Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
Патент на изобретение №2455273

(19)

RU

(11)

2455273

(13)

C2

(51) МПК C07C13/64 (2006.01)

C07C2/86 (2006.01)

B01J31/22 (2006.01)

B01J31/26 (2006.01)

B01J31/16 (2006.01)

B01J31/14 (2006.01)

B01J31/24 (2006.01)

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ Статус: по данным на 27.08.2012 - действует Пошлина:

(21), (22) Заявка: 2010139062/04, 22.09.2010

(24) Дата начала отсчета срока действия патента:

22.09.2010

Приоритет(ы):

(22) Дата подачи заявки: 22.09.2010

(43) Дата публикации заявки: 27.03.2012

(45) Опубликовано: 10.07.2012

(56) Список документов, цитированных в отчете о

поиске: Z.Li, K.H.Bouhadir, P.B.Shevlin., Convenyent Synthesys of 6,5 Open and 6,6 Closed Cycloalkylidenefullerenes, Tetrahedron Lett., 1996, 37, 4651-4654. RU 2348604 С1, 10.03.2009. JP 2006290788 А, 26.10.2006.

Адрес для переписки:

450075, РБ, г.Уфа, пр-кт Октября, 141, ИНК РАН, патентная группа

(72) Автор(ы):

Джемилев Усеин Меметович (RU),

Туктаров Айрат Рамилевич (RU),

Королев Вячеслав Владимирович (RU),

Халилов Леонард Мухибович (RU)

(73) Патентообладатель(и):

Учреждение Российской академии наук Институт нефтехимии и катализа РАН (RU)

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫХ СПИРО-ГОМОФУЛЛЕРЕНОВ

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу получения оптически активных спиро-гомофуллеренов формулы (1) и (2)

характеризующийся тем, что С 60 -фуллерен взаимодействует с оптически активными диазосоединениями, генерируемыми in situ окислением гидразонов (-)-ментона и D-(+)-камфоры с помощью MnO 2 , в о-дихлорбензоле в присутствии трехкомпонентной каталитической системы Pd(асас) 2 -PPh 3 -Et 3 Al, взятыми в мольном соотношении С 60 : оптически активный гидразон: Pd(acac) 2 :PPh 3 :Et 3 Al=0.01:(0.01-0.02):(0.0015-0.0025):(0.003-0.005):(0.006-0.01), при комнатной температуре (~20°С) в течение 1-2 ч. Способ отличается от известных высокими выходами целевых продуктов и селективностью реакции, использованием палладиевого комплекса в каталитических количествах, а также меньшими энергозатратами. 8 пр., 1 табл.

Предлагаемое изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения оптически активных спиро-гомофуллеренов формулы (1) и (2)

Оптически активные производные фуллеренов могут найти применение в качестве высокоактивных исходных веществ в синтезе лекарственных препаратов нового поколения для лечения опасных заболеваний человека, а также новых перспективных материалов для оптики (S.R.Wilson, Q.Lu, J.Cao, Y.Wu, С.J.Welch, D.I.Schuster. Tetrahedron, 1996, 52, 5131 [1]).

Известен способ (T.Ohno, N.Martin, B.Knight, F.Wudl, T.Suzuki, H.Yu. J.Org.Chem., 1996, 61, 1306 [2]) получения спиро-метанофуллеренов (3) в смеси с аддуктами полиприсоединения в условиях фотохимической или термической реакции С 60 -фуллерена (4) с соответствующими циклическими диазосоединениями.

Предложенным методом невозможно получить спиро-гомофуллерены, в том числе и оптически активные производные формулы (1) и (2).

Известен способ (Z.Li, K.H.Bouhadir, P.B.Shevlin. Tetrahedron Lett., 1996, 37, 4651 [3]) получения рацемических спиро-гомофуллеренов (5) в смеси со спиро-метанофуллеренами (6) с общим выходом 10-40% реакцией С 60 -фуллерена (4) с рацемическими циклическими диазосоединениями, генерируемыми in situ термолизом литиевых солей соответствующих тозилгидразонов.

Известным способом невозможно селективно получить спиро-гомофуллерены, в том числе и оптически активные производные формулы (1) и (2).

Предлагается эффективный способ получения оптически чистых спиро-гомофуллеренов (1) и (2).

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена (С 60 ) с оптически активными циклическими диазосоединениями, генерируемыми in situ окислением гидразонов (-)-ментона и D-(+)-камфоры с помощью MnO 2 , в о-дихлорбензоле, в присутствии трехкомпонентной каталитической системы Pd(acac) 2 -PPh 3 -Et 3 Al, при мольном соотношении С 60 : гидразон: Pd(acac) 2 :PPh 3 :Et 3 Al=0.01:(0.01-0.02):(0.0015-0.0025):(0.003-0.005):(0.006-0.01), предпочтительно 0.01:0.015:0.002:0.004:0008, при комнатной температуре (~ 20°С) в течение 1-2 ч. Получают оптически активные спиро-гомофуллерены (1) и (2) с общим выходом 30-50%. Реакции протекают по схеме

Проведение указанной реакции в присутствии палладиевого катализатора [Pd] больше 25 мол.% по отношению к фуллерену С 60 не приводит к существенному увеличению выходов целевых продуктов (1) и (2). Применение палладиевого катализатора [Pd] в количестве меньше 15 мол.% по отношению к фуллерену С 60 снижает выход целевых продуктов, что связано с уменьшением реакционных центров. Реакцию следует проводить при температуре 20°С. Проведение реакции при более высокой температуре (например, 40°С) приводит к увеличению энергозатрат.

Существенные отличия предлагаемого способа.

Предлагаемый способ базируется на использовании трехкомпонентной каталитической системы (Pd(acac) 2 -2PPh 3 -4Et 3 Al) в каталитических количествах, реакция завершается за 1.5 ч при комнатной температуре, что позволяет селективно синтезировать оптически активные спиро-гомофуллерены. В известном способе необходимо нагревание реакционной смеси, вследствие чего образуется смесь спиро-гомо- и спиро-метанофуллеренов.

Способ поясняется примерами.

К раствору 0.001 ммолей Pd(acac) 2 в 0.5 мл о-ДХБ в токе сухого аргона при температуре -5°С и перемешивании добавляют 0.002 ммолей PPh 3 , 0.004 ммолей Et 3 Al и 0.01 ммолей С 60 -фуллерена в 1 мл о-ДХБ. К реакционной массе при перемешивании по каплям добавляют 0.015 ммолей соответствующего оптически активного гидразона и порциями 0.07 ммоль MnO 2 . Через 1.5 ч реакционную массу пропускают через колонку с небольшим слоем силикагеля. Получают оптически активные спиро-гомофуллерены (1) и (2) с выходом 30-50% (по данным ВЭЖХ).

Спектральные характеристики (1)

[ ] D +183±8° (c 1 0.021, с 2 0.024 и с 3 0.028 в СНСl 3 ). ИК спектр, см -1 : 527, 723, 755, 1377, 1461. УФ спектр (СНСl 3 ), max , нм: 262.07, 334.82. Спектр ЯМР 1 Н, , м.д.: 1.08 (д, 3Н, С(10')Н 3 , 3 J=7.2), 1.30 (д, 3Н, С(9')Н 3 , 3 J=7.2), 1.32 (д, 3Н, С(8')Н 3 , 3 J=7.2), 1.37-2.04 (м, 2Н, С(4')Н 2 ), 1.46 (дд, H eq , С(6')Н 2 , 2 J=14.8, 3 J=6.4), 1.68 (дд, Н ax , С(6')Н 2 , 2 J=14.8, 3 J=3.0), 2.13 (м, Н, С(5')Н), 2.16-2.40 (м, 2Н, С(3')Н 2 ), 2.53 (м, Н, С(7')Н), 4.64 (дт, Н ax С(2')Н, 2 J=14.0, 3 J=7.0). Спектр ЯМР 13 С, , м.д.: 22.46, 22.67, 23.56, 24.00, 25.56, 27.83, 28.58, 29.63, 48.41, 53.38, 134.77, 135.58, 135.67, 136.44, 136.61, 137.53, 137.60, 137.81, 137.96, 139.02, 139.25, 139.78, 139.83, 140.09, 140.37, 140.42, 140.53, 140.60, 140.92, 141.13, 141.31, 141.35, 141.70, 141.77, 142.10, 142.46, 142.52, 142.55, 142.60, 142.67, 142.72, 142.88, 142.90, 143.00, 143.06, 143.08, 143.17, 143.20, 143.66, 143.69, 143.74, 143.79, 143.85, 143.99, 144.06, 144.11, 144.32, 144.48, 144.90, 145.42, 147.40, 147.49. Масс-спектр (MALDI-TOF/TOF): 858.850 [М] - .

Спектральные характеристики (2)

[ ] D +120.9±2° (c 1 0.021, с 2 0.024 и с 3 0.028 в CHCl 3 ). ИК спектр, см -1 : 527, 755, 1189, 1389, 1463, 1514. УФ спектр (CHCl 3 ), max нм: 263.94, 335.11. Спектр ЯМР 1 H, , м.д.: 1.07 (с, 3Н, С(10')Н 3 ), 1.13 (с, 3Н, С(9')Н 3 ), 1.27 (м, Н ax С(5')Н 2 ), 1.32 (м, Н eq , С(3')Н 2 ), 1.82 (м, Н, С(4')Н), 1.84 (м, Н ax , С(3')Н 2 ), 1.96 (м, H ax , С(6')Н 2 ), 1.98 (м, H eq , С(5')Н 2 ), 2.18 (с, 3Н, С(8')Н 3 ), 2.44 (дд, H eq , С(6')Н 2 , 2 J=12.0, 3 J=2.4). Спектр ЯМР 13 С, , м.д.: 20.33, 21.09, 21.32, 28.72, 34.02, 45.74, 46.43, 50.47, 56.57, 62.89, 132.99,133.97,134.29, 135.78, 137.38, 137.52, 137.78, 138.04, 138.20, 138.57, 138.77, 139.09, 140.17, 140.33, 140.38, 140.71(2С), 140.83, 141.00, 141.51, 141.57, 141.60, 141.92, 141.99, 142,11, 142.19, 142.49, 142.60, 142.63, 142.69, 142.80, 142.88, 143.16, 143.21, 143.42, 143.57, 143.77, 143.83, 143.94, 144.05, 144.36, 144.40, 144.95, 144.99, 145.30, 146.15, 147.77, 147.88. Масс-спектр (MALDI-TOF/TOF): 856.818 [М] - .

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.

Таблица 1

п/п

R

Мольное соотношение С 60 :H 2 N-N=R:Pd(acac) 2 :PPh 3 :Et 3 Al, ммоль

Время реакции, ч

Выход целевых продуктов, %

1

0.01:0.015:0.002:0.004:0.008

1.5

40

2

0.01:0.02:0.002:0.004:0.008

1.5

42

3

0.01:0.01:0.002:0.004:0.008

1.5

34

4

0.01:0.015:0.0025:0.005:0.01

1.5

50

5

0.01:0.015:0.0015:0.003:0.006

1.5

30

6

0.01:0.015:0.002:0.004:0.008

2

45

7

0.01:0.015:0.002:0.004:0.008

1

32

8

0.01:0.015:0.002:0.004:0.008

1.5

38

Реакции проводили при комнатной температуре (~ 20°С)

Формула изобретения

Способ получения оптически активных спиро-гомофуллеренов формулы (1) и (2):

характеризующийся тем, что С 60 -фуллерен взаимодействует с оптически активными диазосоединениями, генерируемыми in situ окислением гидразонов (-)-ментона и D-(+)-камфоры с помощью MnO 3 , в о-дихлорбензоле в присутствии трехкомпонентной каталитической системы Pd(асас) 2 -PPh 3 -Et 3 Al, взятыми в мольном соотношении С 60 :оптически активный гидразон: Pd(acac) 2 :PPh 3 :Et 3 Al=0,01:(0,01-0,02):(0,0015-0,0025):(0,003-0,005):(0,006-0,01), при комнатной температуре (~20°С) в течение 1-2 ч.