Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
Патент на изобретение №2450970

(19)

RU

(11)

2450970

(13)

C2

(51) МПК C01B39/18 (2006.01)

C01B39/22 (2006.01)

B01J20/18 (2006.01)

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ Статус: по данным на 27.08.2012 - действует Пошлина: учтена за 3 год с 13.05.2012 по 12.05.2013

(21), (22) Заявка: 2010119150/05, 12.05.2010

(24) Дата начала отсчета срока действия патента:

12.05.2010

Приоритет(ы):

(22) Дата подачи заявки: 12.05.2010

(43) Дата публикации заявки: 10.12.2011

(45) Опубликовано: 20.05.2012

(56) Список документов, цитированных в отчете о

поиске: US 6409800 А, 25.06.2002. US 6051051 А, 18.04.2000. US 5962358 А, 05.10.1999. US 5174979 А, 29.12.1992. US 5698013 А, 16.12.1997. US 6616732 А, 09.09.2003. RU 2124396 А, 10.01.1999.

Адрес для переписки:

150003, г.Ярославль, ул. Пятницкая, 4а, Общество с ограниченной ответственностью Торговый Дом "РЕАЛ СОРБ" (ООО ТД "РЕАЛ СОРБ"), генеральному директору А.В. Зеленову

(72) Автор(ы):

Глухов Владимир Алексеевич (RU),

Зеленов Алексей Владимирович (RU)

(73) Патентообладатель(и):

Общество с ограниченной ответственностью Торговый Дом "РЕАЛ СОРБ" (ООО ТД "РЕАЛ СОРБ") (RU)

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕОЛИТНОГО АДСОРБЕНТА СТРУКТУРЫ АХ И ЦЕОЛИТНЫЙ АДСОРБЕНТ СТРУКТУРЫ АХ

(57) Реферат:

Изобретение относится к химической промышленности, конкретно к получению модифицированных цеолитных сорбентов структуры АХ. Предложены два варианта способа получения цеолитного адсорбента структуры АХ, которые включают обработку цеолитов типов NaA и NaX раствором хлористого кальция, осуществляемую либо в смеси исходных компонентов, либо раздельно с последующим смешиванием полученных кальциевых форм. Изобретение обеспечивает возможность получения различного фазового состава целевого продукта, что позволяет регулировать сорбционную способность адсорбента по поглощаемым компонентам. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 14 пр.

Область техники

Данное изобретение относится к химической промышленности, конкретно к получению модифицированных сорбентов на основе цеолитов.

Промышленное производство адсорбентов структуры AX решит проблемы получения сорбентов для комплексного подхода к осуществлению технологических процессов. Адсорбент состоит из кристаллических фаз A и X, модифицирование их катионами кальция приводит к образованию дополнительных наноразмерных кристаллов цеолитов со стереорегулярными рабочими порами в 0,5 и 0,8 нм. Способ получения адсорбента AX позволяет очень точно регулировать соотношение стереорегулярных пор в адсорбенте AX, изменяя специфические свойства его в широких пределах.

Полученный цеолитный адсорбент структуры AX может быть использован в различных областях промышленности: нефтехимической, металлургической, нефтегазовой и медицинской. Одна из областей применения адсорбента структуры AX осушка и очистка различных газов (природных газов, нефтяных попутных газов, воздуха, инертных газов и различных углеводородных газов). Другая область применения для приготовления медицинских средств, используемых для остановки кровотечений.

Уровень техники по способу

Известен способ получения гранулированного цеолитного адсорбента структуры A и X высокой фазовой чистоты, не содержащего связующего вещества [1], [патент RU 2203220, C1, дата публикации 27.04.2003 г.].

Согласно данному изобретению каолин смешивают с диоксидом кремния и древесным углем, добавляют 20-70% порошкового фожазита, обрабатывают раствором едкого натра, в полученную смесь добавляют раствор поливинилового спирта до образования однородной пластичной массы, формуют в гранулы, направляют на вызревание, подвергают чистовой формовке, сушат в два этапа, проводят термическую активацию, полученные гранулы охлаждают и подвергают гидротермальной кристаллизации в щелочном растворе, проводят термопаровую обработку гранул, промывают умягченной водой, полученные гранулы цеолитного адсорбента структуры A и X сушат.

Известен способ получения гранулированного цеолитного адсорбента структуры A и X, не содержащего связующего вещества [2], [патент RU 2180318 C1, дата публикации 10.03.2002 г.]. Согласно данному способу каолин, взятый в количестве 10-40%, подвергают прокалке при 700-900°C, обрабатывают серной кислотой, смешивают с каолином до обеспечения конечного соотношения SiO 2 :Al 2 O 3 =(2,2-3,1) и добавкой, содержащей углерод, добавляют воду, формуют в гранулы, проводят термическую активацию при 580-700°C, полученные гранулы охлаждают и подвергают гидротермальной кристаллизации в щелочном растворе, затем гранулы цеолитного адсорбента структуры A и X сушат.

Основным недостатком перечисленных способов является техническая сложность синтеза двух фаз цеолитов A и X одновременно. Соотношение фаз A и X после синтеза подвержено большим вариациям. В результате синтеза получаются сорбенты структуры A и X, неадекватные заложенной рецептуре. Кроме этого получается низкое суммарное массовое содержание фазы A и X в гранулах адсорбента. Модифицирование гранул полученного цеолита катионами кальция в приведенных способах не предлагается.

Наиболее близким по своей технической сущности и достигаемому техническому результату является изобретение «Способ получения сорбента и сорбент» [3], [патент RU 2097124 C1, дата публикации 27.11.1997 г.]. Способ получения сорбента на основе цеолита типа A по патенту включает модифицирование цеолита NaA ионами кальция путем пропитки раствором 15%-ного CaCl 2 . Цеолит NaA получают путем смешения источников кремния (кремнегель, силикозоль - 30%-ный SiO 2 ), алюминия (алюминат натрия, раствор сульфата алюминия, каолин), раствора гидрооксида натрия и 2-15% затравочных кристаллов от веса SiO 2 , кристаллизацию гидрогеля при 80-110°C, смешение с 20-25 мас.% пластифицированного или пептизированного связующего (тонкоизмельченной глины или оксида алюминия) и водой до влажности продукта 30-55%, формование и прокалку при 400-600°C в течение 2-6 часов.

Основными недостатком прототипа является низкая механическая прочность гранул сорбента, что обусловлено применением в качестве связующего глин. По способу получения сорбента, указанному в прототипе, получают адсорбент, область применения которого ограничена осушкой газов.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения цеолитного сорбента структуры AX, гранулы которого обладают высокой механической прочностью и динамической емкостью по воде, диоксиду углерода и сероводороду.

Раскрытие изобретения по способу

Поставленная задача достигается тем, что в способе получения цеолитного адсорбента структуры AX, включающем модифицирование ионами кальция цеолита типа A, сушку и прокалку, в отличие от прототипа модифицированию подвергают смесь, состоящую из гранул синтетических цеолитов NaA и NaX при массовом соотношении 20,00:0,05 соответственно, 0,5-0,7 N раствором хлористого кальция при соотношении жидкая фаза: твердая фаза, равном 4,0 и 8,0, повторяя процесс модификации 1-3 раза, затем полученную композицию промывают.

Модификация цеолитов с кристаллами A и X раствором хлористого кальция с концентрацией 0,7 N (около 4%) обеспечивает высокие прочностные характеристики адсорбента структуры AX.

Для обеспечения высокого содержания кальция в гранулах адсорбента структуры AX и хороших сорбционных характеристик полученного продукта проводят раздельное модифицирование цеолитов NaA и NaX, а затем полученные компоненты смешивают.

С целью повышения оксиредуктивного эффекта, при использовании адсорбента AX для медицинских целей, гранулы цеолитов типов NaA и NaX, синтезированные в каолиновых гранулах, перед модифицированием подвергают дроблению, получая гранулы произвольной формы и размера в пределах фракции 0,05-1,50 мм. Полученные гранулы классифицируют, получая фракцию 0,25-0,80 мм.

Полученный синтетический цеолитный адсорбент, содержащий катионы кальция в кристаллической решетке в количестве 6-12 мас.%, представляет собой композицию, включающую смесь синтетических цеолитов с кристаллами типов A и X, при следующем соотношении указанных компонентов, мас.%:

синтетический цеолит типа A формулы

mCaO·nNa 2 O·2,0SiO 2 ·Al 2 O 3 ·H 2 O - 95,0-5,0;

синтетический цеолит типа X формулы

mCaO·nNa 2 O·2,5SiO 2 Al 2 O 3 H 2 O - 5,0-95,0;

при m, равном 0,08-0,92, и n, равном 0,92-0,08.

Активные ионы кальция внедряют в кристаллические решетки заявляемого цеолитного адсорбента методом ионного обмена, обрабатывая определенные массовые части цеолитов типов NaA и NaX хлоридом кальция с предварительным или последующим смешением после обработки.

Состав адсорбента структуры АХ из двух типов цеолитов A и X позволяет регулировать сорбционную способность сорбента по поглощаемым компонентам.

Для осуществления способа получения цеолитного сорбента структуры AX применены цеолит NaA-НПГ и цеолит NaX-БКО производства ООО «Завод молекулярных сит «РЕАЛ СОРБ», выпускаемые серийно.

Цеолиты данного производителя синтезируются в каолиновых гранулах в виде экструдатов. Синтезированная цеолитная фаза характеризуется повышенной прочностью связи с матричной фазой - непревращенной частью каолина, поскольку образована из его компонентов и продолжает находиться в «генетической» связи с каолиновыми остатками. В связи с этим свойства гранулированного цеолита, сформованного методом смешения цеолита со связующим, и цеолита, выращенного в гранулах матрицы - каолина, различны.

Цеолиты типов NaA и NaX, синтезированные в каолиновых гранулах, проявляют наиболее ярко выраженные гидрофильные свойства и значительно активнее цеолитов, полученных со связующим. Уникальное сочетание в этих цеолитах сорбционных, ионообменных, молекулярно-ситовых свойств обеспечивают высокую скорость сорбции компонентов из газовых и жидких смесей.

Изобретение реализуется следующим образом:

- примеры 1-3 показывают реализацию настоящего изобретения по способу получения цеолитного адсорбента структуры AX, методом модифицирования катионами кальция смеси цеолитов NaA и NaX, при массовом соотношении 3,5;

- примеры 4-12 показывают реализацию настоящего изобретения по способу получения цеолитного адсорбента структуры AX, методом раздельного модифицирования катионами кальция цеолитов NaA и NaX, с последующим получением адсорбента структуры АХ, при весовом соотношении сухой цеолит СаА: сухой цеолит СаХ, равном 3,5:1,0; 2,0:1,0; 1,0:1,0; 1,0:0,5; 1,0:4,0; 1,0:0,05 и 1,0:20,0 соответственно;

- примеры 13-14 показывают реализацию настоящего изобретения по способу получения цеолитного адсорбента структуры AX методом раздельного модифицирования катионами кальция цеолитов NaA и NaX, гранулы которых предварительно подвергались дроблению и классификации, с последующим получением адсорбента структуры АХ, при весовом соотношении сухой цеолит СаА: сухой цеолит СаХ 3,5:1,0 соответственно.

Пример 1. Данный пример иллюстрирует реализацию по способу получения цеолитного адсорбента структуры AX, основанное на химической однократной обработке раствором хлористого кальция смеси, состоящей из гранул синтетических цеолитов с кристаллами типов A и X, и получение композиции, состоящей из двух ионообменных форм цеолитов A и X. В данном примере весовое соотношение сухой цеолит NaA: сухой цеолит NaX=3,5.

Для реализации способа получения заявленного синтетического цеолитного адсорбента структуры АХ готовят смесь, состоящую из гранул синтетических цеолитов с кристаллами типов A и X. Для этого берут навеску гранул в виде экструдатов, с диаметром 2,9 мм, цеолита NaA формулы Na 2 O·2,0SiO 2 ·Al 2 O 3 ·H 2 O в количестве 70 г и навеску гранул в виде экструдатов с диаметром 2,9 мм, цеолита NaX формулы Na 2 O·2,5SiO 2 ·Al 2 O 3 ·H 2 O, в количестве 20 г.В данном примере весовое соотношение жидкая фаза: твердая фаза=8. Навески цеолитов с кристаллами типов A и X смешивают помещают в колбу с 720 мл 0,7 N раствором хлористого кальция, нагревают до 70°C и выдерживают в течение 4 часов. После чего отработанный раствор хлористого кальция сливают, полученную смесь цеолитов промывают дистиллированной водой. После промывки гранулы сушат и прокаливают в муфельной печи при температуре 400°C в течение 2 часов, охлаждают в эксикаторе и помещают в бюкс.

В результате получают композицию цеолитного адсорбента структуры AX, состоящую из смеси цеолитов типов СаА и СаХ следующего компонентного состава, мас.%:

0,50CaO·0,50Na 2 O·2,0SiO 2 ·Al 2 O 3 -H 2 O - 78,0;

0,46CaO·0,54Na 2 O·2,5SiO 2 ·Al 2 O 3 -H 2 O - 22,0.

Таким образом, получен адсорбент структуры AX общей формулы 0,49CaO·0,51Na 2 O·2,11SiO 2 ·Al 2 O 3 ·H 2 O, у которого 39% кристаллов имеют стереорегулярные поры, равные 0,5 нм, 10% кристаллов имеют стереорегулярные поры, равные 0,8 нм, 39% кристаллов имеют стереорегулярные поры, равные 0,4 нм, и 12% кристаллов имеют стереорегулярные поры, равные 1,0 нм.

Содержание кальция в адсорбенте структуры AX составляет 6,4 мас.% (определено методом атомно-абсорбционной спектроскопии).

Пример 2. Данный пример иллюстрирует способ получения адсорбента структуры AX аналогично примеру 1, но основанное на двухкратной химической обработке раствором хлористого кальция смеси, состоящей из гранул синтетических цеолитов с кристаллами типов A и X.

В результате получают композицию цеолитного адсорбента структуры AX, состоящую из смеси цеолитов типов СаА и СаХ следующего компонентного состава, мас.%:

0,77CaO·0,23Na 2 O·2,0SiO 2 ·Al 2 O 3 -H 2 O - 78,0;

0,70CaO·0,30Na 2 O·2,5SiO 2 ·Al 2 O 3 -H 2 O - 22,0.

Таким образом, получен адсорбент структуры AX общей формулы 0,75CaO·0,25Na 2 O·2,11SiO 2 ·Al 2 O 3 -H 2 O, у которого 60% кристаллов имеют стереорегулярные поры, равные 0,5 нм, 15% кристаллов имеют стереорегулярные поры, равные 0,8 нм, 18% кристаллов имеют стереорегулярные поры, равные 0,4 нм, и 7% кристаллов имеют стереорегулярные поры, равные 1,0 нм.

Содержание кальция в адсорбенте структуры AX составляет 9,5 мас.% (определено методом атомно-абсорбционной спектроскопии).

Пример 3. Данный пример иллюстрирует способ получения адсорбента структуры АХ аналогично примеру 1, но основанное на трехкратной химической обработке раствором хлористого кальция смеси, состоящей из гранул синтетических цеолитов с кристаллами типов А и X.

В результате получают третью композицию цеолитного адсорбента структуры АХ, состоящую из смеси цеолитов типов СаА и СаХ следующего компонентного состава, мас.%:

0,88CaO·0,12Na 2 O·2,0SiO 2 Al 2 O 3 -H 2 O - 78,0;

0,80CaO·0,20Na 2 O·2,5SiO 2 ·Al 2 O 3 -H 2 O - 22,0.

Таким образом, получен адсорбент структуры AX общей формулы 0,85CaO·0,15Na 2 O·2,11SiO 2 ·Al 2 O 3 ·H 2 O, у которого 69% кристаллов имеют стереорегулярные поры, равные 0,5 нм, 18% кристаллов имеют стереорегулярные поры, равные 0,8 нм, 9% кристаллов имеют стереорегулярные поры, равные 0,4 нм, и 4% кристаллов имеют стереорегулярные поры, равные 1,0 нм.

Содержание кальция в адсорбенте структуры AX составляет 11,2 мас.% (определено методом атомно-абсорбционной спектроскопии).

Пример 4. Данный пример иллюстрирует способ получения адсорбента структуры AX, основанный на раздельной однократной химической обработке раствором хлористого кальция гранул синтетических цеолитов типов A и X, и получение двух ионообменных форм цеолитов A и X с последующим их смешением в определенных соотношениях. В данном примере весовое соотношение сухой цеолит СаА: сухой цеолит СаХ=3,5.

Для реализации заявленного способа получения синтетического адсорбента структуры AX берут навеску гранул цеолита NaA в количестве 90 г, помещают в колбу с 720 мл 0,7N хлористого кальция, нагревают до 70°C и выдерживают в течение 4 часов. В данном примере весовое соотношение жидкая фаза: твердая фаза=8. После чего отработанный раствор хлористого кальция сливают, обработанный цеолит промывают дистиллированной водой. После промывки гранулы сушат и прокаливают в муфельной печи при температуре 400°C в течение 2 часов, охлаждают в эксикаторе и помещают в бюкс.

В результате получают компонент 1 адсорбента структуры АХ - цеолит типа СаА формулы 0,53CaO·0,47Na 2 O·2,0SiO 2 ·Al 2 O 3 ·H 2 O, содержащий активный кальций.

Для приготовления компонента 2 адсорбента структуры AX берут навеску гранул цеолита NaX в количестве 30 г, помещают в колбу с 240 мл 0,7N хлористого кальция, нагревают до 70°C и выдерживают в течение 4 часов. После чего отработанный раствор хлористого кальция сливают, обработанный цеолит промывают дистиллированной водой. После промывки гранулы сушат и прокаливают в муфельной печи при температуре 400°C в течение 2 часов, охлаждают в эксикаторе и помещают в бюкс.

В результате получают компонент 2 адсорбента структуры AX - цеолит типа СаХ формулы 0,49CaO·0,51Na 2 O·2,5SiO 2 ·Al 2 O 3 ·H 2 O, содержащий активный кальций.

Синтетический цеолитный адсорбент структуры AX согласно заявленной формуле готовят в смесителе по следующей рецептуре, мас.%:

- компонент 1 - цеолит 0,53CaO·0,47Na 2 O·2,0SiO 2 ·Al 2 O 3 ·H 2 O - 78,0;

- компонент 2 - цеолит 0,49СаО·0,5lNa 2 O·2,5SiO 2 ·Al 2 O 3 ·H 2 O - 22,0.

Таким образом, получен адсорбент структуры АХ общей формулы 0,52CaO·0,48Na 2 O·2,11SiO 2 ·Al 2 O 3 ·H 2 O, у которого 41% кристаллов имеют стереорегулярные поры, равные 0,5 нм, 11% кристаллов имеют стереорегулярные поры, равные 0,8 нм, 37% кристаллов имеют стереорегулярные поры, равные 0,4 нм, и 11% кристаллов имеют стереорегулярные поры, равные 1,0 нм.

Содержание кальция в адсорбенте структуры AX составляет 6,8 мас.% (определено методом атомно-абсорбционной спектроскопии).

Пример 5. Данный пример иллюстрирует способ получения адсорбента структуры AX аналогично примеру 4, но основанный на двухкратной химической обработке раствором хлористого кальция гранул синтетических цеолитов типов A и X.

В результате химической обработки получают два компонента для приготовления адсорбента структуры AX.

Синтетический цеолитный адсорбент структуры AX готовят в смесителе по следующей рецептуре, мас.%:

- компонент 1 - цеолит 0,78CaO·0,22Na 2 O·2,0SiO 2 ·Al 2 O 3 ·H 2 O - 78,0;

- компонент 2 - цеолит 0,71CaO·0,29Na 2 O·2,5SiO 2 ·Al 2 O 3 ·H 2 O - 22,0.

Таким образом, получен адсорбент структуры AX общей формулы 0,77CaO·0,23Na 2 O·2,11SiO 2 ·Al 2 O 3 -H 2 O, у которого 61% кристаллов имеют стереорегулярные поры, равные 0,5 нм, 16% кристаллов имеют стереорегулярные поры, равные 0,8 нм, 17% кристаллов имеют стереорегулярные поры, равные 0,4 нм, и 6% кристаллов имеют стереорегулярные поры, равные 1,0 нм.

Содержание кальция в адсорбенте структуры AX составляет 10,1 мас.% (определено методом атомно-абсорбционной спектроскопии).

Пример 6. Данный пример иллюстрирует способ получения адсорбента структуры AX аналогично примеру 4, но основанный на трехкратной химической обработке раствором хлористого кальция гранул синтетических цеолитов типов A и X.

В результате получают два компонента для приготовления адсорбента структуры AX.

Синтетический цеолитный адсорбент структуры АХ готовят в смесителе по следующей рецептуре, мас.%:

- компонент 1 - цеолит 0,92CaO·0,08Na 2 O·2,0SiO 2 ·Al 2 O 3 ·H 2 O - 78,0;

- компонент 2 - цеолит 0,84CaO·0,16Na 2 O·2,5SiO 2 ·Al 2 O 3 ·H 2 O - 22,0.

Таким образом, получен адсорбент структуры АХ общей формулы 0,90CaO·0,10Na 2 O·2,11SiO 2 ·Al 2 O 3 ·H 2 O, у которого 72% кристаллов имеют стереорегулярные поры, равные 0,5 нм, 18% кристаллов имеют стереорегулярные поры, равные 0,8 нм, 6% кристаллов имеют стереорегулярные поры, равные 0,4 нм, и 4% кристаллов имеют стереорегулярные поры, равные 1,0 нм.

Содержание кальция в адсорбенте структуры AX составляет 11,5 мас.% (определено методом атомно-абсорбционной спектроскопии).

Пример 7. Данный пример иллюстрирует получение адсорбента структуры AX аналогично примеру 6, основанный на раздельной трехкратной химической обработке раствором хлористого кальция гранул синтетических цеолитов типов A и X, отличающийся тем, что в данном примере весовое соотношение сухой цеолит СаА: сухой цеолит СаХ=2.

Синтетический цеолитный адсорбент структуры AX согласно заявленной формуле готовят в смесителе по следующей рецептуре, мас.%:

- компонент 1 - цеолит 0,92CaO·0,08Na 2 O·2,0SiO 2 ·Al 2 O 3 ·H 2 O - 67,0;

- компонент 2 - цеолит 0,84CaO·0,16Na 2 O·2,5SiO 2 ·Al 2 O 3 ·H 2 O - 33,0.

Таким образом, получен адсорбент структуры АХ общей формулы 0,90CaO·0,10Na 2 O·2,17SiO 2 ·Al 2 O 3 ·H 2 O, у которого 62% кристаллов имеют стереорегулярные поры, равные 0,5 нм, 28% кристаллов имеют стереорегулярные поры, равные 0,8 нм, 5% кристаллов имеют стереорегулярные поры, равные 0,4 нм, и 5% кристаллов имеют стереорегулярные поры, равные 1,0 нм.

Содержание кальция в адсорбенте структуры AX составляет 11,8 мас.% (определено методом атомно-абсорбционной спектроскопии).

Пример 8. Данный пример иллюстрирует получение адсорбента структуры АХ аналогично примеру 6, основанный на раздельной трехкратной химической обработке раствором хлористого кальция гранул синтетических цеолитов типов A и X, отличающийся тем, что в данном примере весовое соотношение сухой цеолит СаА: сухой цеолит СаХ=1,0.

Синтетический цеолитный адсорбент структуры AX согласно заявленной формуле готовят в смесителе по следующей рецептуре, мас.%:

- компонент 1 - цеолит 0,92CaO·0,08Na 2 O·2,0SiO 2 ·Al 2 O 3 ·H2O - 50,0;

- компонент 2 - цеолит 0,84CaO·0,16Na 2 O·2,5SiO 2 ·Al 2 O 3 ·H2O - 50,0.

Таким образом, получен адсорбент структуры АХ общей формулы 0,88CaO·0,12Na 2 O·2,25SiO 2 ·Al 2 O 3 ·H2O, у которого 46% кристаллов имеют стереорегулярные поры, равные 0,5 нм, 42% кристаллов имеют стереорегулярные поры, равные 0,8 нм, 4% кристаллов имеют стереорегулярные поры, равные 0,4 нм, и 8% кристаллов имеют стереорегулярные поры, равные 1,0 нм.

Содержание кальция в адсорбенте структуры AX составляет 11,6 мас.% (определено методом атомно-абсорбционной спектроскопии).

Пример 9. Данный пример иллюстрирует получение адсорбента структуры AX аналогично примеру 6, основанный на раздельной трехкратной химической обработке раствором хлористого кальция гранул синтетических цеолитов типов А и X, отличающийся тем, что в данном примере весовое соотношение сухой цеолит СаА: сухой цеолит СаХ=0,5.

Синтетический цеолитный адсорбент структуры AX согласно заявленной формуле готовят в смесителе по следующей рецептуре, мас.%:

- компонент 1 - цеолит 0,92CaO·0,08Na 2 O·2,0SiO 2 ·Al 2 O 3 ·H 2 O - 33,0;

- компонент 2 - цеолит 0,84CaO·0,16Na 2 O·2,5SiO 2 ·Al 2 O 3 ·H 2 O - 67,0.

Таким образом, получен композитный адсорбент структуры AX общей формулы 0,90CaO·0,10Na 2 O·2,11SiO 2 ·Al 2 O 3 ·H 2 O, у которого 31% кристаллов имеют стереорегулярные поры, равные 0,5 нм, 56% кристаллов имеют стереорегулярные поры, равные 0,8 нм, 2% кристаллов имеют стереорегулярные поры, равные 0,4 нм, и 11% кристаллов имеют стереорегулярные поры, равные 1,0 нм.

Содержание кальция в адсорбенте структуры AX составляет 11,5 мас.% (определено методом атомно-абсорбционной спектроскопии).

Пример 10. Данный пример иллюстрирует получение адсорбента структуры AX аналогично примеру 6, основанный на раздельной трехкратной химической обработке раствором хлористого кальция гранул синтетических цеолитов типов A и X, отличающийся тем, что в данном примере весовое соотношение жидкая фаза: обрабатываемый цеолит=4,0.

В результате получают компонент 1 адсорбента структуры AX - цеолит типа СаА формулы 0,80 CaO·0,20Na 2 O·2,0SiO 2 ·Al 2 O 3 ·H 2 O и компонент 2 адсорбента структуры АХ - цеолит типа СаХ формулы 0,72CaO·0,28Na 2 O·2,5SiO 2 ·Al 2 O 3 ·H 2 O.

Синтетический цеолитный адсорбент структуры AX согласно заявленной формуле готовят в смесителе по следующей рецептуре, мас.%:

- компонент 1 - цеолит 0,80CaO·0,20Na 2 O·2,0SiO 2 ·Al 2 O 3 ·H 2 O - 80,0;

- компонент 2 - цеолит 0,72CaO·0,28Na 2 O·2,5SiO 2 ·Al 2 O 3 ·H 2 O - 20,0.

Таким образом, получен композитный адсорбент структуры АХ общей формулы 0,78CaO·0,22Na 2 O·2,11SiO 2 ·Al 2 O 3 ·H 2 O, у которого 62% кристаллов имеют стереорегулярные поры, равные 0,5 нм, 16% кристаллов имеют стереорегулярные поры, равные 0,8 нм, 16% кристаллов имеют стереорегулярные поры, равные 0,4 нм, и 6% кристаллов имеют стереорегулярные поры, равные 1,0 нм.

Содержание кальция в адсорбенте структуры АХ составляет 10,1 мас.% (определено методом атомно-абсорбционной спектроскопии).

Пример 11. Данный пример иллюстрирует получение адсорбента структуры AX аналогично примеру 6, основанный на раздельной трехкратной химической обработке раствором хлористого кальция гранул синтетических цеолитов типов A и X, отличающийся тем, что в данном примере весовое соотношение сухой цеолит СаА: сухой цеолит СаХ=0,05.

Синтетический цеолитный адсорбент структуры АХ согласно заявленной формуле готовят в смесителе по следующей рецептуре, мас.%:

- компонент 1 - цеолит 0,92CaO·0,08Na 2 O·2,0SiO 2 ·Al 2 O 3 ·H 2 O - 5,0;

- компонент 2 - цеолит 0,84CaO·0,16Na 2 O·2,5SiO 2 ·Al 2 O 3 ·H 2 O - 95,0.

Таким образом, получен адсорбент структуры АХ общей формулы 0,84CaO·0,16Na 2 O·2,38SiO 2 ·Al 2 O 3 ·H 2 O, у которого 5% кристаллов имеют стереорегулярные поры, равные 0,5 нм, 80% кристаллов имеют стереорегулярные поры, равные 0,8 нм, 0,4% кристаллов имеют стереорегулярные поры, равные 0,4 нм, и 14,6% кристаллов имеют стереорегулярные поры, равные 1,0 нм.

Содержание кальция в адсорбенте структуры АХ составляет 11,2 мас.% (определено методом атомно-абсорбционной спектроскопии).

Пример 12. Данный пример иллюстрирует получение адсорбента структуры AX аналогично примеру 6, основанный на раздельной трехкратной химической обработке раствором хлористого кальция гранул синтетических цеолитов типов A и X, отличающийся тем, что в данном примере весовое соотношение сухой цеолит СаА: сухой цеолит СаХ=20,0.

Синтетический цеолитный адсорбент структуры AX согласно заявленной формуле готовят в смесителе по следующей рецептуре, мас.%:

- компонент 1 - цеолит 0,92CaO·0,08Na 2 O·2,0SiO 2 ·Al 2 O 3 ·H 2 O - 95,0;

- компонент 2 - цеолит 0,84CaO·0,16Na 2 O·2,5SiO 2 ·Al 2 O 3 ·H 2 O - 5,0.

Таким образом, получен адсорбент структуры AX общей формулы 0,91CaO·0,09Na 2 O·2,03SiO 2 ·Al 2 O 3 H 2 O, у которого 87% кристаллов имеют стереорегулярные поры, равные 0,5 нм, 4% кристаллов имеют стереорегулярные поры, равные 0,8 нм, 8% кристаллов имеют стереорегулярные поры, равные 0,4 нм, и 1% кристаллов имеют стереорегулярные поры, равные 1,0 нм.

Содержание кальция в адсорбенте структуры AX составляет 11,9 мас.% (определено методом атомно-абсорбционной спектроскопии).

Пример 13. Данный пример иллюстрирует получение адсорбента структуры АХ аналогично примеру 6, отличающийся тем, что перед химической обработкой раствором хлористого кальция гранулы цеолитов А их X подвергают дроблению, получая частицы произвольной формы и размера в пределах фракции 0,05-1,5 мм.

В результате получают два компонента для приготовления адсорбента структуры АХ.

Синтетический цеолитный адсорбент структуры АХ готовят в смесителе по следующей рецептуре, мас.%:

- компонент 1 - цеолит 0,92CaO·0,08Na 2 O·2,0SiO 2 ·Al 2 O 3 ·H 2 O - 78,0;

- компонент 2 - цеолит 0,84CaO·0,16Na 2 O·2,5SiO 2 ·Al 2 O 3 ·H 2 O - 22,0.

Таким образом, получен композитный адсорбент структуры AX общей формулы 0,90CaO·0,10Na 2 O·2,11SiO 2 ·Al 2 O 3 ·H 2 O, у которого 72% кристаллов имеют стереорегулярные поры, равные 0,5 нм, 18% кристаллов имеют стереорегулярные поры, равные 0,8 нм, 6% кристаллов имеют стереорегулярные поры, равные 0,4 нм, и 4% кристаллов имеют стереорегулярные поры, равные 1,0 нм.

Содержание кальция в адсорбенте структуры АХ составляет 11,7 мас.% (определено методом атомно-абсорбционной спектроскопии).

Пример 14. Данный пример иллюстрирует получение адсорбента структуры AX аналогично примеру 11, отличающийся тем, что после дробления полученные частицы произвольной формы классифицируют, получая фракцию с размером зерен 0,25-0,8 мм.

В результате получают два компонента для приготовления адсорбента структуры AX.

Синтетический цеолитный адсорбент структуры АХ готовят в смесителе по следующей рецептуре, мас.%:

- компонент 1 - цеолит 0,92CaO·0,08Na 2 O·2,0SiO 2 ·Al 2 O 3· H 2 O - 78,0;

- компонент 2 - цеолит 0,84CaO·0,16Na 2 O·2,5SiO 2 ·Al 2 O 3 ·H 2 O - 22,0.

Таким образом, получен адсорбент структуры AX общей формулы 0,90CaO·0,10Na 2 O·2,11SiO 2 ·Al 2 O 3 ·H 2 O, у которого 72% кристаллов имеют стереорегулярные поры, равные 0,5 нм, 18% кристаллов имеют стереорегулярные поры, равные 0,8 нм, 6% кристаллов имеют стереорегулярные поры, равные 0,4 нм, и 4% кристаллов имеют стереорегулярные поры, равные 1,0 нм.

Содержание кальция в адсорбенте структуры AX составляет 12,0 мас.% (определено методом атомно-абсорбционной спектроскопии).

Пояснения к лабораторным испытаниям образцов адсорбента структуры AX, полученных согласно примерам 1-14:

1. Перед ионным обменом в гранулах цеолитов A и X определяют массовое содержание кристаллической фазы методом дифференциальной рентгеновской спектроскопии на аппарате ДРОН-4.

2. После ионного обмена в полученном адсорбенте структуры AX, определяют содержание кристаллической фазы методом дифференциальной рентгеновской спектроскопии на аппарате ДРОН-4.

3. Динамическую активность по диоксиду углерода определяют на лабораторной установке из среды атмосферного воздуха (содержание диоксида углерода в воздухе около 400 ppm). Концентрацию диоксида углерода регистрировали газоанализаторами Гамма.

4. Динамическую активность по сероводороду определяют на лабораторной установке из газовой смеси (содержание сероводорода в смеси 500 ppm). Концентрацию сероводорода регистрировали газоанализатором Анкат-7631М и с помощью системы KITAGAWA с применением газоанализаторных трубок.

Примеры результатов лабораторных испытаний заявленного изобретения приведены в таблице 1.

Таблица 1

Результаты лабораторных испытаний заявленного изобретения

примера

Механическая прочность, кг/мм 2

Адсорбционная емкость по парам воды, мг/г

Динамическая емкость по CO 2 , см 3 /г

Динамическая емкость по H 2 S, г/100 г

Содержание кальция, мас.%

1

2,8

231

1,2

1,1

6,4

2

2,1

237

3,7

1,5

9,5

3

2,0

241

8,8

2,0

11,2

4

2,5

234

2,1

1,2

6,8

5

2,1

231

6,5

1,7

10,1

6

1,8

246

9,1

1,9

11,5

7

1,7

287

9,4

1,8

11,8

8

1,9

303

11,5

1,5

11,6

9

1,8

310

12,0

1,8

11,5

10

2,5

247

12,1

1,5

10,1

11

-

241

-

-

11,7

12

-

237

-

-

12,0

13

2,2

291

11,9

1,7

11,2

14

1,9

248

8,8

2,1

11,9

Прототип

1,2

271

2,1

0,7

8,7

Достигаемый технический результат по способу

Преимуществом заявляемого способа перед прототипом являются:

- использование в качестве материала для получения адсорбента структуры AX цеолитов NaA и NaX, синтезированных в каолиновых гранулах;

- применение для модификации цеолитов типов A и X 0,5-0,7 N раствора хлорида кальция с концентрацией 3-4% (прототип 15%);

- точное регулирование содержания в адсорбенте соотношения кристаллических фаз А и X;

- получение сорбента структуры AX с увеличенным спектром стереорегулярных пор в 0,4 нм; 0,5 нм; 0,8 нм, 1,0 нм (прототип 0,4 нм и 0,5 нм);

- регулирование соотношения стереорегулярных пор в широких пределах.

Предшествующий уровень техники по синтетическому цеолитному сорбенту структуры AX, получаемому методом модификации цеолитов с кристаллами A и X

В уровне техники до настоящего времени не обнаружено синтетических сорбентов структуры AX, включающих смесь синтетических цеолитов типов СаА и СаХ, кристаллические решетки которых содержат катионы кальция в количестве 6-12 мас.% при следующем соотношении указанных компонентов, мас.%:

синтетический цеолит mCaO·nNa 2 O·2,0SiO 2 ·Al 2 O 3 ·H 2 O - 5,0-95,0,

синтетический цеолит mCaO·nNa 2 O·2,5SiO 2 ·Al 2 O 3 ·H 2 O - 95,0-5,0 при m, равном 0,08-0,92, и n, равном 0,92-0,08.

Синтетические цеолиты типов СаА и СаХ получаются многостадийной обработкой промышленных синтетических цеолитов типов NaA и NaX, в смеси или раздельно, раствором хлористого кальция согласно примерам 1-14 способа получения цеолитного сорбента структуры AX.

В изобретениях [1] и [2] указаны способы получения синтетических цеолитных сорбентов структуры A и X, включающих смесь синтетических цеолитов типов NaA и NaX.

В изобретении [3] - прототип сорбент CA в кристаллической фазе содержит катионы кальция. Содержание кальция 4-5%. Формула сорбента mCaO·nNa 2 O·2,0SiO 2 Al 2 O 3 ·H 2 O.

В изобретении [4] приведеннвй ниже гемостатический агент из кальциевого цеолита СаА также содержит в кристаллической фазе катионы кальция. Содержание кальция 8-11%.

Согласно изобретению [4] [выложенная заявка US 2005/074505 A1, дата публикации 07.04.2005 г.] сорбционный материал, представляющий собой цеолит, сформованный со связующим веществом - глиной, причем цеолитная композиция имеет отрегулированное содержание кальция - собственно на цеолит приходится 75-83% и на связующее вещество 13-25% кальция (в расчете на общее количество кальциевых и натриевых катионов или около 6 ат.% в композиции). Отрегулированное содержание кальция получают добавлением к исходному цеолиту соединения, содержащего кальций, при этом кальцийсодержащее соединение выбирают из оксидов, сульфатов или хлоридов кальция.

Задачей предлагаемого изобретения по адсорбенту, пригодному для использования в осушке, очистке газов и в получении компонентов для кровоостанавливающих средств, является цеолитный адсорбент структуры AX, состоящий из кристаллических фаз A и X, с регулируемым соотношением стереорегулярных пор 0,5 и 0,8 нм.

Раскрытие изобретения по цеолитному адсорбенту структуры AX

Поставленная задача достигается тем, что адсорбент структуры AX, полученный по способу в примерах 1-14, содержит в узлах кристаллической решетки катионы кальция в количестве 6-12 мас.%, представляет композицию, состоящую из смеси синтетических цеолитов СаА и СаХ, полученную модифицированием хлористым кальцием цеолитов с кристаллами A и X.

Таким образом, из приведенных выше в таблице 1 результатов лабораторных испытаний адсорбентов структуры AX, полученных согласно примерам 1-14, следует, что полученные вещества являются синтетическими цеолитными адсорбентами структуры AX с регулируемым содержанием цеолитных фаз СаА и СаХ. Максимальное массовое содержание кальция в полученном сорбенте структуры AX равно 12%. Механическая прочность гранул сорбентов, определенная на приборе ИПГ-1М, составляет не менее 1,7 кг/мм 2 сечения гранулы. Высокая адсорбционная емкость адсорбента AX по парам воды, достигающая 31%, позволяет использовать его для осушки природных газов. Высокая динамическая активность адсорбента AX по диоксиду углерода, составляющая 6,5-12,1 см 3 /г, позволяет успешно очищать воздух в криогенных процессах. Активность по сероводороду 1,5 г/100 г и более позволяет очищать кислые газы. В примере 14 получена фракция 0,25-0,8 мм с высоким содержанием активного кальция в узлах кристаллической решетки (12%). Полученная в примерах 13 и 14 мелкодисперсная фракция адсорбента структуры AX позволяет использовать его для приготовления композиции местного гемостатического средства, применяемого при остановках кровотечений различного генеза.

Формула изобретения

1. Способ получения цеолитного адсорбента, включающий модифицирование ионами кальция цеолита типа А, сушку, прокалку, отличающийся тем, что модифицированию подвергают смесь, состоящую из синтетических цеолитов типа NaA и NaX, синтезированных в каолиновых гранулах, при массовом отношении цеолита NaA к цеолиту NaX, равном 3,5:1,0, 0,5-0,7 N раствором хлористого кальция при отношении жидкая фаза: твердая фаза, равном 4,0 или 8,0, процесс модифицирования упомянутой смеси цеолитов хлористым кальцием проводят 1-3 раза, затем полученную смесь промывают, прокаливают при температуре 400°С.

2. Способ получения цеолитного адсорбента, включающий модифицирование ионами кальция цеолита типа А, сушку, прокалку, отличающийся тем, что раздельному модифицированию подвергают синтетические цеолиты типа NaA и NaX, синтезированные в каолиновых гранулах, модифицирование каждого из них осуществляют 0,5-0,7 N раствором хлористого кальция при отношении жидкая фаза: твердая фаза, равном 4,0 или 8,0, процесс модифицирования цеолитов хлористым кальцием проводят 1-3 раза, полученные путем модифицирования цеолиты СаА и СаХ промывают, прокаливают при температуре 400°С и смешивают при массовом отношении в смеси цеолита СаА к цеолиту СаХ от 20:1 до 0,05:1.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что гранулы цеолитов NaA и NaX перед модифицированием подвергают дроблению, получая гранулы произвольной формы и размера в пределах фракции 0,05-1,50 мм, полученные гранулы классифицируют, получая фракцию 0,25-0,80 мм.