Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
Патент на изобретение №2451020

(19)

RU

(11)

2451020

(13)

C1

(51) МПК C07D487/22 (2006.01)

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ Статус: по данным на 27.08.2012 - действует Пошлина:

(21), (22) Заявка: 2010143253/04, 21.10.2010

(24) Дата начала отсчета срока действия патента:

21.10.2010

Приоритет(ы):

(22) Дата подачи заявки: 21.10.2010

(45) Опубликовано: 20.05.2012

(56) Список документов, цитированных в отчете о

поиске: RU 2182151 С2 10.05.2002. US 6391130 В1 21.05.2002.

Адрес для переписки:

606002, Нижегородская обл., г. Дзержинск, пр-кт Свердлова, 4, ФКП "Завод имени Я.М. Свердлова", зам. генерального директора по развитию и инвестициям А.А. Меркину

(72) Автор(ы):

Козлов Александр Иванович (RU),

Збарский Витольд Львович (RU),

Грунский Владимир Николаевич (RU),

Юдин Николай Владимирович (RU),

Кузнецов Леонид Александрович (RU),

Меркин Александр Александрович (RU),

Комаров Александр Алексеевич (RU),

Козлов Иван Александрович (RU),

Рыбин Вадим Евгеньевич (RU),

Михайлов Юрий Михайлович (RU),

Мизгунова Елена Николаевна (RU),

Видяева Татьяна Игоревна (RU)

(73) Патентообладатель(и):

Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство промышленности и торговли Российской Федерации (Минпромторг России) (RU)

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ ГЕКСААЗАИЗОВЮРЦИТАНОВ

(57) Реферат:

Описывается усовершенствованный способ получения 2,4,8,10-тетраацетил-6,12-дибензилгексаазаизовюрцитана путем восстановления 2,4,6,8,10,12-гексабензил-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана молекулярным водородом в присутствии гетерогенного палладиевого катализатора на носителе, соответствующего ацилирующего агента, растворителя для исходного 2,4,6,8,10,12-гексабензил-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана и бромбензола, отличие которого заключается в том, что в качестве носителя используют гранулы - оксида алюминия, последовательно покрытые 5-15% -оксида алюминия от массы - оксида алюминия, и 1-5% пироуглерода от общей массы носителя, на который нанесен палладий в виде гидроксокомплексов, масса которого составляет 2-20% от общей массы катализатора, и процесс осуществляют при давлении 0,5-2 МПа и температуре 20-35°С в начале процесса с последующим повышением до 45-60°С. Использование такого носителя практически полностью исключает измельчение катализатора, его потери при фильтровании и обеспечивает высокий выход целевого продукта. Целевой продукт является промежуточным соединением в синтезе нового энергоемкого соединения - 2, 4, 6, 8, 10, 12-гексанитро-2, 4, 6, 8, 10, 12-гексаазаизовюрцитана (ГНИВ, CL-20) представляющего большой интерес в качестве мощного ВВ или компонента твердых ракетных топлив. 3 пр.

Настоящее изобретение относится к химической технологии органических соединений, более строго к химии полиядерных азотсодержащих соединений и еще точнее к методам получения замещенных гексаазаизовюрцитанов.

Замещенные гексаазаизовюрцитаны являются промежуточными продуктами при синтезе нового энергоемкого соединения - 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана (ГНИВ, CL-20) представляющего большой интерес в качестве мощного ВВ или компонента твердых ракетных топлив [1].

Несмотря на наличие большого числа методов синтеза этого соединения [2-4], стадией, определяющей эффективность и экономичность всего производства, является восстановительное дебензилирование 2,4,6,8,10,12-гексабензил-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана (ГБИВ) до 2,4,8,10-тетраацетил-6, 12-дибензилгексаазаизовюрцитана (ТАДБИВ). Реакция проводится обычно в среде органического растворителя (диметилформамид, диметилацетамид, диметилсульфоксид) в атмосфере водорода в присутствии уксусного ангидрида. В качестве промотора используют бромбензол, который является поставщиком брома [2,4]. Метод обеспечивает удовлетворительный выход целевого продукта (70-80%), но обладает рядом существенных недостатков. Основным из них является большой расход активного катализатора Pd (масса палладия составляет 0,5-2% от массы перерабатываемого ГБИВ), так как для обеспечения удовлетворительного выхода ТАДБИВ необходима высокая концентрация палладия на поверхности носителя. В опубликованных патентах и статьях концентрация Pd составляет 10-20% от массы катализатора. Как правило, катализатор отравляется побочными продуктами процесса - бензиламином и др., поэтому он нуждается в регенерации после каждой операции. Необходимо отметить, что в качестве носителя катализатора используют активированный уголь или упрочненный углерод (сибунит).

В прототипе (патент США 6297373) предложен метод ацилирования гексабензилгексаазаизовюрцитана при восстановительном дебензилировании, заключающийся в том, что ГБИВ реагирует с восстановителем на гетерогенном катализаторе в присутствии ацилирующего агента и органического растворителя для ГБИВ. В качестве катализатора в прототипе использовали 10% Pd на активированном угле, в качестве растворителя диметиламиды низших кислот, в качестве ацилирующего агента - ангидриды карбоновых кислот и в качестве восстанавливающего агента - молекулярный водород. Основным недостатком метода является однократное использование катализатора, активность которого резко падает из-за отравления продуктами разложения ГБИВ и измельчения катализатора в ходе экспериментов.

Целью настоящего изобретения является способ получения 2,4,8,10-тетраацетил-6,12-дибензилгексаазаизовюрцитана при восстановительном дебензилировании, в котором гексабензилгексаазаизовюрцитан реагирует с восстановителем на гетерогенном катализаторе в присутствии соответствующего ацилирующего агента, активатора - бромбензола и растворителя для гексабензилгексаазаизовюрцитана, отличающийся тем, что в качестве носителя используют гранулы - оксида алюминия, последовательно покрытые 5-15% - оксида алюминия от массы - оксида алюминия и 1-5% пироуглерода от общей массы носителя, на который нанесен палладий в виде гидроксокомплексов, масса которого составляет 2-20% от общей массы катализатора, и процесс осуществляют при давлении 0.5-2 МПа и температуре 20-35°С в начале процесса с последующим повышением до 45-60°С.

Использование такого носителя практически полностью исключает измельчение катализатора, его потери при фильтровании и обеспечивает высокий выход целевого продукта.

Применение оксида алюминия в качестве носителя для активного катализатора - палладия - в реакции дебензилирования гексабензилгексаазаизовюрцитана не приводит к положительным результатам, протекает преимущественно деструктивное разложение исходного продукта. При нанесении палладия на пироуглерод, находящийся на поверхности -оксида алюминия, реакция протекает с чрезвычайно низкой скоростью и также сопровождается деструктивным разложением гексабензилгексаазаизовюрцитана. В предлагаемом способе используется катализатор, в котором на поверхность -Al 2 O 3 нанесено 5-15% -Аl 2 O 3 от массы -Al 2 O 3 . Затем на слой последнего нанесен слой пироуглерода (1-5% от массы носителя). На поверхность пироуглерода высаживается активный катализатор - палладий в виде гидроксокомплексов, масса которого составляет 2-20% от общей массы катализатора. Такой катализатор, обладая развитой поверхностью и низкой кислотностью, обеспечивает высокий выход целевого продукта ТАДБИВ. Особенностью процесса является проведение его в 2 стадии, без выделения промежуточного продукта. На первой стадии температура составляет 20-35°С, на второй 45-60°С; давление водорода на 1 и 2 стадиях 0,5-2 МПа.

Пример 1.

Получение ТАДБИВ

В реактор объемом 310 мл с возвратно-поступательным перемешиванием последовательно помещают 30 мл диметилформамида, 30 мл уксусного ангидрида, 0,3 мл бромбензол и 5 г гексабензилгексаазаизовюрцитана. Затем в реактор загружают 0,5 г катализатора с размером гранул 100-150 мкм. Носитель катализатора состоит из трех элементов: внутренний слой -Al 2 O 3 , на поверхность которого нанесен слой, содержащий 6% -Аl 2 О 3 , и на последний нанесен слой пироуглерода, масса которого составила 2,0% от массы носителя. Масса палладия, высаженного на поверхность пироуглерода в виде гидроксокомплексов, составляет 10% от массы катализатора. Сразу после загрузки гексабензилгексаазаизовюрцитана реактор продувают водородом для удаления воздуха, после чего поднимают давление водорода до 0,6 МПа и проводят первую стадию процесса при температуре 20-25°С. О завершении первой стадии судят по прекращению поглощения водорода. Затем реакционную массу нагревают до 50°С и выдерживают при этой температуре. Общее время процесса 2 часа. После охлаждения реакционную массу фильтруют, осадок - смесь продукта и катализатора - отделяют и растворяют ТАДБИВ в хлороформе. После выпаривания растворителя на роторе выход ТАДБИВ составил 83%. Т.пл. полученного продукта 320-323°С, чистота продукта более 95%, определялась методом ВЭЖХ на хроматографе Миллихром-4.

Рассев катализатора после опыта показал, что более 98% исходных гранул остается на сите 100 мкм, что свидетельствует о практическом отсутствии истирания в процессе эксперимента.

Пример 2.

По условиям и порядку проведения синтеза аналогичен примеру 1. На опыт было взято 20 г гексабензилгексаазавюрцитана и 2 г катализатора, содержащего 5% Pd. Температура первой стадии 29-31°С, второй 54-56, давление на обеих стадиях процесса 2 МПа, общее время процесса 3 часа. Выход тетраацетилдибензилгексаазаизовюрцитана составил 83%. Т.пл. полученного продукта 320-323°С, чистота продукта более 95%, определялась методом ВЭЖХ на хроматографе Миллихром-4.

Пример 3.

По условиям и порядку проведения синтеза аналогичен примеру 1. На опыт было взято 20 г гексабензилгексаазавюрцитана и 1,5 г катализатора, содержащего 10% Pd. Температура первой стадии 28-29°С, второй 55-59°С, давление на обеих стадиях процесса 2 МПа, общее время процесса 2,5 часа. Выход тетраацетилдибензилгексаазаизовюрцитана составил 86%. Т.пл. полученного продукта 320-323°С, чистота продукта более 95%, определялась методом ВЭЖХ на хроматографе Миллихром-4.

Источники информации

1. Наир У.Р., Сивабалан Р., Гор Г.М. и др. Гексанитрогексаизовюрцитан (CL-20) и составы на его основе (обзор) //Физика горения и взрыва, 2005. Т.41. 2, с.3-16.

2. Патент США 5693794.

3. Патент США 5739325.

4. Патент США 6391130.

Формула изобретения

Способ получения 2,4,8,10-тетраацетил-6,12-дибензилгексаазаизовюрцитана путем взаимодействия 2,4,6,8,10,12-гексабензил- 2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана с восстановителем в присутствии гетерогенного палладиевого катализатора на носителе, соответствующего ацилирующего агента, растворителя для исходного 2,4,6,8,10,12-гексабензил-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана и бромбензола, отличающийся тем, что в качестве носителя используют гранулы -оксида алюминия, последовательно покрытые 5-15% -оксида алюминия от массы -оксида алюминия и 1-5% пироуглерода от общей массы носителя, на который нанесен палладий в виде гидроксокомплексов, масса которого составляет 2-20% от общей массы катализатора, и процесс осуществляют при давлении 0,5-2 МПа и температуре 20-35°С в начале процесса с последующим повышением до 45-60°С.