Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
Патент на изобретение №2451288

(19)

RU

(11)

2451288

(13)

C1

(51) МПК G01N29/02 (2006.01)

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ Статус: по данным на 27.08.2012 - действует Пошлина: не взимаются - статья 1366 ГК РФ

На основании пункта 1 статьи 1366 части четвертой Гражданского кодекса Российской Федерации патентообладатель обязуется заключить договор об отчуждении патента на условиях, соответствующих установившейся практике, с любым гражданином Российской Федерации или российским юридическим лицом, кто первым изъявил такое желание и уведомил об этом патентообладателя и федеральный орган исполнительной власти по интеллектуальной собственности.

(21), (22) Заявка: 2011112329/28, 01.04.2011

(24) Дата начала отсчета срока действия патента:

01.04.2011

Приоритет(ы):

(22) Дата подачи заявки: 01.04.2011

(45) Опубликовано: 20.05.2012

(56) Список документов, цитированных в отчете о

поиске: RU 57013 U1, 27.09.2006. ASTM D 1266-98(2003), ГОСТ Р 51859-2002. Стандартный метод определения серы в нефтепродуктах ламповым методом, ГОСТ 19121-73 Нефтепродукты. Метод определения серы сжиганием в лампе. RU 65651 U1, 10.08.2007. RU 2196321 C2, 10.01.2003. RU 2216722 С2, 20.11.2003. JP 2005201219 А, 28.07.2005. US 2007152155 A1, 05.07.2007. CN 1631699 A, 29.06.2005.

Адрес для переписки:

390044, г.Рязань, ул. Западная, 7, кв.140, В.М. Пащенко

(72) Автор(ы):

Ванцов Андрей Викторович (RU),

Ванцов Виктор Иванович (RU),

Пащенко Василий Михайлович (RU)

(73) Патентообладатель(и):

Пащенко Василий Михайлович (RU)

(54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ СЕРЫ В ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВАХ

(57) Реферат:

Использование: для определения содержания серы в дизельных топливах. Сущность заключается в том, что пробу топлива располагают в замкнутом объеме, проводят исследование и определение количества серы сравнением полученных результатов с заранее подготовленной калибровочной зависимостью, при этом исследование осуществляют с использованием ультразвуковых сигналов с резонансной частотой между двумя датчиками, размещенными внутри ячейки, и по математически обработанной разнице мощностей входного и выходного сигналов путем сопоставления с калибровочной зависимостью коэффициента поглощения от концентрации серы определяют количество серосодержащих примесей в дизельном топливе. Технический результат: обеспечение возможности разработки способа оперативного определения количественного содержания в дизельном топливе серосодержащих соединений, не требующего дорогостоящего оборудования, больших затрат времени и экологически чистого. 2 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

Изобретение относится к исследованиям дизельных топлив с помощью электрических средств и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности, при хранении и реализации топлив в различных областях, где необходим оперативный контроль его качества. Органические соединения серы являются природным компонентом сырой нефти. При термическом воздействии в процессе переработки нефти сера и ее соединения попадают в нефтепродукты в различных концентрациях. Соединения серы отравляют дорогостоящие нейтрализаторы выхлопных газов автомобилей, вызывают коррозию оборудования, выделяясь в атмосферу, оксиды серы при сгорании создают экологические проблемы. Выброс в атмосферу соединений серы, образующихся при сгорании нефтепродуктов, является предметом экологического контроля во всех развитых странах.

Известен наиболее «старый» метод для определения серы в нефтепродуктах, т.н. «Бомбовый метод» [1]. Технология его реализации такова:

- навеску испытуемого продукта сжигают в калориметрической бомбе, заполненной сжатым кислородом;

- получившуюся при сгорании двуокись серы поглощают предварительно залитой в бомбу щелочью;

- окисляют образовавшиеся сульфиты до сульфатов;

- определяют серу гравиметрически осаждением хлористым барием BaSO 4 ;

- производят взвешивание осадка BaSO 4 и из соотношения молярных масс элементов, входящих в формулу, непосредственно рассчитывают содержание серы.

Метод применим к продуктам с низкой летучестью, которые можно взвесить в открытом тигле. К легким нефтепродуктам применение его весьма затруднено, т.к. точное взвешивание возможно только в закрытом сосуде, например в желатиновой капсуле, которая сама содержит серу, вызывая значительную погрешность. Метод не применим к продуктам, содержащим элементы, образующие при сгорании нерастворимые сульфаты, которые будут мешать на стадии осаждения (железо, алюминий, кальций, свинец и др.), они часто входят в состав добавок. Метод также не применим к отработанным маслам, содержащим металлы износа.

Известен более близкий, действующий метод, называемый как «Ламповый метод» [2]. Технология его реализации следующая:

- предварительно строят калибровочные зависимости по серии суспензий с различной концентрацией сульфата бария, измеряя у них оптическую плотность суспензии с помощью фотометра при длине волны 450 нм. Суспензии стабилизируют глицерином;

- образец сжигают в замкнутой системе, используя лампу с хлопчатобумажным фитилем, в искусственной атмосфере 30% кислорода и 70% углекислого газа для предотвращения образования окислов азота, которые вносят положительную погрешность в определение с титриметрическим окончанием;

- образовавшуюся двуокись серы поглощают и окисляют до серной кислоты обработкой перекисью водорода. Раствор продувают воздухом для удаления растворенной двуокиси углерода. Серу определяют в виде сульфата титрованием гидроокисью натрия либо гравиметрически осаждением в виде BaSO 4 . Допускается сжигание образца в воздухе, но при этом окончание метода должно быть гравиметрическим, т.е. более трудоемким (Дополнение A2 к ASTM D1266). Время сжигания испытуемого продукта в ASTM D1266 не оговаривается. Необходимыми требованиями являются горение образца без образования копоти и полное сгорание всей пробы, так как тяжелые серосодержащие соединения концентрируются в тяжелых остатках;

- сульфат бария, образовавшийся после добавления раствора хлорида бария к поглощающему раствору, определяют, измеряя оптическую плотность суспензии с помощью фотометра при длине волны 450 нм и сравнивая результаты с предварительно построенными калибровочными зависимостями оптической плотности от содержания в суспензии сульфата бария.

Этот метод крайне трудоемкий, так как включает сложную процедуру приготовления калибровочных суспензий, упаривания поглощающего раствора. Вся стеклянная посуда, участвующая в выполнении анализа, требует исключительно тщательной очистки.

Общими недостатками известных методов являются:

- высокая стоимость оборудования;

- проведение анализа в стационарных условиях;

- высокая себестоимость проведения анализов;

- необходимость значительной затраты времени;

- необходимость достаточно высокой квалификации персонала.

Задача, на решение которой направлен заявляемый способ, и технический результат от его использования связаны с разработкой способа оперативного определения количественного содержания в дизельном топливе серосодержащих соединений, не требующего дорогостоящего оборудования, больших затрат времени и экологически чистого.

Для достижения указанного технического результата в способе, включающем заключение пробы в замкнутый объем в виде ячейки, проведение с ним исследований, определение количества серы производят сравнением полученных результатов с заранее подготовленной калибровочной зависимостью, исследования осуществляют с использованием ультразвуковых сигналов с резонансной частотой между двумя датчиками, размещенными внутри ячейки с пробой, и по математически обработанной разнице мощностей входного и выходного сигналов путем сравнения с калибровочной зависимостью коэффициента поглощения от концентрации серы определяют количество серосодержащих примесей в дизельном топливе. При проведении исследований принимают наиболее оптимальные значения резонансной частоты p =(5±0,5) МГц и температуры t=(20±1)°C. При математической обработке определяют коэффициент поглощения из формулы:

где L - фиксированное расстояние между двумя датчиками, Pвх и Pвых - мощности входного и выходного сигналов.

Отличительной особенностью заявляемого способа является использование выявленного свойства дизельного топлива - изменять коэффициент поглощения в зависимости от концентрации в нем серосодержащих примесей при прохождении через него ультразвуковых сигналов с резонансной частотой p .

Техническая реализация предлагаемого способа представлена на чертеже в виде установки, которая включает генератор ультразвука 1, термостатируемую ячейку 2 с пробой дизельного топлива, излучатель ультразвука 3, приемник ультразвука 4, термостат 5, устройство сравнения 6, дисплей 7 устройства сравнения, датчик 8 определения мощности выходного сигнала Pвых, датчик 9 определения мощности входного сигнала Pвх.

Способ осуществляется следующим образом. Термостат 5 поддерживает заданную температуру в ячейке 2 в процессе исследования дизельного топлива. Ультразвуковой генератор 1 вырабатывает переменное напряжение с резонансной частотой p . Это напряжение подается на излучатель ультразвука 3, который направляет ультразвуковую волну через ячейку с дизельным топливом на приемник ультразвука 4. Датчик 9 мощности определяет мощность входного сигнала Pвх, датчик 8 мощности фиксирует мощность выходного сигнала Pвых. Оба сигнала поступают на устройство сравнения 6, где производится их математическая обработка и определяется коэффициент поглощения . Зная коэффициент поглощения и имея заранее составленные калибровочные зависимости (в электронном виде или на бумажном носителе в виде таблицы), легко определить количество серосодержащих примесей в дизельном топливе.

Поглощение в отличие от затухания, включающего в себя рассеяние звука на неоднородностях и другие виды недиссипативных потерь, включает лишь диссипативные потери. Для жидкостей коэффициент поглощения , м -1 равен

,

где 0 - плотность, кг/м 3 ; f - частота, Гц; - динамическая вязкость, Па·с; ' - коэффициент объемной вязкости, Па·с; - скорость звука, м/с; æ - коэффициент теплопроводности, Вт/(К·м); c p - удельная теплоемкость при постоянном давлении, Дж/(К·кг). Не существует прямых методов измерения коэффициента объемной вязкости '. Единственный способ его определения заключается в сравнении экспериментального поглощения с рассчитанным по классической теории. Эта часть поглощения обусловлена релаксационными процессами термодинамического перехода жидкости от одного состояния к другому при объемных сжатиях и растяжениях в звуковой волне. Согласно термодинамическому принципу равномерного распределения энергии по степеням свободы энергия поступательного движения переходит на внутренние степени свободы, возбуждая их. В связи с этим кинетика релаксационного перехода характеризуется некоторым отставанием во времени изменения параметров системы при изменении одного из них - временем релаксации - . Отставание определяется молекулярными механизмами восстановления статистического равновесия молекул вещества. Необратимые процессы восстановления равновесия сопровождаются диссипацией энергии, вызывая аномальное (неклассическое) поглощение энергии звуковой волны [3].

Проведенные исследования показывают, что на величину объемной вязкости ' очень значительно влияют химические примеси. В частности, для дизельного топлива такими примесями являются серосодержащие вещества с наличием в них химических связей С-S (углерод - сера). Наличие резонансной частоты p для серосодержащих веществ, при которой наблюдается усиление поглощения интенсивности ультразвукового сигнала, позволяет разработать способ оперативного определения наличия серосодержащих веществ в дизельном топливе. На резонансной частоте p происходит сравнение мощности входного сигнала Pвх и мощности выходного Pвых после прохождения ультразвука через дизельное топливо, содержащее серу. Далее, по формуле,

где L - расстояние, которое ультразвук проходит в дизельном топливе, определяется коэффициент поглощения для последующего сравнения его с заранее построенными калибровочными зависимостями.

Предварительно проведенные исследования показывают, что наиболее оптимальными значениями при использовании заявляемого способа являются температура измерения t=20°C и резонансная частота p =5 МГц.

В Таблице приведены данные по определению на различных частотах при температуре t=20°C. К дизельному топливу с высокой очисткой от серосодержащих веществ с их начальной концентрацией C=0,010% добавлялись эти вещества в их комплексном содержании с постепенно нарастающей концентрацией вплоть до C=0,1%. Как видно из результатов, их дальнейшее наращивание не имеет смысла по отношению к заявляемому способу. Измерения проводились в 3-кратной повторности. В столбце 6 приведена относительная погрешность , определенная по 3-м измерениям.

Таблица

C, %

L, м

P вх , Вт

P вых , Вт

, %

0,010

0,1

1

0,999

0,015

6

0,015

0,1

1,000

0,983

0,017

7

0,020

0,1

1,000

0,975

0,025

6

0,025

0,1

1,000

0,960

0,041

8

0,030

0,1

1,000

0,946

0,056

7

0,035

0,1

1,000

0,934

0,068

8

0,040

0,1

1,000

0,920

0,083

8

0,045

0,1

1,000

0,908

0,096

7

0,050

0,1

1,000

0,894

0,112

8

0,055

0,1

1,000

0,883

0,124

8

0,060

0,1

1,000

0,874

0,135

7

0,065

0,1

1,000

0,869

0,140

6

0,070

0,1

1,000

0,868

0,142

7

0,075

0,1

1,000

0,865

0,145

7

0,080

0,1

1,000

0,863

0,147

5

0,085

0,1

1,000

0,862

0,148

6

0,090

0,1

1,000

0,861

0,150

6

0,095

0,1

1,000

0,860

0,151

5

0,100

0,1

1,000

0,860

0,151

5

0,105

0,1

1,000

0,861

0,150

6

Как видно из результатов, приведенных в Таблице, коэффициент поглощения однозначно определяет количественное наличие серосодержащих веществ в концентрациях от 0,010% до 0,080%, после чего заметный рост с дальнейшим ростом содержания серы не наблюдается. Возможно, это связано с явлением насыщения, когда используемой мощности входного сигнала Pвх уже недостаточно для резонансного возбуждения всевозрастающего количества связей C-S. Между тем определение серы в заявляемом интервале концентраций от 0,010% до 0,080% вполне достаточно для современного дизельного топлива, с приемлемой погрешностью <9%.

Пример

Проведенные исследования содержания серы на экспериментальной установке при t=20°C и при p =5 МГц показали, что коэффициент поглощения дизельного топлива при расстоянии между датчиками в ячейке L=10 см составил x =0,092. Тогда по значениям, приведенным в Таблице, находим эталонную зависимость от C. По ней определяем, что x соответствует наличие серосодержащих веществ в концентрации C x =0,043%. С учетом относительной погрешности =8% значение искомой концентрации попадает в интервал C x =(0,043±0,0003)%. Время настройки установки и проведения измерений заняло 10 минут. Объем используемой ячейки с дизельным топливом не превышал 50 мл.

Источники информации

1. ASTM D129-00(2005) «Стандартный метод определения серы в нефтепродуктах (Общий бомбовый метод)», ГОСТ 3877-88 «Нефтепродукты. Метод определения серы сжиганием в калориметрической бомбе».

2. ASTM D1266-98(2003), ГОСТ Р 51859-2002. «Стандартный метод определения серы в нефтепродуктах ламповым методом». ГОСТ 19121-73 «Нефтепродукты. Метод определения серы сжиганием в лампе».

3. «Физические величины». Справочник. - М.: Энергоатомиздат, 1991, стр.134.

Формула изобретения

1. Способ определения содержания серы в дизельных топливах, включающий заключение пробы топлива в замкнутом объеме, проведение исследований и определение количества серы сравнением полученных результатов с заранее подготовленной калибровочной зависимостью, отличающийся тем, что исследования осуществляют с использованием ультразвуковых сигналов с резонансной частотой между двумя датчиками, размещенными внутри ячейки, и по математически обработанной разнице мощностей входного и выходного сигналов, путем сопоставления с калибровочной зависимостью коэффициента поглощения от концентрации серы определяют количество серосодержащих примесей в дизельном топливе.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при проведении исследований резонансную частоту принимают (5±0,5) МГц при температуре (20±1)°С.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что при математической обработке коэффициент поглощения определяют из формулы

где L - фиксированное расстояние между датчиками;

Рвх и Рвых - мощности входного и выходного сигналов.

РИСУНКИ