Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
Патент на изобретение №2455290

(19)

RU

(11)

2455290

(13)

C1

(51) МПК C07D249/04 (2006.01)

C01B31/02 (2006.01)

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ Статус: по данным на 27.08.2012 - действует Пошлина:

(21), (22) Заявка: 2010150253/04, 07.12.2010

(24) Дата начала отсчета срока действия патента:

07.12.2010

Приоритет(ы):

(22) Дата подачи заявки: 07.12.2010

(45) Опубликовано: 10.07.2012

(56) Список документов, цитированных в отчете о

поиске: RU 2342376 С2, 27.12.2008. RU 2283310 C1, 10.09.2006. RU 2183634 С2, 20.06.2002. RU 2283830 С2, 20.09.2006.

Адрес для переписки:

450075, РБ, г.Уфа, пр-кт Октября, 141, ИНК РАН, патентная группа

(72) Автор(ы):

Джемилев Усеин Меметович (RU),

Туктаров Айрат Рамилевич (RU),

Ахметов Арслан Рифхатович (RU),

Яруллин Ильдар Рафисович (RU)

(73) Патентообладатель(и):

Учреждение Российской академии наук Институт нефтехимии и катализа РАН (RU)

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИАЗОЛИНО[4',5':1,2]ФУЛЛЕРЕНА[60]

(57) Реферат:

Описывается способ получения триазолино[4',5':1,2]фуллерена[60] формулы (1):

заключающийся в том, что фуллерен С 60 подвергают взаимодействию с азотистоводородной кислотой (HN 3 ), генерируемой in situ реакцией NaN 3 с H 2 SO 4 , взятыми в мольном соотношении C 60 :NaN 3 :H 2 SO 4 =1:(100-120):(100-120), в хлорбензоле при температуре 40°С в течение 2-4 ч, с выходом 8-17%. Целевой продукт может найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, при создании новых материалов с заданными свойствами. 1 табл., 1 прим.

Предполагаемое изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения триазолино[4',5':1,2]фуллерена[60] формулы (1):

Функционально замещенные фуллерены могут найти применение в качестве донорно-акцепторных систем, имитирующих фотосинтез, преобразующих солнечный свет в электрическую энергию, генерирующих активные формы кислорода, захватывающих радикалы (антиоксиданты), проявляющих полу- и сверхпроводящие свойства, а также ферромагнетизм (Романова И.П. «Электроноакцепторные моно- и бис-циклоаддукты фуллерена C 60 . Синтез, структура и свойства». Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. Казань, 2008 [1]).

Известен способ (S.Gonzalez, M.Martin, A.Swartz, D.M.Guldi. Org. Lett., 2003, 5, 557 [2]) получения стабильных при комнатной температуре в твердом состоянии триазолино[4',5':1,2] фуллеренов (2) и (3) с выходом 8 и 12% соответственно реакцией в o-дихлорбензоле фуллерена C 60 (4) с азидометилтетратиафульваленами (5, 6) в течение 24 ч при температуре 60°С.

Указанным способом невозможно получить триазолино[4',5':1,2]фуллерен[60] формулы 1.

Известен способ (J.Averdung, J.Mattay. Tetrahedron. 52, 15, 1996, 5407-5420 [3]) получения 1,2-(4,5-дигидро-1H-1,2,3-триазоло)-фуллеренов C 60 7, 8 взаимодействием фуллерена C 60 с 20-40-кратным избытком арилазидов при комнатной температуре в течение нескольких дней в o-дихлорбензоле без доступа дневного света. Выход составил 23%.

Указанным способом невозможно получить триазолино[4',5':1,2]фуллерен[60] формулы 1.

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по селективному синтезу триазолино[4',5':1,2]фуллерена[60] (1).

Предлагается новый способ получения триазолино[4',5':1,2]фуллерена[60] (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена C 60 (10 мг) (4) с азотистоводородной кислотой (HN 3 ), генерируемой in situ из NaN 3 и H 2 SO 4 , взятыми в мольном соотношении C 60 :NaN 3 :H 2 SO 4 =1:(100-120):(100-120), предпочтительно 1:110:110, при температуре 40°С в течение 2-4 ч, в хлорбензоле. Синтез проводили в запаянной ампуле. Получают триазолино[4',5':1,2]фуллерен[60] (1) с выходом 8-17%. Реакция протекает по схеме:

Проведение данной реакции с использованием NaN 3 и H 2 SO 4 в большем количестве, чем указано в мольном соотношении по отношении к фуллерену, приводит к существенному снижению селективности образования целевого циклоаддукта (1). Применение NaN 3 и H 2 SO 4 в меньшем количестве приводит к существенному снижению выхода целевого продукта, что связано с уменьшением количества образуемой HN 3 в растворе. Реакцию следует проводить при температуре 40°С. Проведение реакции при более высокой температуре (например, 60°С) связано с разложением образующегося триазолино[4',5':1,2]фуллерена[60] (1), при меньшей температуре (например, 20°С) триазолино[4',5':1,2]фуллерен[60] не образуется.

Существенные отличия предлагаемого способа

Предлагаемый способ базируется на использовании легкодоступной азотистоводородной кислоты в качестве исходного соединения с генерацией последней in situ. Предлагаемый способ, в отличие от известных, позволяет селективно получать триазолино[4',5':1,2]фуллерен[60] (1), синтез которого в литературе не описан.

Способ поясняется примерами.

В стеклянную ампулу объемом 7 мл загружали 1.54 ммоль (0,1 г) NaN 3 и 0,1 мл H 2 O дист , далее добавляли раствор 0.0139 ммоль C 60 в 2 мл хлорбензола и ампулу опускали в сосуд с жидким азотом до полного замораживания реакционной массы, потом добавили 1.54 ммоль (0,15 г) H 2 SO 4конц . Ампулу запаивали и помещали в пальчиковый металлический микроавтоклав. Получившуюся смесь нагревали до 40°С и перемешивали в течение 3 ч. Реакционную массу охлаждали до комнатной температуры, дважды промывали дистиллированной водой, обрабатывали водным раствором NaHCO 3 до нейтральной реакции, добавляли 7 мл толуола и органический слой пропускали через колонку с небольшим количеством силикагеля. Получают триазолино[4',5':1,2]фуллерен[60] с выходом 15%.

Спектральные характеристики (1)

Спектр ИК: 3431 (ш, NH), 2103 (ш, N 3 ), 1601, 1501, 1459, 1380 и 1080 см -1 . УФ ( max , нм): 328 и 425 нм. Масс-спектр (MALDI-TOF/TOF), m/z: [M-H] + 762, [M-N 2 ] + 735 и [M-HN 3 ] + 720.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.

Таблица 1

п/п

Мольное соотношение C 60 :NaN 3 :H 2 SO 4 , ммоль

Время реакции, час

Выход целевого продукта (1), %

1

1:110:110

3

15

2

1:120:120

3

12

3

1:100:100

3

10

4

1:110:110

4

17

5

1:110:110

2

8

Реакции проводили при температуре 40°С в хлорбензоле.

Формула изобретения

Способ получения триазолино[4',5':1,2]фуллерена[60] формулы (1):

характеризующийся тем, что фуллерен С 60 взаимодействует с азотистоводородной кислотой (HN 3 ), генерируемой in situ реакцией NaN 3 с H 2 SO 4 , взятыми в мольном соотношении C 60 :NaN 3 :H 2 SO 4 =1:(100-120):(100-120), в хлорбензоле при температуре 40°С в течение 2-4 ч.