Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
Патент на изобретение №2455225

(19)

RU

(11)

2455225

(13)

C1

(51) МПК B82B3/00 (2006.01)

C08F20/44 (2006.01)

H01F1/42 (2006.01)

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ Статус: по данным на 27.08.2012 - действует Пошлина:

(21), (22) Заявка: 2011123750/04, 14.06.2011

(24) Дата начала отсчета срока действия патента:

14.06.2011

Приоритет(ы):

(22) Дата подачи заявки: 14.06.2011

(45) Опубликовано: 10.07.2012

(56) Список документов, цитированных в отчете о

поиске: КОЖИТОВ Л.В., КОСТИКОВА А.В., КОЗЛОВ В.В., ХУРСА В.И. Синтез нанокомпозита FeNi3/C из системы FеСl3·6Н2O/NiСl2·6Н2O/полиакрилонитрил при помощи нагрева инфракрасным излучением. - Материалы электронной техники, 3, 2011. Xuegang Lu, Gongying Liang, Qianjin Sun, Caihua Yang

Адрес для переписки:

119049, Москва, ГСП-1, В-49, Ленинский пр-кт, 4, МИСиС, Центр трансферта технологий

(72) Автор(ы):

Кожитов Лев Васильевич (RU),

Козлов Владимир Валентинович (RU),

Костикова Анна Владимировна (RU)

(73) Патентообладатель(и):

Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" (RU)

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОКОМПОЗИТА FeNi3/ПИРОЛИЗОВАННЫЙ ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛ

(57) Реферат:

Изобретение относится к нанотехнологии изготовления нанокомпозита FeNi 3 /пиролизованный полиакрилонитрил (ППАН). Способ получения нанокомпозита включает приготовление раствора FeCl 3 ·6Н 2 О, NiCl 2 ·6Н 2 О и ПАН (М =1·10 5 ) в диметилформамиде (ДМФА), выдерживание до растворения FеCl 3 ·6Н 2 O, NiCl 2 ·6H 2 O и ПАН в ДМФА, выпаривание ДМФА, нагревание твердого вещества. При этом приготовление раствора FeCl 3 ·6Н 2 О, NiCl 2 ·6Н 2 О и ПАН в ДМФА осуществляют с концентрациями [Fe]=2-20 масс.%, [Ni]=2-20 масс.% и [ПАН]=1-10 масс.%. ДМФА выпаривают при Т 60°С. ИК-нагрев твердого остатка при Р=10 -3 -10 -2 мм рт.ст. производят в несколько этапов: 1) со скоростью нагрева V=2-20°С/мин до 300°С и выдержкой в течение 5-30 минут; 2) со V=2-20°С/мин до 450°С и выдержкой в течение 5-30 минут; 3) со V=2-20°С/мин до 500°С или 700°С и выдержкой при 500°С или 700°С в течение 1-30 минут. Техническим результатом является получение нанокомпозита FeNi 3 /ППAH, содержащих наночастицы FeNi 3 с размером от 10 до 90 нм, при ИК-нагреве композита FeCl 3 ·6Н 2 О/NiСl 2 ·6Н 2 О/ПАН. 1 табл., 3 пр., 3 ил.

Изобретение относится к нанотехнологии изготовления нанокомпозита FеNi 3 /пиролизованный полиакрилонитрил (ППАН).

Магнитные свойства пермаллоя FeNi 3 резко изменяются, когда кристаллиты уменьшаются до размеров, приблизительно меньших чем 100 нм. Одним из способов получения наночастиц пермаллоя является электрический взрыв металлического провода в деионизованной воде с помощью пропускания импульса электрического тока с плотностью около 10 10 А/м 2 в течение ~10 -6 сек [L.N.Вас, Y.S.Kwon, J.S.Kirn. Synthesis and characteristic of FeNi 3 intermetallic compound obtained by electrical explosion of wire // Materials Research Bulletin. 2009. V.45. PP.352-354]. Однако деионизованная вода не способна предотвратить агрегацию наночастиц и уменьшение квантово-размерного эффекта магнитных свойств.

В другом способе наночастицы FeNi 3 получают с помощью реакции восстановления в гидразине N 2 H 4 ·H 2 O солей FeCl 2 ·4H 2 O и NiCl 2 ·6H 2 O, предварительно растворенных в деионизованной воде [Xuegang Lu, Gongying Liang, Yumei Zhang. Synthesis and characterization of magnetic FeNi 3 particles obtained by hydrazine reduction in aqueous solution // Material Science and Engineering B. 2007. V.139. PP.124-127]. К недостаткам этого способа следует отнести отсутствие стабилизирующей среды для наночастиц FeNi 3 и длительное время реакции, составляющее 24 часа, что затрудняет возможность контролировать размер частиц и однородность их распределения.

Для применения в области высоких частот наночастицы FeNi 3 инкапсулируют SiO 2 , таким образом, увеличивая сопротивление композита. Наночастицы FeNi 3 приготавливают с помощью химического восстановления солей FeCl 2 ·4H 2 O и NiCl 2 ·6H 2 O в гидразин гидрате N 2 H 4 ·H 2 O (C=80%). При этом в качестве поверхностно-активного вещества используют полиэтиленгликоль. Время реакции составляет 24 часа при комнатной температуре. В процессе реакции рН контролируется и поддерживается в интервале 12 рН 13 [X. Lu, G. Liang, Q. Sun, C. Yang. High-frequency magnetic properties of FeNi 3 -SiO 2 nanocomposite synthesized by a facile chemical method. // Journal of Alloys and Compounds. 2011. V.509. PP.5079-5083]. К недостаткам этого способа синтеза наночастиц FeNi 3 можно отнести сложность контролирования размера и фазовый состав наночастиц из-за флуктуаций условий реакции (температура, рН, концентрация реагентов) в процессе длительной реакции восстановления.

Техническим результатом является получение нанокомпозита FeNi 3 /ППAH, содержащих наночастицы FeNi 3 с размером от 10 до 90 нм, при ИК-нагреве композита FeCl 3 ·6H 2 O/NiCl 2 ·6H 2 O/ПAH.

Способ получения нанокомпозита FеNi 3 /ППАН, включающий стадии приготовления раствора FeCl 3 ·6H 2 O, NiCl 2 ·6H 2 O и ПАН (М =1·10 5 ) в диметилформамиде (ДМФА) с концентрациями [Fe]=2÷20 масс.%, [Ni]=2÷20 масс.% и [ПАН]=1÷10 масс.%; выдерживания 72 часа при 25°С до полного растворения FeCl 3 ·6H 2 O, NiCl 2 ·6H 2 O и ПАН в ДМФА; выпаривания ДМФА; нагревания полученного твердого остатка. Отличительными чертами метода является приготовление раствора FеСl 3 ·6Н 2 O, NiCl 2 ·6H 2 O и ПАН при различных концентрациях FеСl 3 ·6Н 2 O, NiCl 2 ·6H 2 O и ПАН, составляющих 2÷20, 2÷20 и 1÷10 масс.%, соответственно; выдерживание в течение 72 часов при 25°С до полного растворения FеСl 3 ·6Н 2 O, NiCl 2 ·6H 2 O и ПАН в ДМФА; выпаривание ДМФА при Т 60°С; ИК-нагрев полученного твердого остатка при давлении 10 -3 ÷10 -2 мм рт.ст. в несколько этапов: 1) со скоростью нагрева V=2÷20°С/мин до 300°С и выдержкой в течение 5-30 минут; 2) со V=2÷20°С/мин до 450°С и выдержкой в течение 5÷30 минут; 3) со V=2÷20°С/мин до 500°С или 700°С и выдержкой при 500°С или 700°С в течение 1-30 минут с образованием нанокомпозита FeNi 3 /ППAH, содержащего наночастицы FeNi 3 с размером от 10 до 90 нм.

Для измерения размеров наночастиц FeNi 3 использованы рентгеновский дифрактометр ДРОН-1,5 (СuК -излучение) с модернизированной коллимацией и метод сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) с использованием низковакуумного растрового двухлучевого электронного микроскопа Quanta 3D FEG. Средний размер кристаллитов (L C ) интерметаллида FeNi 3 рассчитан из рентгеновских спектров с помощью уравнения Дебая-Шерера:

L C =k /Bcos ,

где k - константа, равная 0,89; В - полуширина дифракционного угла, соответственного дифракционного максимума; =1,54056 Å - длина волны рентгеновского СuК - излучения, - дифракционный угол, град.

Пример 1. Готовятся навески FеCl 3 ·6Н 2 О с NiCl 2 -6H 2 O с ПАН с m ПАН =2 г; приготавливается 40 мл ДМФА для изготовления раствора FeCl 3 ·6H 2 O, NiCl 2 ·6H 2 O и ПАН в ДМФА с концентрациями [Fe]=5 масс.%, [Ni]=5 масс.% и [ПАН]=5 масс.%. В коническую колбу (V=50 мл) с пробкой заливается ДМФА и засыпается навеска ПАН. Затем в колбу засыпаются навески FеСl 3 ·6Н 2 O и NiCl 2 ·6H 2 O. После перемешивания содержимого в колбе с помощью стеклянной палочки в течение 5 мин колба закрывается пробкой. После выдержки смеси в течение 72 часов при 25°С до полного растворения FеСl 3 ·6Н 2 O и NiCl 2 ·6H 2 O и ПАН в ДМФА получается коричневый раствор. Полученный раствор заливается в тонкостенную фарфоровую чашку и выпаривается ДМФА из раствора (Т 60°С) в сушильном шкафу. Получается твердый остаток коричневого вета. Далее полученный остаток нагревается в вакууме (Р=10 -2 мм.рт.ст) на установке ИК-нагрева в несколько этапов: 1) со скоростью нагрева V 1 =7°С/мин до первой промежуточной температуры T 1 =300°С и выдержкой в течение 30 минут; 2) со V 2 =10°С/мин до второй промежуточной температуры Т 2 =450°С и выдержкой в течение 15 минут; 3) со V 3 =10°С/мин до конечной температуры Т к =500°С и выдержкой в течение 15 минут. Восстановление Fe и Ni, и образование кристаллитов интерметаллида FeNi 3 внутри полимерной матрицы происходит с помощью H 2 , выделяющегося при деструкции ПАН под действием ИК-нагрева (фиг.1). В результате получается нанокомпозит FеNi 3 /ППАН в виде порошка черного цвета. По данным методов рентгенофазового анализа (РФА) (фиг.2) и СЭМ (фиг.3) определен средний размер наночастиц FeNi 3 , составляющий 47 нм.

Пример 2. Готовятся навески FeCl 3 ·6H 2 O с NiCl 2 ·6H 2 O с ПАН с m ПАН =2 г; приготавливается 40 мл ДМФА для изготовления раствора FеСl 3 ·6Н 2 O, NiCl 2 ·6H 2 O и ПАН в ДМФА с [Fе]=15 масс.%, [Ni]=15 масс.% и [ПАН]=5 масс.%. В коническую колбу (V=50 мл) с пробкой заливается ДМФА и засыпается навеска ПАН. Затем в колбу засыпаются навески FеСl 3 ·6Н 2 O и NiCl 2 ·6H 2 O. После перемешивания содержимого в колбе с помощью стеклянной палочки в течение 5 мин колба закрывается пробкой.

После выдержки смеси в течение 72 часов при 25°С до полного растворения FeCl 3 ·6H 2 O и NiCl 2 ·6H 2 O и ПАН в ДМФА получается коричневый раствор. Полученный раствор заливается в тонкостенную фарфоровую чашку и выпаривается ДМФА из раствора (Т 60°С) в сушильном шкафу. Получается твердый остаток коричневого цвета. Далее полученный остаток нагревается в вакууме (Р=10 -2 мм рт.ст) на установке ИК-нагрева в несколько этапов: 1) со V 1 =5°С/мин до T 1 =300°С и выдержкой в течение 30 минут; 2) со V 2 =10°С/мин до Т 2 =450°С и выдержкой в течение 15 минут; 3) со V 3 =10°С/мин до Т к =700°С и выдержкой в течение 15 минут. В результате получается нанокомпозит FeNi 3 /ППAH в виде порошка черного цвета. По данным методов РФА и СЭМ определен средний размер наночастиц FeNi 3 , составляющий 40 нм.

Пример 3. Готовятся навески FeCl 3 ·6H 2 O с NiCl 2 ·6H 2 O с ПАН с m ПАН =2 г; приготавливается 40 мл ДМФА для изготовления раствора FеСl 3 ·6Н 2 O, NiCl 2 ·6H 2 O и ПАН в ДМФА с [Fе]=20 масс.%, [Ni]=20 масс.% и [ПАН]=5 масс.%. В коническую колбу (V=50 мл) с пробкой заливается ДМФА и засыпается навеска ПАН. Затем в колбу засыпаются навески FеСl 3 ·6Н 2 O и NiCl 2 ·6H 2 O. После перемешивания содержимого в колбе с помощью стеклянной палочки в течение 5 мин колба закрывается пробкой. После выдержки смеси в течение 72 часов при 25°С до полного растворения FеСl 3 ·6Н 2 O и NiCl 2 ·6H 2 O и ПАН в ДМФА получается коричневый раствор. Полученный раствор заливается в тонкостенную фарфоровую чашку и выпаривается ДМФА из раствора (Т 60°С) в сушильном шкафу. Получается твердый остаток коричневого цвета. Далее остаток нагревается в вакууме (Р=10 -2 мм рт.ст) на установке ИК-нагрева в несколько этапов: 1) со V 1 =7°С/мин до T 1 =300°C и выдержкой в течение 30 минут; 2) со V 2 =10°С/мин до Т 2 =450°С и выдержкой в течение 15 минут; 3) со V 3 =10°С/мин до Т к =600°С и выдержкой в течение 15 минут. В результате получается нанокомпозит FeNi 3 /ППAH в виде порошка черного цвета. По данным методов РФА и СЭМ определен средний размер наночастиц FeNi 3 , составляющий 53 нм.

От условий получения (температура; давление в реакционной камере; скорость нагрева; время термической обработки; концентрация солей Fe и Ni в полимере) зависит размер наночастиц FeNi 3 . Зависимость размера наночастиц FeNi 3 , измеренных с помощью метода РФА, в полимерной матрице от условий ИК-нагрева и концентрации компонентов показаны в таблице.

Таблица

Рентгенографические характеристики композитов FeNi 3 /ППAH, полученных при разных условиях ИК-нагрева

п/п

[Fe], масс.%

[Ni], масс.%

Т, °С

Р, ммрт.ст

V 1 , °/мин

V 2 , °/мин

V 3 , °/мин

t 1 , мин

t 2 , мин

t 3 , мин

Состав частиц

Средний размер частиц, нм

1

20

20

600

10 -2

7

10

10

30

15

15

FeNi 3

53

2

15

15

700

10 -2

5

10

10

30

15

15

FeNi 3

40

3

5

5

500

10 -2

7

10

10

30

15

15

FeNi 3

47

4

5

5

700

10 -2

7

10

10

30

15

1

FeNi 3

15

5

20

20

500

10 -3

7

10

10

30

15

15

FeNi 3

57

6

15

15

500

10 -2

10

10

10

30

15

5

FeNi 3

20

7

2

2

500

10 -3

20

10

10

30

15

1

FeNi 3

10

8

10

10

700

10 -3

10

20

10

15

20

5

FeNi 3

18

9

5

10

500

10 -3

20

10

20

30

15

30

FeNi 3

35

10

10

25

500

10 -2

5

10

10

20

30

8

FeNi 3

70

11

20

20

600

10 -2

5

5

15

30

15

12

FeNi 3

75

12

8

8

700

10 -3

20

10

5

25

10

10

FeNi 3

45

Формула изобретения

Способ получения нанокомпозита FеNi 3 /пиролизованный полиакрилонитрил (ППАН), включающий приготовление раствора FеCl 3 ·6Н 2 О, NiCl 2 ·6Н 2 О и ПАН (М =1·10 5 ) в диметилформамиде (ДМФА), выдерживание до растворения FeСl 3 ·6Н 2 О, NiCl 2 ·H 2 O и ПАН в ДМФА, выпаривание ДМФА, нагревание полученного твердого остатка, отличающийся тем, что осуществляют приготовление раствора FeCl 3 ·6Н 2 О, NiCl 2 ·6H 2 O, и ПАН в ДМФА с концентрациями [Fe]=2-20 мас.%, [Ni]=2-20 мас.% и [ПАН]=1-10 мас.%; выпаривание ДМФА при Т 60°С; ИК-нагрев полученного твердого остатка при давлении 10 -3 -10 -2 мм рт.ст. производят в несколько этапов: 1) со скоростью нагрева V=2-20°С/мин до 300°С и выдержкой в течение 5-30 мин; 2) со V=2-20°С/мин до 450°С и выдержкой в течение 5-30 мин; 3) со V=2-20°С/мин до 500 или 700°С и выдержкой при 500°С или 700°С в течение 1-30 мин с образованием нанокомпозита FеNi 3 /ППАН, содержащего наночастицы FeNi 3 с размером от 10 до 90 нм.

РИСУНКИ