Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
Патент на изобретение №2455262

(19)

RU

(11)

2455262

(13)

C2

(51) МПК C04B35/565 (2006.01)

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ Статус: по данным на 27.08.2012 - действует Пошлина: учтена за 3 год с 17.06.2012 по 16.06.2013

(21), (22) Заявка: 2010124772/03, 16.06.2010

(24) Дата начала отсчета срока действия патента:

16.06.2010

Приоритет(ы):

(22) Дата подачи заявки: 16.06.2010

(43) Дата публикации заявки: 20.03.2012

(45) Опубликовано: 10.07.2012

(56) Список документов, цитированных в отчете о

поиске: US 5656218 А, 12.08.1997. RU 2033987 C1, 30.04.1995. RU 2031886 C1, 27.03.1995. SU 1390222 A1, 23.04.1988. US 5756409 A, 26.05.1998.

Адрес для переписки:

190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26, ГОУ ВПО "СПбГТИ (ТУ)", ОНТИ и ОИС

(72) Автор(ы):

Вихман Сергей Валерьевич (RU),

Кожевников Олег Александрович (RU),

Орданьян Сукяс Семенович (RU),

Чупов Владимир Дмитриевич (RU)

(73) Патентообладатель(и):

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)" (RU)

(54) РАСТВОРНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБИДОКРЕМНИЕВОЙ ШИХТЫ С ОКСИДНЫМ АКТИВАТОРОМ СПЕКАНИЯ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КЕРАМИКИ НА ЕЕ ОСНОВЕ

(57) Реферат:

Изобретение относится к области производства композиционного материала на основе карбида кремния и сложного оксидного связующего, способного работать в агрессивных средах, а также в условиях ударно-динамических нагрузок, а именно в качестве материала для пар трения и бронезащитных изделий. Техническим результатом изобретения является повышение прочности, плотности и твердости изделий, при низкой их пористости. Растворный способ получения карбидокремниевой шихты с оксидным активатором спекания, включающий нанесение на поверхность частиц карбида кремния -SiC, активатора спекания состава, содержащего 3,7 мас.% оксида магния MgO, 24,7 мас.% оксида иттрия Y 2 О 3 и 71,6 мас.% оксида алюминия Аl 2 О 3 , причем нанесение осуществляют на частицы -SiC, диспергированные в водных растворах нитратов магния, иттрия и алюминия, путем осаждения ионов Mg 2+ на 1/3 часть -SiC, взятого в виде суспензии в водном растворе гидроксида натрия NaOH, а смеси ионов Y 3+ и Аl 3+ на 2/3 части -SiC, взятого в виде суспензии в водном растворе гидроксида аммония NH 4 OH, при этом осаждение указанных ионов осуществляют в форме гидроксидов с последующей термодеструкцией их до оксидных форм в интервале Т=400-700°С и смешиванием получают шихту, включающую 0,24-0,55 мас.% MgO, 2,50-3,71 мас.% Y 2 О 3 , 7,20-10,76 мас.% Аl 2 О 3 и остальное -SiC. 2 н.п. ф-лы, 2 пр., 1 табл., 2 ил.

Изобретение относится к области производства композиционного керамического материала на основе карбида кремния и оксидного связующего, способного работать в агрессивных средах, а также в условиях ударно-динамических нагрузок, а именно к способам получения карбидокремниевой шихты с оксидным активатором спекания.

Существует проблема получения и равномерного нанесения на поверхность частиц высокодисперсного (d cp =0,3-1,0 мкм) гексагонального карбида кремния ( -SiC) металлооксидного активатора спекания эвтектического состава: алюмомагниевая шпинель - алюмоиттриевый гранат - оксид алюминия. Ее решение позволяет получить эффект существенного снижения температуры появления жидкой фазы (на 100-140°С), активирующей спекание, в тройных оксидных системах в сравнении с применяемыми двойными и снижение вероятности взаимодействия SiC с оксидным эвтектическим расплавом.

Известен ряд решений по технологии получения активаторов спекания для композиционного материала на основе карбида кремния.

В патенте Японии 4367563, С04В 35/10, С04В 35/565, опубликованном 18.12.1992, используются спекающие добавки для карбида кремния, а именно оксид алюминия (Аl 2 O 3 ) и оксид иттрия (Y 2 О 3 ). Способ требует применения горячего прессования, высоких энергозатрат. Полученный по известному способу материал характеризуется низкой прочностью.

В патенте Японии 4104944, С04В 35/10, опубликованном 07.04.1992, композиционный материал получают с использованием активаторов спекания смеси порошков оксида алюминия (3-20% об.) и диоксида циркония (1-30% об.), стабилизированного оксидами иттрия (2-4% об.) и магния (0,2-2% об.).

Наиболее близкими к заявляемому способу получения карбидокремниевой шихты с оксидным активатором спекания являются

1) по химическому составу активатора спекания -SiC - патент США 5656218 СОВ 35/565, опубликованный 12.08.1997, по которому в карбидокремниевый материал входят оксиды алюминия Аl 2 О 3 (3,0-15% мас.) и иттрия Y 2 O 3 (2-10% мас.);

2) способу введения оксидных добавок - патент США 5039452, опубликованный 13.08.1991, по которому на суспензию оксида цинка осаждаются из водных растворов ацетатов водными растворами аммиака гидроксиды кобальта, марганца, хрома и др.; к недостаткам этого способа относится сложность достижения полноты осаждения катионов перечисленных металлов из-за их склонности к образованию водорастворимых аммиачных комплексов.

Задачей предлагаемого технического решения является получение карбидкремниевой шихты с оксидным активатором спекания растворным способом с последующим получением из этой шихты керамики с высокими плотностью, прочностью и твердостью при низкой пористости материала.

Поставленная задача достигается за счет того, что в растворном способе изготовления карбидокремниевой шихты с оксидным активатором спекания, включающем равномерное нанесение на поверхность частиц -SiC активатора спекания состава, содержащего 3,7% - оксида магния МgО; 24,7% - оксида иттрия Y 2 O 3 , 71,6% - оксида алюминия Аl 2 О 3 , согласно изобретению нанесение осуществляют на частицы -SiC, диспергированные в водных растворах нитратов магния, иттрия, алюминия, ионов Мg 2+ на одной трети частиц -SiC, взятого в виде суспензии в водном растворе гидроксида натрия NaOH, а смеси ионов Y 3+ и Al 3+ на две третьих части -SiC, диспергированного в водном растворе гидроксида аммония NH 4 OH, при этом осаждение указанных ионов осуществляют в форме гидроксидов с последующей термодиструкцией их до оксидных форм при температуре 400-700°С и получают шихту, включающую МgО (0,24-0,55% мас.), Y 2 О 3 (2,50-3,71% мас.), Аl 2 О 3 (7,20-10,76% мас.) и -SiC - остальное.

Поставленная задача решается также тем, что способ получения керамики на основе карбидокремниевой шихты включает: добавление связующего, формование заготовки при давлении 70-1000 МПа, ее сушку и спекание в среде аргона, при температуре 1840-1880°С в течение 40-120 мин.

Для равномерного нанесения гидроксидов на поверхность частиц -SiC и получения высокодисперсных осадков используют обратное осаждение (Ме n+ OН-). В этом случае поверхность частиц карбида кремния обогащена ионами осаждаемых металлов.

Заявляемые способы позволяют получать керамику с высокими физико-механическими свойствами.

Химическая специфика ионов Мg 2+ , Y 3+ и Аl 3+ в водных растворах такова, что не позволяет осаждать их совместно одним общим осадителем (А.П.Мусакин. Таблицы и схемы аналитической химии. Л., с.24-25, 48), поэтому гидроксид магния наносится только на одну треть суспендированного -SiC от общего его количества путем осаждения иона магния в водном растворе гидроксида натрия. На остальную часть частиц -SiC соосаждаются в форме гидроксидов ионы иттрия (III) и алюминия в водном растворе гидроксида аммония.

После удаления с маточным раствором нитрат-ионов, ионов натрия и аммония, промывки осадков декантацией на фильтре гидроксид магния при 400°С и гидроксиды иттрия и алюминия при 700°С на поверхности SiC переводят в оксиды. Термическое разложение гидроксидов осуществляется в вакууме. Полученные дисперсные системы состава SiC - МgО и состава SiC - Аl 2 O 3 - Y 2 О 3 смешиваются в вибромельнице.

Технология композиционного материала включает добавление связующего, формование заготовки, ее сушку и спекание в среде инертного газа при температуре 1840-1880°С, с выдержкой в указанном интервале температур в течение 40-120 мин.

Отличие заявляемого дисперсного материала от прототипа заключается в способе получения и выбранном соотношении оксидов, соответствующим составу тройной эвтектики в системе корунд-гранат-шпинель: 3,66% - МgО; 24,7% - Y 2 О 3 , 71,7% - Аl 2 O 3 , с температурой плавления около 1770°С, что позволяет получить плотную керамику одностадийным спеканием при более низких температурах по сравнению с прототипом.

Последовательность технологических операций показана на фиг.1.

Примеры осуществления способа

Пример 1. Приготовление рабочих растворов осуществляется из водных нитратов магния Мg(NО 3 ) 2 ·6Н 2 O, иттрия Y(NО 3 ) 3 ·6Н 2 O, алюминия Аl(NО 3 ) 3 ·9Н 2 O квалификации не ниже «Ч» и дистиллированной воды, так чтобы смесь ионов Мg 2+ , Al 3+ , Y 3+ соответствовала стехиометрической (в расчете на оксиды) по отношению к эвтектической в системе корунд-гранат-шпинель и составляла в композиции с -SiC 10 и 15% мас. На основе водных растворов нитратов и высокодисперсного карбида кремния готовятся суспензии двух составов: вода - нитрат магния - -SiC (1/3 часть), вода - нитрат алюминия - нитрат иттрия - -SiC (2/3 части). Концентрация водных растворов электролитов берется с таким расчетом, чтобы ионизация солей была достаточной, а именно в расчете на безводные соли 15-20% мас. Концентрация суспензий -SiC в растворах солей составляла 25% об. Использовали обратное осаждение с целью получения пересыщения по осадителю. Для суспензии -SiC в растворе нитрата магния использовали в качестве осадителя водный раствор NaOH (10% мас.), а для суспензии -SiC в растворе нитратов иттрия и алюминия использовали в качестве осадителя водный раствор NH 4 OH (10% мас.). Осадки промывали дистиллированной водой с двойной-тройной деконтацией, а затем на фильтре до нейтрального значения рН.

Осадки сушили в вакуумном сушильном шкафу при Т=150°С в течение 4 часов. Порошки -SiC с добавками гидроксидов прокаливали в вакуумной печи с целью перевода гидроксидов в оксиды при Т=400°С для Мg(ОН) 2 и Т=700°С для смеси, содержащей Y(ОН) 3 и Аl(ОН) 3 в течение 2 часов.

Затем оба порошка -SiC с добавками смешивали между собой в вибромельнице корундовыми мелющими телами в изопропиловом спирте в течение 8 часов.

После удаления спирта в вакуумном сушильном шкафу шихта отправлялась на формование на гидравлическом прессе призматических и цилиндрических образцов. Полученная шихта не требует дополнительного ввода временной технологической связки (пластификатора).

Заготовки изделий формуют на гидравлическом прессе в стальных пресс-формах с усилием прессования 70-80 МПа.

Отформованные заготовки изделий подвергают сушке на воздухе при температуре 80-120°С в течение 6-8 часов и спеканию в вакууме при температуре 1860±20°С и изотермической выдержке 40-120 мин.

Пример 2. Аналогично примеру 1, отличается от указанного способа тем, что при формовании заготовок их подвергают изостатическому обжатию на гидростате при давлении 500-1000 МПа.

Образцы композиционного керамического материала, полученные по технологии, приведенной в примерах, обладают свойствами, указанными в таблице. Для сравнения полученных физико-механических параметров нового материала с аналогичными параметрами (кроме модуля упругости и твердости) прототипа взят пример 3 из таблицы 1 патента США 5656218.

Структура спеченных керамик, полученных по способу, заявленному в примере 3 прототипа (патента США 5656218), и по примеру 2 заявляемого изобретения показана на фиг.2. (а и б соответственно). Материалы подвергнуты электрохимическому травлению в 20% растворе лимонной кислоты, структуры получены при помощи сканирующей электронной микроскопии. Из представленных данных видно, что в заявляемом материале отсутствуют крупные межзеренные скопления фаз шпинель - алюмоиттриевый гранат. Заявляемые способы позволяют получить керамику с высокими физико-механическими свойствами.

Свойства спеченной керамики

примера

Содержание оксидов, % мас.

Давление формования, МПа

Температура спекания, °С

Плотность относительная, %

Предел прочности при поперечном изгибе, МПа

Модуль нормальной упругости, ГПа

Твердость, ГПа

1

15

70

1850

97

400

370

21,3

1

10

70

1850

94

320

320

18

2

15

1000

1850

99

590

390

23,2

2

10

1000

1850

97

390

370

19,4

3

10

100

1900-2000

99.1

600

-

-

Формула изобретения

1. Растворный способ получения карбидокремниевой шихты с оксидным активатором спекания, включающий нанесение на поверхность частиц карбида кремния -SiC, активатора спекания состава, содержащего 3,7 мас.% оксида магния MgO, 24,7 мас.% оксида иттрия Y 2 О 3 и 71,6 мас.% оксида алюминия Аl 2 О 3 , отличающийся тем, что нанесение осуществляют на частицы -SiC, диспергированные в водных растворах нитратов магния, иттрия и алюминия, путем осаждения ионов Mg 2+ на 1/3 часть -SiC, взятого в виде суспензии в водном растворе гидроксида натрия NaOH, а смеси ионов Y 3+ и Аl 3+ на 2/3 части -SiC, взятого в виде суспензии в водном растворе гидроксида аммония NH 4 OH, при этом осаждение указанных ионов осуществляют в форме гидроксидов с последующей термодеструкцией их до оксидных форм в интервале Т=400-700°С и смешиванием получают шихту, включающую 0,24-0,55 мас.% MgO, 2,50-3,71 мас.% Y 2 О 3 , 7,20-10,76 мас.% Аl 2 О 3 и остальное -SiC.

2. Способ получения керамики с равномерно распределенной оксидной связкой на основе карбидокремниевой шихты, полученной по п.1, включающий добавление связующего, формование заготовки, ее сушку и спекание в среде инертного газа, отличающийся тем, что заготовку прессуют при давлении 70-1000 МПа, спекают в течение 40-120 мин при температуре 1840-1880°С, а в качестве инертного газа используют аргон.

РИСУНКИ