Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
Патент на изобретение №2455283

(19)

RU

(11)

2455283

(13)

C1

(51) МПК C07D203/26 (2006.01)

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ Статус: по данным на 27.08.2012 - действует Пошлина:

(21), (22) Заявка: 2010150251/04, 07.12.2010

(24) Дата начала отсчета срока действия патента:

07.12.2010

Приоритет(ы):

(22) Дата подачи заявки: 07.12.2010

(45) Опубликовано: 10.07.2012

(56) Список документов, цитированных в отчете о

поиске: WO 96/26186 A1, 29.08.1996. DE 19645374 A1, 30.04.1998. RYOJI TSURUOKA et al. "Aziridination of C60 with Simple Amides and Catalytic Rearrangement of the Aziridinofullerenes to Azafulleroids", J.Org. Chem., 2009, 74(4), p.p.1991-1997. MALCOLM G. BANKS et al.

Адрес для переписки:

450075, РБ, г.Уфа, пр-кт Октября, 141, ИНК РАН, патентная группа

(72) Автор(ы):

Джемилев Усеин Меметович (RU),

Туктаров Айрат Рамилевич (RU),

Ахметов Арслан Рифхатович (RU),

Яруллин Ильдар Рафисович (RU)

(73) Патентообладатель(и):

Учреждение Российской академии наук Институт нефтехимии и катализа РАН (RU)

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЗИРИДИНО [2',3':1,2]ФУЛЛЕРЕНА[60]

(57) Реферат:

Изобретение относится к области органической химии, а именно к фотохимическому способу получения функционально замещенных фуллеренов (азиридинофуллеренов), которые могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными свойствами. Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена С 60 (2) с азотистоводородной кислотой (HN 3 ), генерируемой взаимодействием NaN 3 с H 2 SO 4 , при комнатной температуре в условиях фотохимической реакции (hv 300 нм, 500 W) в течение 15-40 мин. Фотолиз проводят в запаянной кварцевой ампуле, содержащей толуольный раствор С 60 , насыщенного HN 3 . Получают азиридино[2',3':1,2]фуллерен[60] (1) с выходом 10-21%. Технический результат - разработка одностадийного способа получения целевого соединения с использованием легкодоступной азотистой кислоты в качестве исходного соединения. 1 табл., 3 пр.

Предлагаемое изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения азиридино[2',3':1,2]фуллерена[60] формулы (1):

Функционально замещенные фуллерены могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами (Л.Н.Сидоров, М.А.Юровская, А.Я.Борщевский, И.В.Трушков, И.Н.Иоффе. Фуллерены: Учебное пособие. - М.: Издательство «Экзамен», 2005, 688 с.[1], Л.Б.Пиотровский, О.И.Киселев. Фуллерены в биологии, СПб.: ООО «Издательство "Росток"», 2006, 336 с.[2]).

Известен способ (R. Tsuruoka, Т. Nagamachi, Y. Murakami, M. Komatsu, S. Minakata. J. Org. Chem. 2009, 74, 1691-1697 [3]) получения незамещенного фуллероазиридина (1) с выходом 50% реакцией в толуоле фуллерена С 60 (2) с дифенилфосфориламидом (3) в присутствии трет-бутилгипохлорида (t-BuOCl) и диазобициклоундецена (DBU) при комнатной температуре и последующим элиминированием дифенилфосфорильной группы при хроматографировании на нейтральной окиси алюминия.

Недостатком способа является многостадийность, а следовательно, большие энергозатраты.

Известен способ (М. R. Banks, J. I. G. Gadogan, I. Gosney, P. К. G. Hodgson, P. R. R. Langridge-Smith, J. R. A. Millar and A. T. Taylor. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1995, 885 [5]) присоединения трет-бутилазидоформиата (4) к фуллерену С 60 в тетрахлорэтане при 147°С или генерированием нитрена с помощью основания -элиминирования O-4-нитрофенил-трет-бутилсульфонилгидроксамовой кислоты (5) с образованием N-трет-бутоксикарбонилазиридино[2,3:1,2]фуллерена[60] (6). Дальнейшее термическое элиминирование изобутена и СO 2 из (6) позволяет получить азиридино[2',3': 1,2]фуллерен[60] (1).

Недостатком способа являются многостадийность, а также высокая температура реакции, что приводит к большим экономическим затратам.

Предлагается новый одностадийный способ получения азиридино[2',3':1,2]фуллерена[60] (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена С 60 (10 мг) (2) с азотистоводородной кислотой (HN 3 ), генерируемой взаимодействием NaN 3 с H 2 SО 4 , при комнатной температуре в условиях фотохимической реакции (hv 300 нм, 500 W) в течение 15-40 мин. Фотолиз проводили в запаянной кварцевой ампуле, содержащей толуольный раствор С 60 , насыщенного HN 3 . Получают азиридино[2',3':1,2]фуллерен[60] (1) с выходом 10-21%. Реакция протекает по схеме:

Существенные отличия предлагаемого способа.

Предлагаемый способ базируется на использовании фотохимической реакции фуллерена С 60 с легкодоступной азотистоводородной кислотой в качестве исходного соединения. В известных способах применяются многостадийные превращения органических соединений до соответствующих аддуктов фуллерена С 60 и их последующее разложение с образованием азиридино[2',3':1,2]фуллерена[60], что не позволяет в одну препаративную стадию получать целевой продукт.

Способ поясняется примерами.

В стеклянный реактор загружали 0.0139 ммоль С 60 и растворяли в 10 мл толуола. Затем толуольный раствор фуллерена барботировали НN 3 , генерируемой реакцией NaN 3 с Н 2 SО 4 , до начала выпадения С 60 из раствора. Далее реакционную массу загружали в кварцевую лампу, охлаждали и запаивали. Ампулу прогрели до комнатной температуры и облучали в течение 25 мин при hv 300 нм и мощности лампы 500 W. Реакционную массу дважды промывали дистиллированной водой, обрабатывали водным раствором NaHCO 3 до нейтральной реакции, органический слой пропускали через колонку с небольшим количеством силикагеля. Получают азиридино[2',3':1,2]фуллерен[60] с выходом 19%.

Спектральные характеристики (1)

Спектр ЯМР 1 Н (5, м.д.): 4.61 (с, Н, NH). Спектр ЯМР 13 С ( , м.д.): 148.84, 145.24, 144.80, 144.72, 144.67, 144.60, 144.21, 143.93, 143.24, 143.15, 142.92, 142.81, 142.59, 142.41, 142.20, 141.01, 139.54, 79.27(sp 3 ). ИК: 3270 (ш, NH), 1420, 1180, 1040, 708, 609, 560, 526 см -1 . УФ ( max , нм): 258, 328, 404, 425. Масс-спектр (MALDI-TOF), m/z: найдено 735.656; вычислено для C 60 NH, 735.657.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1

Таблица 1

п/п

Время реакции, мин

Выход целевого продукта(1),%

1

25

19

2

40

21

3

15

10

Реакции проводили при комнатной температуре в толуоле.

Формула изобретения

Способ получения азиридино[2',3':1,2]фуллерена[60] общей формулы (1)

характеризующийся тем, что фуллерен С 60 взаимодействует с азотистоводородной кислотой (HN 3 ), генерируемой взаимодействием NaN 3 с H 2 SO 4 , при комнатной температуре в условиях фотохимической реакции (hv 300 нм, 500 W) в толуоле в течение 15-40 мин.