Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
Патент на изобретение №2455235

(19)

RU

(11)

2455235

(13)

C1

(51) МПК C01G19/00 (2006.01)

C01B25/14 (2006.01)

C01B17/00 (2006.01)

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ Статус: по данным на 27.08.2012 - действует Пошлина:

(21), (22) Заявка: 2010148976/05, 30.11.2010

(24) Дата начала отсчета срока действия патента:

30.11.2010

Приоритет(ы):

(22) Дата подачи заявки: 30.11.2010

(45) Опубликовано: 10.07.2012

(56) Список документов, цитированных в отчете о

поиске: RU 2089491 C1, 10.09.1997. RU 2089492 C1, 10.09.1997. RU 2090508 C1, 20.09.1997. US 4267157 A1, 12.05.1981. CARPENTIER C.D., NITSCHE R., Vapour growth and crystal data of the thio(seleno)-hypodiphosphates Sn2P2S6, Sn2P2Se6, Pb2P2S6,

Адрес для переписки:

344006, г.Ростов-на-Дону, ул. Большая Садовая, 105/42, Южный федеральный университет, отдел интеллектуальной собственности, Н.Г. Сороке

(72) Автор(ы):

Лупейко Тимофей Григорьевич (RU),

Свирская Светлана Николаевна (RU),

Медведева Екатерина Сергеевна (RU),

Пахомов Александр Сергеевич (RU)

(73) Патентообладатель(и):

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Южный федеральный университет" (RU)

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИПОТИОФОСФАТА ОЛОВА

(57) Реферат:

Изобретение может быть использовано в производстве пьезоэлектрических керамических материалов. Для получения гипотиофосфата олова смешивают растворы хлорида олова, сульфида фосфора и сульфида натрия, взятых в стехиометрических соотношениях. При этом каждый указанный исходный компонент растворяют в органическом растворителе до получения насыщенного раствора с последующей обработкой ультразвуком. Полученную смесь отстаивают до появления коричневого осадка гипотиофосфата олова. Затем удаляют растворитель и осадок промывают на фильтре органическим растворителем до отрицательной реакции на хлорид-ион. Полученный целевой продукт высушивают и измельчают в шаровой мельнице. Изобретение позволяет повысить чистоту продукта, повысить производительность и исключить взрывоопасность при получении гипотиофосфата олова. 4 з.п. ф-лы, 4 табл., 1 пр.

Изобретение относится к пьезоэлектрическим материалам, в частности к способу получения порошков состава Me-P-S, предназначенных для производства пьезоэлектрических керамических пленок толщиной 2-10 мкм, получаемых термическим напылением в вакууме.

Сегнетоэлектрические пленки на основе гипотиофосфата олова Sn 2 P 2 S 6 имеют высокие значения относительной диэлектрической проницаемости T 33 / 0 =400 и пьезочувствительности =5,5-5,7*10 -7 В/Па на низких частотах при объемном возбуждении, что делает их перспективными для использования в электроакустических устройствах.

Электрофизические свойства материалов на основе гипотиофосфатных фаз систем Me-P-S, в частности на основе Sn 2 P 2 S 6 и его аналогов, представлены в статьях: Берча Д.М., Ворошилов Ю.В., Сливка В.Ю., Туряница И.Д. Сложные халькогениды и халькогалогениды (получение и свойства). Киев: Вища школа, 1983. С.180 [1], Герзанич Е.И., Фридкин В.М. Сегнетоэлектрики типа A V B VI C VII . M.: Наука, 1982. С.357 [2], Беляев Л.М., Греков А.А., Закс П.Л., Татаренко Л.Н. // Акустический журнал. 1977. Т.23. 5. С.810 [3], Мерц В.И., Нитше Р. // Изв. АН СССР. Сер. Физ. 1964. Т.28, 4. С.681 [4], Высочанский Ю.М., Сливка В.Ю. // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1987. Т.51. 12. С.2156 [5]. Материалы на основе гипотиофосфатов металлов не нашли практического применения в связи со сложностью и вредностью их получения. Гипотиофосфат олова (II) имеет рекордно высокие значения объемных пьезоэлектрических характеристик среди известных однофазных сегнетоэлектрических материалов, и пьезоэлектрические датчики, изготовленные на его основе, могут преобразовывать всестороннее сжатие в электрический сигнал с высокой эффективностью. В силу этого гипотиофосфаты щелочных металлов - Me 4 P 2 S 6 (Me=Li, Na, K) - представляют особый интерес для использования в пьезотехнике. Они могут быть использованы для получения гипотиофосфатов двухвалентных металлов в качестве исходного реактива (прекурсора) при обменном взаимодействии (Jandali M.Z., Eulenberger G., Hahn H. // Z. anorg. allgem. Chem. 1980. В. 470. 11. S.39 [6]) в растворах с солями этих металлов по схематической реакции:

Известные в настоящее время способы получения гипотиофосфатных фаз, в том числе и гипотиофосфатов щелочных металлов, имеют ряд недостатков. На практике наиболее часто применяется синтез этих фаз из простых веществ тройных систем Me-Р-S, бинарных соединений, образующихся в двойных системах Me-Р, Me-S и Р-S, а также из различных сочетаний этих простых веществ и бинарных соединений. Для предотвращения химического взаимодействия с парами воды и кислородом воздуха процесс ведут в запаянных ампулах. При этом синтезы осуществляются при температурах от 350°C для As 2 P 2 S 7 (Wibbelmann С., Brockner W. // Z. Naturforsch. A. 1981. B.36. 8. S.836 [8]), до 950°C для GdPS 4 (Rolland Le, Molinie P., Cdombet P. // C.r. Acad. Sci. Ser 2 1990. Vol.310. 9. P.1201 [9]), a длительность процессов составляет от двух суток для Sn 2 P 2 S 6 (Carpentier C.D., Nitsche R. // Mater. Res. Bull. 1974. Vol.9. 4. P.401 [10]), до трех месяцев для Co 2 P 2 S 6 , Ni 2 P 2 S 6 , Mg 2 P 2 S 2 (Klingen W., Ott R., Hahn H. // Z. anorg. allgem. Chem. 1973. B.396. 3. S.271 [11]).

Однако использование низкоплавких, легколетучих и вредных компонентов (сера, фосфор, сульфиды фосфора) в замкнутом объеме вследствие увеличения давления в ампуле зачастую приводит к ее разрыву. Во избежание этого применяют чрезвычайно медленное повышение температуры и создание по длине ампулы градиента температур - политемпературный синтез, что, тем не менее, не устраняет полностью взрывоопасность. Недостатком известных способов является также ограниченный ампулой объем синтезируемых веществ, что снижает производительность.

Наиболее близким по способу синтеза к заявляемому объекту является лабораторный способ высокотемпературного синтеза гипотиофосфата олова в не запаянных полузакрытых ампулах, имеющих капиллярное отверстие для частичного выхода паров (RU 2089491, 6 МПК C01B 25/00, опубл. 10.09.1997 [12]), принимаемый за прототип.

Целевой продукт получают путем взаимодействия стехиометрических количеств соединений металлов, фосфора и серы на воздухе в две стадии с выдержкой при температуре 350-450°C в случае InPS 4 и 450-550°C в случае Sn 2 P 2 S 6 по 20-30 мин на каждой стадии с промежуточным охлаждением до комнатной температуры и измельчением продукта. В качестве исходных соединений металлов используют оксиды SnO и In 2 O 3 , а в качестве соединений фосфора - его сульфид P 4 S 10 . Легкоплавкие сульфид фосфора и сера образуют жидкую фазу, которая взаимодействует с твердым оксидом олова, образуя гипотиофосфат. Выход продукта составлял, по мнению авторов, примерно 98% от теоретически возможного. Общее время взаимодействия исходных компонентов 40-60 минут. Приготовление исходной шихты, нагревание печи до необходимой температуры, перетирание полученной после нагревания спеченной массы занимают более одного часа. Процесс синтеза одной навески занимает в общей сложности более двух часов.

Недостатки способа-прототипа состоят в следующем:

- из-за легкой окисляемости прекурсоров и продуктов синтеза сохраняется опасность загрязнения целевых продуктов кислородсодержащими соединениями на промежуточных стадиях процесса, что приводит к уменьшению выхода чистого продукта, а о чистоте целевого продукта отсутствует информация;

- необходимость использования специальных тугоплавких ампул;

- длительность процесса приготовления гипотиофосфата олова в ограниченном объеме ампулы, которая составляет более 2 часов, что снижает производительность способа.

В силу указанных недостатков известный способ не нашел промышленного применения.

Задачей настоящего изобретения является разработка низкотемпературного, взрывобезопасного способа получения гипотиофосфата олова, исключающего перечисленные выше недостатки и осуществимого в условиях промышленного производства.

Техническим результатом заявляемого изобретения является повышение чистоты целевого продукта за счет исключения окисления прекурсоров и продуктов синтеза, повышение производительности способа за счет сокращения времени синтеза большого объема гипотиофосфата олова до 2-5 минут, исключение взрывоопасности способа за счет исключения высокотемпературного синтеза.

Указанный технический результат достигается тем, что способ получения гипотиофосфата олова заключается в синтезе целевого продукта из системы исходных компонентов, включающей соединения олова (II) и сульфиды фосфора, взятых в стехиометрических соотношениях, и измельчении синтезированного продукта.

Согласно изобретению, в систему исходных компонентов введен сульфид натрия, а в качестве соединения олова (II) использован хлорид олова SnCl 2 . Каждый исходный компонент растворяют в органическом растворителе до получения насыщенного раствора с последующей обработкой ультразвуком, смешивают полученные растворы, отстаивают до появления коричневого осадка гипотиофосфата олова, удаляют растворитель, осадок промывают на фильтре органическим растворителем до отрицательной реакции на хлорид-ион и полученный целевой продукт высушивают.

В частных случаях выполнения способа:

- в качестве органического растворителя используют этанол;

- в качестве органического растворителя используют ацетон;

- в качестве органического растворителя используют толуол;

- растворы исходных компонентов обрабатывают ультразвуком мощностью 60-240 Вт в течение 20 минут при температуре ниже температуры кипения растворителя.

Одновременное взаимодействие сульфида натрия, сульфида фосфора и хлорида олова в органическом растворителе вызывает химическую реакцию образования гипотиофосфата натрия: 4Na 2 S+P 4 S 8 2Na 4 P 2 S 6 , представляющую промежуточную стадию процесса. При этом происходит обменный процесс катиона щелочного металла Na + на двухвалентный катион олова Sn 2+ по реакции 2Na 4 P 2 S 6 +4SnCl 2 2Sn 2 P 2 S 6 +8NaCl и синтез гипотиофосфата олова происходит в момент появления активного состояния гипотиофосфата натрия, которое характеризуется отсутствием кристаллизации. Результаты исследований авторов подтверждают отсутствие взаимодействия SnCl 2 с монокристаллами Na 4 P 2 S 6 в растворе этанола. Обработка ультразвуком указанных растворов увеличивает скорость диффузии компонентов в органическом растворителе, что ускоряет образование целевого продукта.

В таблице 1 приведены сравнительные характеристики органических растворителей, используемых в заявляемом способе.

В таблице 2 приведены данные о растворимости Na 2 S, P 4 S 8 , SnCl 2 в этаноле, ацетоне, толуоле.

В таблице 3 приведены сравнительные значения углов 2 и интенсивностей Int-f, представленных базой данных ICSD ( 039232), и углов 2 и интенсивностей Int-f РФА гипотиофосфата олова Sn 2 P 2 S 6 , полученного обменным взаимодействием в этаноле с использованием фазы гипотиофосфата натрия Na 4 P 2 S 6 в момент ее образования.

В таблице 4 приведены сравнительные электрофизические характеристики тонких h=2-10 мкм пленок гипотиофосфата олова, синтезированного по способу-прототипу и заявляемому способу.

Способ получения гипотиофосфата олова осуществляется следующим образом. Готовят навески сульфида натрия Na 2 S марки ч.д.а, сульфида фосфора P 4 S 8 , представляющего смесь P 4 S 7 и P 4 S 9 и хлорида олова SnCl 2 марки ч.д.а. в стехиометрическом соотношении, рассчитанном по уравнению реакции:

4Na 2 S+P 4 S 8 +4SnCl 2 2Sn 2 P 2 S 6 +8NaCl,

в количестве мас.%: Na 2 S - 21,2%, P 4 S 8 - 26,1%, SnCl 2 - 52,7%. Каждую навеску растворяют в этаноле до получения насыщенных растворов, их обрабатывают ультразвуком, сливают в один стакан, отстаивают до появления коричневого осадка гипотиофосфата олова, удаляют растворитель, осадок промывают на фильтре органическим растворителем до отрицательной реакции на хлорид-ион и полученный целевой продукт высушивают. Затем измельчают в шаровой мельнице до получения порошка дисперсностью 2-5 мкм.

Выбор органических растворителей обусловлен тем, что прекурсоры по-разному растворяются в растворителях (таблица 1), характеризующихся различными полярностями. Растворители с высокой полярностью лучше растворяют сульфид натрия, а с низкой - сульфид фосфора.

Знание растворимости исходных компонентов в различных растворителях (табл.2) позволяет рассчитать соотношение исходных компонентов и растворителя в мол.% для получения насыщенного раствора. Выбор в качестве растворителя этанола обусловлен тем, что растворимость прекурсоров: сульфида натрия, сульфидов фосфора, хлорида олова, выше, чем у ацетона и толуола, это позволяет получить большее количество целевого продукта при меньшем количестве растворителя.

Пример

Растворяют 0,31 г порошка сульфида натрия (0,004 моль) в 119,2 мл этанола. В другой посуде к 47,5 мл этанола добавляют 0,38 г сульфида фосфора (0,001 моль). В третьем стакане растворяют 0,77 г (0,004 моль) хлорида олова в 14,9 мл этанола. Соотношение исходного компонента и растворителя обеспечивает получение насыщенных растворов, растворимость сульфида натрия в этаноле равна 0,003 г/мл, растворимость сульфида фосфора в этаноле - 0,008 г/мл, растворимость хлорида олова в этаноле - 0,052 г/мл. Затем стаканы с растворами помещали в ультразвуковую мойку марки Elmasonik S30H мощностью 60-240 Вт и обрабатывали ультразвуком в течение 20 минут при температуре 45°C, ниже температуры кипения растворителя. Обработанные растворы сливали в один стакан, отстаивали до появления коричневого осадка гипотиофосфата олова, удаляли растворитель, осадок промывали на фильтре минимальным объемом органического растворителя до отрицательной реакции на хлорид-ион и полученный целевой продукт высушивали. Получали 0,88 г (88%) гипотиофосфата олова в виде коричневого порошка.

В стакане, содержащем смесь исходных компонентов в этаноле, происходит химическая реакция вида:

4Na 2 S+P 4 S 8 +4SnCl 2 2Sn 2 P 2 S 6 +8NaCl.

Для подтверждения образования фазы Sn 2 P 2 S 6 были проведены рентгенофазовый и элементный анализы полученного соединения. Фазовый состав Sn 2 P 2 S 6 устанавливали рентгенофазовым анализом (РФА) на дифрактометре ДРОН-2.0 с медным излучением ( =1,54 Å). Как следует из табл.3, значения углов 2 и интенсивностей Int-f рентгенограммы гипотиофосфата олова Sn 2 P 2 S 6 , полученного обменным взаимодействием в этаноле с использованием фазы гипотиофосфата натрия Na 4 P 2 S 6 в момент ее образования, и значения углов 2 и интенсивностей Int-f, представленных базой данных ICSD ( 039232), практически совпадают. Это свидетельствует об идентификации фазы гипотиофосфата олова и наличии ничтожно малого количества примеси сульфида олова (2 =22,7, Int-f=347).

Для обоснования практического значения использования гипотиофосфата олова, синтезированного заявляемым способом, на круглую алюминиевую подложку диаметром 30 мм термическим напылением в вакууме наносили тонкие пленки толщиной h~2-10 мкм. Поляризацию пленок проводили при комнатной температуре в импульсном режиме при напряжении 100-200 В на один мм толщины образца в течение 30 секунд. Измерение относительной диэлектрической проницаемости T 33 / 0 проводили мостом переменного тока Е-84 на частоте 1000 Гц. Измерение пьезочувствительности образцов к звуковому давлению проводили на частоте 70 Гц на специальном стенде, включающем звуковую камеру, в которой создавалось соответствующее звуковое давление, а также с помощью задающего звукового генератора и высокочувствительного милливольтметра В7-40. Как следует из табл.4, относительная диэлектрическая проницаемость т 33 / 0 =350-400 и пьезочувствительность пьезоэлектрических пленок Sn 2 P 2 S 6 на низких частотах при объемном возбуждении составляет 5,5-5,7*10 -7 В/Па.

Полученные пьезоэлектрические характеристики свидетельствуют о возможности использования синтезированного продукта для напыления пленок, не уступающих по своим свойствам пленкам, полученным из Sn 2 P 2 S 6 , синтезированного в вакуумных ампулах из простых веществ (Рогач Е.Д., Проценко Н.П., Савченко Э.А., Санджиев Д.Н., Крыштоп В.Т. // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1987. Т.51. 12. С.2269 [13]).

Источники информации

1. Берча Д.М., Ворошилов Ю.В., Сливка В.Ю., Туряница И.Д. Сложные халькогениды и халькогалогениды (получение и свойства). Киев: Вища школа, 1983. С.180.

2. Герзанич Е.И., Фридкин В.М. Сегнетоэлектрики типа A V B VI C VII . М.: Наука, 1982. С.357.

3. Беляев Л.М., Греков А.А., Закс П.Л., Татаренко Л.Н. // Акустический журнал. 1977. Т.23. 5. С.810.

4. Мерц В.И., Нитше Р. // Изв. АН СССР. Сер. Физ. 1964. Т.28, 4. С.681.

5. Высочанский Ю.М., Сливка В.Ю. // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1987. Т.51. 12. С.2156.

6. Jandali M.Z., Eulenberger G., Hahn H. // Z. anorg. allgem. Chem. 1980. В.470. 11. S.39.

7. Рыбина И.H. Автореф. дис канд. техн. наук. Ростов-на-Дону, 1997. 25 с.

8. Wibbelmann С., Brockner W. // Z. Naturforsch. A. 1981. B.36. 8. S.836.

9. Rolland Le, Molinie P., Cdombet P. // C.r. Acad. Sci. Ser 2 1990. Vol.310. 9. P.1201.

10. Carpentier C.D., Nitsche R. // Mater. Res. Bull. 1974. Vol.9. 4. P.401.

11. Klingen W., Ott R., Hahn H. // Z. anorg. allgem. Chem. 1973. B.396. 3. S.271.

12. RU 2089491, 6 МПК C01B 25/00, Способ получения гипотиофосфата олова. - прототип.

13. Рогач Е.Д., Проценко Н.П., Савченко Э.А., Санджиев Д.Н., Крыштоп В.Т. // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1987. Т.51. 12. С.2269.

Таблица 1

Сравнительные характеристики органических растворителей, используемых в заявляемом способе

Общие свойства

этанол

ацетон

толуол

Молекулярная формула

С 2 Н 5 (ОН)

С 3 Н 6 О

С 6 Н 5 -СН 3

Молярная масса, г/моль

46,069

58,08

92,14

Внешний вид

бесцветная жидкость

бесцветная жидкость с характерным запахом

бесцветная летучая жидкость с резким запахом

Плотность, кг/мл при 20°C

789,3

789,9

866,94

Растворимость в воде, г/100 мл

полностью растворим

полностью смешивается с водой

0,053

Температура плавления

-114,3°C (158,8 K)

-95°C (178 K)

-95°C (178 K)

Температура кипения

78,4°C (351,6 K)

56,1°C (329.1 K)

110,6°C (383,6 K)

рKа

15,9

20

35

Вязкость, сП при 20°C

1,2

2,95

2,95

Поверхностное натяжение, ·10 -3 H/м при 20°C

22,39

23,7

23,7

Дипольный момент, D

1,69

2,84

0,37

Таблица 2

Растворимость Na 2 S, P 4 S 8 , SnCl 2 в этаноле, ацетоне, толуоле

Растворимость

Na 2 S

P 4 S 8

SnCl 2

моль/л

г/мл

моль/л

г/мл

моль/л

г/мл

спирт

3,3Е-02

2,6Е-03

2,1Е-02

8,0Е-03

2,7Е-01

5,16E-02

ацетон

3,1Е-02

2,4Е-03

1,4Е-02

5,4Е-03

2,0Е-01

4,0Е-02

толуол

2,6Е-03

2,0Е-04

5,3Е-04

2,0Е-04

5,3Е-03

1,0Е-03

Таблица 3

Сравнительные значения углов 2 и интенсивностей Int-f, представленных базой данных ICSD ( 039232), и углов 2 и интенсивностей Int-f РФА гипотиофосфата олова Sn 2 P 2 S 6 , полученного обменным взаимодействием в этаноле с использованием фазы гипотиофосфата натрия Na 4 P 2 S 6 в момент ее образования

ICSD 039232

эксперимент

ICSD 039232

эксперимент

2

Int-f

2

Int-f

2

Int-f

2

Int-f

15,1

178

15,5

112

33,4

221

33,5

154

16,4

232

16,6

124

33,8

616

33,9

412

16,7

38

16,8

15

34,2

360

34,7

325,4

18,1

247

18

124

35,3

99

35,2

56

18,9

462

18,7

289

35,9

168

35,9

68,5

20,3

440

20,3

311,1

36,5

30

36,6

17,9

20,5

770

20,5

328,2

37,4

321

37,3

212

22,3

63

21,8

23

37,7

457

37,8

300

22,7

347

38

238

38

100

23,7

19

23,5

24

38,4

294

38,1

196

25,6

999

25,5

999

38,6

364

38,5

324

26,1

193

26,3

159,8

39,8

57

39,7

38

26,5

247

26,7

190

39,9

117

39,9

56

27,4

342

27,3

228

40,2

22

40,1

14

27,5

256

27,5

196

40,3

24

40,3

10

29

73

28,7

48

41,4

21

41,3

14

29,2

65

29,2

28,5

42,2

15

42,3

10

30,5

196

30,2

130

42,4

84

42,5

53

31

20

31

10

42,6

56

42,8

25

31,2

169

31,2

15

43

47

43

15

31,6

323

31,5

221

43,2

114

43,2

87

32

14

32,1

23,9

43,4

175

43,4

115

33,1

292

33,1

123

Таблица 4

Сравнительные электрофизические характеристики тонких (h~2-10мкм) пленок гипотиофосфата олова, синтезированного по способу-прототипу и заявляемому способу

Электрофизические характеристики

Пьезоэлектрические пленки гипотиофосфата олова, синтезированного

способом-прототипом

заявляемым способом

т 33 / 0

360-400

350-400

*10 -7 В/Па

5,6-6,0

5,5-5,7

Формула изобретения

1. Способ получения гипотиофосфата олова, заключающийся в синтезе целевого продукта из системы исходных компонентов, включающих соединения олова (II) и сульфиды фосфора, взятых в стехиометрических соотношениях, и измельчении синтезированного продукта, отличающийся тем, что в систему исходных компонентов введен сульфид натрия, а в качестве соединения олова (II) использован хлорид олова SnCl 2 , каждый исходный компонент растворяют в органическом растворителе до получения насыщенного раствора с последующей обработкой ультразвуком, смешивают полученные растворы, отстаивают до появления коричневого осадка гипотиофосфата олова, удаляют растворитель и осадок промывают на фильтре органическим растворителем до отрицательной реакции на хлорид-ион, и полученный целевой продукт высушивают.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используют этанол.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используют ацетон.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используют толуол.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что растворы исходных компонентов обрабатывают ультразвуком мощностью 60-240 Вт в течение 20 мин при температуре ниже температуры кипения растворителя.