольном соотношении KCl:NaCl=1:1.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что донором энергии для хлорирования аморфного диоксида кремния является расплав, нагреваемый переменным электрическим током.

9. Способ по п.6, отличающийся тем, что, с целью полного использования хлора, в расплаве постоянно поддерживается концентрация диоксида кремния в пределах 1-3 вес.%, а углерода - 3÷5%.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что соотношение SiO 2 :C должно поддерживаться в пределах 1:0,23-0,27.

11. Способ по п.6, отличающийся тем, что при хлорировании аморфного диоксида кремния в расплаве солей соотношение CO 2 :CO в продуктах реакции составляет не менее 10:1.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что за счет образования комплексных солей типа KAlCl 4 и KFeCl 4 в расплаве задерживается 45-50% хлоридов алюминия и железа.