Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
Патент на изобретение №2456362

(19)

RU

(11)

2456362

(13)

C2

(51) МПК C22C23/06 (2006.01)

A61L15/00 (2006.01)

A61L31/02 (2006.01)

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ Статус: по данным на 27.08.2012 - действует Пошлина: учтена за 5 год с 06.05.2012 по 05.05.2013

(21), (22) Заявка: 2009148355/02, 05.05.2008

(24) Дата начала отсчета срока действия патента:

05.05.2008

Приоритет(ы):

(30) Конвенционный приоритет:

28.05.2007 EP 07010557.2

(43) Дата публикации заявки: 10.07.2011

(45) Опубликовано: 20.07.2012

(56) Список документов, цитированных в отчете о

поиске: US 2004/0098108 А1, 20.05.2004. SU 1360223 А1, 15.10.1994. SU 283590 А, 06.10.1970. JP 7138689 А, 30.05.1995.

(85) Дата начала рассмотрения заявки PCT на национальной фазе: 28.12.2009

(86) Заявка PCT:

EP 2008/003585 20080505

(87) Публикация заявки PCT:

WO 2008/145244 20081204

Адрес для переписки:

117036, Москва, ул. Профсоюзная, 5/9, кв.274, пат.пов. А.Г.Матвееву, рег. 729

(72) Автор(ы):

Папиров Игорь Исакович (UA),

Пикалов Анатолий Иванович (UA),

Шокуров Владимир Сергеевич (UA),

Сивцов Сергей Владимирович (UA)

(73) Патентообладатель(и):

АКРОСТАК КОРП. БВИ (CH)

(54) МАГНИЕВЫЕ СПЛАВЫ

(57) Реферат:

Изобретение относится к области металлургии, в частности к сплавам на основе магния. Заявлены сплав на основе магния и медицинское устройство, выполненное из него. Сплав содержит, мас.%: индий и/или галлий в общем количестве от 0,1 до 4, скандий и/или гадолиний в общем количестве от 0,1 до 15,0, иттрий от 0,1 до 3,0, редкоземельные металлы в общем количестве от 0,1 до 3,0, один или большее количество следующих элементов: цирконий, гафний и титан, в общем количестве от 0,1 о 0,7, магний и примеси - остальное. Сплав получен с использованием магния со степенью чистоты, больше или равной 99,98 мас.%. Устройство или его часть является эндопротезом, винтом, болтом, пластиной, скобой, трубчатой сеткой, стентом, обмоткой, маркером, катетером. Сплавы обладают превосходными формовочными свойствами при комнатной температуре, высокой коррозионной стойкостью в растворе хлорида натрия, превосходной термостойкостью. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 пр.

Настоящее изобретение относится к составам и к структуре деформируемых сплавов на основе магния, имеющих оптимальные механические свойства, такие как, например, прочность, пластичность и т.д. или коррозионная стойкость, в том числе, в естественных условиях. Сплавы новой группы имеют превосходные формовочные свойства при комнатной температуре, высокую коррозионную стойкость в растворе хлорида натрия и в живом организме, а также превосходную термостойкость. Они могут использоваться в различных областях техники.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Магний, представляющий собой легкий металл, является привлекательным материалом, используемым в конструкциях, например, в автомобильной и в космической промышленности, для изготовления корпусов портативных компьютеров, мобильных телефонов и т.д. Однако он имеет весьма низкий уровень прочности, ударной вязкости и пластичности, вызванной кристаллической структурой с гексагональной плотной упаковкой (ГПУ). Кроме того, магний имеет низкую коррозионную стойкость вследствие его сильной химической активности. Таким образом, единственным способом использования магния в некоторых областях промышленности является создание магниевых сплавов с усовершенствованными свойствами.

Влияние легирующих элементов на механические и коррозионные свойства магниевых сплавов в двухкомпонентных системах хорошо изучено, но во многокомпонентных сплавах их влияние может оказаться сложным и непредсказуемым. Следовательно, выбор основных легирующих элементов и их взаимосвязь в сплаве имеют определяющее влияние на его свойства.

Промышленные сплавы магния подразделяют на группы в соответствии с дополнительными легирующими элементами, такими как, например, литий, алюминий, цинк, иттрий и т.д. Например, согласно спецификации Американского общества по испытанию материалов (ASTM) существуют следующие группы магниевых сплавов: на основе лития - LA (магний-литий-алюминий (Mg-Li-Al)), LAE (магний-литий-алюминий-редкоземельные металлы (Mg-Li-Al-РЗМ)); на основе алюминия - AM (магний-алюминий-марганец (Mg-Al-Mn)), AZ (магний-алюминий-цинк (Mg-Al-Zn)), АЕ (магний-алюминий-редкоземельные металлы (Mg-Al-РЗМ)), где аббревиатурой РЗМ обозначены редкоземельные металлы; на основе цинка - ZK (магний-цинк-цирконий (Mg-Zn-Zr)), ZE (магний-цинк-редкоземельные металлы (Mg-Zn-РЗМ)) и ZH (магний-цинк-торий (Mg-Zn-Th)); или на основе иттрия - WE (магний-иттрий-неодим-цирконий (Mg-Y-Nd-Zr)) и т.д.

Во многих патентах описаны сплавы, которые имеют более сложные составы и которые не могут быть четко причислены к какому-либо классу согласно спецификации Американского общества по испытанию материалов (ASTM). Основной целью разработки этих сплавов является усовершенствование определенных свойств магния, который может использоваться в различных областях техники. Управление механическими свойствами магниевых сплавов, а также других металлических сплавов с постоянным составом, осуществляет путем изменения разработанного сочетания механизмов упрочнения и пластической деформации. Последние, в свою очередь, могут быть изменены как вследствие изменения структурного состояния сплава, так и вследствие использования специальных видов термической обработки.

Скорость коррозии магния сильно зависит от его чистоты. Например, в четырехпроцентном (4%) водном растворе хлорида натрия скорость коррозии магния со степенью чистоты 99,9% является в сотни раз большей, чем магния со степенью чистоты 99,99%.

Легирующие элементы сплава, их распределение, а также состав образуемых ими химических соединений, также влияют коррозионную стойкость. Скорость коррозии магниевых сплавов зависит от структурного состояния сплава и способов его изготовления. Кроме того, некоторые примеси могут изменять требования к значениям предельно допустимого содержания других легирующих элементов. Таким образом, введение некоторого количества алюминия в сплав на основе магния может усилить влияние других легирующих элементов на скорость коррозии сплава.

Сплавы из настоящего изобретения предполагают использовать, главным образом, при комнатной температуре и для областей применения, требующих хороших формовочных свойств и высокой коррозионной стойкости. Следовательно, результаты предыдущих разработок в области усовершенствования механических и коррозионных свойств магниевых сплавов будут рассмотрены ниже при указанных температурных условиях. Данные об улучшении прочностных характеристик, характеристик сопротивления ползучести и коррозионных характеристик магниевых сплавов при повышенных и при высоких температурах будут рассмотрены только лишь частично. Эти данные будут опущены по следующей причине: несмотря на то что повышенная прочность таких сплавов будет сохраняться при комнатных температурах, характеристики пластичности при этих условиях могут сильно ухудшаться.

Если не оговорено иное, то описание свойств известных магниевых сплавов относится к диапазону изменения значений температуры от 20°С до 50°С, и состав сплавов всегда определяют в весовых процентах. (Примечание: чаще всего используют определение "в весовых процентах", но с физической точки зрения более правильным является определение "в процентах по массе", поскольку вес физического тела является различным на различных географических широтах Земли, а масса физического тела является постоянной. Что касается предложенных авторами составов, то показанные ниже результаты приведены "в процентах по массе".

Сплавы магния с литием (Mg-Li) являются наиболее пластичными сплавами магния, но главной проблемой, связанной с ними, является их низкая коррозионная стойкость и прочность. Например, при комнатной температуре относительное удлинение при разрыве для сплава магния с литием, содержание которого составляет 11%, достигает 39% при пределе прочности 104 мегапаскаля (МПа) (см. патент США 2005/6838049). Однако скорость коррозии сплавов магния с литием (Mg-Li) является весьма высокой даже в чистой воде.

Сплавы магния с литием (Mg-Li) дополнительно легируют для повышения их прочности и коррозионной стойкости. Чаще всего в сплав добавляют алюминий и цинк для повышения прочности и коррозионной стойкости. Добавление алюминия и цинка (соответственно, 4% и 2%) приводит к удовлетворительному сочетанию прочности и деформируемости сплавов Mg-Li-Al-Zn. Продемонстрировано, что добавление на 0,6% алюминия (Al) в сплав магния с литием, содержание которого составляет 9%, приводит к существенному повышению прочности при температурах ниже 200°С в широком диапазоне коэффициентов деформации. Также увеличивается коррозионная стойкость сплавов с таким составом.

Существуют некоторые другие сочетания легирующих элементов для сплавов системы магний-литий (Mg-Li). В патенте США 2005/6838049 описан "магниевый сплав, обладающий хорошими формовочными свойствами при комнатной температуре, с превосходной коррозионной стойкостью". Его состав содержит от 8,0% до 11,0% лития, от 0,1% до 4,0% цинка, от 0,1% до 4,5% бария, от 0,1% до 0,5% алюминия (Al) и от 0,1% до 2,5% Ln (общая сумма одного или большего количества лантанидов) и от 0,1% до 1,2% кальция (Ca), а остатком являются магний (Mg) и неизбежные примеси (остаток не был создан с добавлением магния, он был взят в качестве основы (или состоял из магния (Mg) и неизбежных примесей), и к нему были добавлены легирующие элементы). В настоящем изобретении основное внимание уделено образованию фазы Mg 17 Ba 2 (Mg 17 Ba 2 представляет собой химическое соединение, которое в кристаллографии именуют "фазой"), что. обеспечивает измельчение и равномерное рассредоточение альфа-фазы и бета-фазы легированной матрицы. Такая структура повышает прочность сплава. Однако, несмотря на то, что барий имеет объемно-центрированную кубическую (ОЦК) кристаллическую решетку, он имеет низкий предел растворимости в магнии (Mg) и образует интерметаллические соединения Mg 17 Ba 2 , которые заметно ухудшают характеристики пластичности сплавов магния с литием (Mg-Li).

В патенте США 1991/5059390 описан "двухфазный магниевый сплав, состоящий, по существу, из, приблизительно, 7-12% лития; приблизительно, 2-6% алюминия; приблизительно, 0,1-2% редкоземельного металла, предпочтительно скандия; приблизительно, до 2% цинка; и, приблизительно, до 1% марганца. Сплав имеет улучшенное сочетание прочности, формовочных свойств и/или коррозионной стойкости".

В патенте Японии 1997/9241778 раскрыт магниевый сплав, используемый в качестве конструкционного материала, содержащий до 40% лития и еще одну из следующих добавок: 10% алюминия (Al), 4% цинка (Zn), 4% иттрия (Y), 4% серебра (Ag) и до 4% редкоземельного (РЗ) элемента.

В патенте США 1993/5238646 описан способ изготовления сплава, имеющего улучшенное сочетание прочности, формовочных свойств и коррозионной стойкости. Данный сплав содержит от 7% до 12% лития, от 2% до 7% алюминия, от 0,4% до 2% редкоземельного металла, 2% цинка и 1% марганца, остальными веществами являются магний и примеси. Степень чистоты магния, взятого в качестве основы сплава, составляет 99,99%.

Сплавы магния с алюминием (Mg-Al) являются самым широко распространенным классом магниевых сплавов для различных применений (группы: AM, AZ, АЕ и т.д.). Однако, несмотря на то что они демонстрируют лучшую коррозионную стойкость и имеют более высокую прочность, чем сплавы магния с литием (Mg-Li), они имеют намного худшие пластические свойства, чем сплавы магния с литием (Mg-Li). Предложены различные сочетания легирующих элементов для улучшения некоторых свойств сплавов этого класса.

В патенте США 2005/0129564 описан сплав, состоящий из следующих компонентов: от 10% до 15% алюминия (Al), от 0,5% до 10% олова (Sn), от 0,1% до 3% иттрия (Y) и от 0,1% до 1% марганца (Mn), а остальными веществами являются магний (Mg) и неизбежные примеси. Этот магниевый сплав имеет хорошие характеристики ползучести и является особенно подходящим для деталей двигателей.

В патенте США 2002/6395224 описан сплав, "содержащий магний в качестве основного компонента, 0,005 весового процента или более бора, от 0,03 весового процента до 1 весового процента марганца, и, по существу, не содержащий циркония или титана. Этот магниевый сплав может дополнительно содержать от 1 весового процента до 30 весовых процентов алюминия (Al) и/или от 0,1 весового процента до 20 весовых процентов цинка. Вследствие содержания в магниевом сплаве надлежащего количества бора и марганца, зерно магниевого сплава становится более мелким". Наличие более мелкой структуры приводит к улучшенным механическим свойствам этого сплава.

В патенте США 2005/0095166 раскрыт термостойкий магниевый сплав для литья, содержащий от 6% до 12% алюминия, от 0,05% до 4% кальция, от 0,5% до 4% редкоземельных элементов, от 0,05% до 0,50% марганца, от 0,1% до 14% олова, а остальными веществами являются магний и неизбежные примеси. Задачей этого изобретения является улучшение термостойкости магниевого сплава.

Среди сплавов магния с цинком (Mg-Zn) наиболее известными сплавами являются следующие: сплавы класса ZK (магний-цинк-цирконий), имеющие хорошую прочность и пластичность при комнатной температуре; сплавы класса ZE (магний-цинк-редкоземельные (РЗ) элементы), имеющие среднюю прочность, и сплавы класса ZH (магний-цинк-торий), имеющий высокий предел текучести при комнатной температуре в состоянии старения (Т5). Однако сплавы, содержащие торий, больше не изготавливают вследствие наличия в них радиоактивных компонентов.

В патенте США 2001/6193817 описан другой сплав на основе магния для литья под высоким давлением (HPDC), обеспечивающий хорошее сопротивление ползучести и хорошую коррозионную стойкость. Этот сплав содержит: по меньшей мере, 91 весовой процент магния; от 0,1 весового процента до 2 весовых процентов цинка; от 2,1 весовых процентов до 5 весовых процентов компонента, представляющего собой редкоземельный металл; и от 0 весовых процентов до 1 весового процента кальция.

Однако алюминий (Al), цинк (Zn) и некоторые другие легирующие элементы улучшают прочностные характеристики и характеристики коррозионной стойкости сплавов магния (Mg) и одновременно уменьшают их пластичность. Кроме того, эти химические элементы являются непригодными для применения сплавов в элементах конструкции эндопротезов (не являются биологически совместимыми).

Среди сплавов магния (Mg) с редкоземельными (РЗ) элементами наиболее известными являются сплавы типа WE (магний-иттрий-неодим-цирконий (Mg-Y-Nd-Zr)). Эти сплавы обладают весьма хорошими формовочными свойствами и повышенной коррозионной стойкостью. Согласно спецификации фирмы-производителя (Magnesium Elektron Ltd., г.Манчестер, Англия), относительное удлинение сплава ELEKTRON WE43 CASTINGS может достигать 16% при комнатной температуре, а скорость коррозии равна 0,1-0,2 мг/см 2 за сутки (испытания в солевом тумане согласно методике В117 Американского общества по испытанию материалов (ASTM)) или 0,1 мг/см 2 за сутки (испытания путем погружения в морскую воду). Однако во многих случаях деформируемость сплава WE43 является недостаточной, и разброс механических характеристик слитков является очень большим: относительное удлинение изменяется от 2% до 17%, составляя в среднем 7% по данным фирмы-производителя для 215 образцов. Деформированные и подвергнутые обработке для стабилизации и упрочнения при старении (состояние Т6) сплавы WE 43 демонстрирует более стабильную, но все же более низкую пластичность при комнатной температуре - до 10%.

Предложены различные изменения состава сплавов магния с редкоземельными элементами (Mg-RE) для улучшения их характеристик. В патенте США 2003/0129074 описаны магниевые сплавы, стойкие к высоким температурам, которые содержат, по меньшей мере, 92% магния, от 2,7% до 3,3% неодима, от 0,0% до 2,6% иттрия, от 0,2% до 0,8% циркония, от 0,2% до 0,8% цинка, от 0,03% до 0,25% кальция и от 0,00% до 0,001% бериллия. Сплав может дополнительно содержать до 0,007% железа, до 0,002% никеля, до 0,003% меди и до 0,01% кремния и случайных примесей.

Коррозионная стойкость любых магниевых сплавов снижается обратно пропорционально содержанию примесей железа (Fe), никеля (Ni) и меди (Cu). Согласно известному уровню техники, при испытаниях в солевом тумане сплав AZ91E имеет в 100 раз более низкую скорость коррозии, чем сплав AZ91C, вследствие более высокой степени чистоты его основы сплава (0,015% меди (Cu), 0,001% никеля (Ni), 0,005% железа (Fe), максимум, 0,3% прочих веществ - в сплаве AZ91E, и 0,1% меди (Cu), 0,01% никеля (Ni), максимум, 0,3% прочих веществ - в сплаве AZ91C).

В патенте Японии 2000/282165 описан сплав магния с литием (Mg-Li) с улучшенной коррозионной стойкостью. Этот сплав содержит до 10,5% лития и магний с концентрацией железа 50 частей на миллион, который создан путем плавления в тигле, покрытом хромом и его оксидом.

За последнее десятилетие возник интерес к магниевым сплавам как к материалу, пригодному для конструкции эндопротезов (стентов) для кровеносных сосудов (коронарных и периферийных).

Стенты имплантируют в просвет сосуда после выполнения чрескожной транслюминальной коронарной ангиопластики (РТСА) в тот момент, когда суженный просвет сосуда (стеноз) расширен посредством надутого баллона после того, как баллон был размещен в пораженном месте сосуда. Стенты в виде поддерживающих каркасов предотвращают сжатие расширенного сосуда и обеспечивают необходимый кровоток через просвет сосуда.

Одним из побочных эффектов ангиопластики является эффект, именуемый рестенозом, быстрая пролиферация клеток гладких мышц внутрь просвета сосуда, вызванная повреждением при чрезкожной транслюминальной коронарной ангиопластике (РТСА). Пролиферация клеток гладких мышц обычно длится 1-3 недели. Этот эффект в настоящее время предотвращают при помощи стентов, покрытых такими медикаментами, как, например, сиролимус (sirolimus) или паклитаксель (paclitaxel). К сожалению, поскольку пролиферацию клеток иногда предотвращают слишком эффективно, металлическая поверхность стента может оставаться без покрытия в течение многих месяцев и может провоцировать возникновение тромбоза коронарных артерий, иногда спустя месяцы или годы после того, как стент с покрытием был имплантирован в артерию. Это может привести к внезапной смерти, иногда спустя многие годы после имплантации стента.

Как упомянуто выше, многие исследователи заинтересованы в создании биорастворимых, поддающихся биологическому разложению или саморассасывающихся стентов. Важное преимущество таких стентов состоит в медленном растворении конструкционного материала стента в живом организме и в постепенном исчезновении этого устройства после того, как им была выполнена его медицинская функция поддержки стенки сосуда. Таким образом, исчезновение стента предотвращает случаи образования тромбоза.

Материалы стента должны иметь особые механические свойства для того, чтобы выдерживать эластическую тягу вследствие давления стенки сосуда (радиальная устойчивость) и чтобы обеспечивать увеличение исходного диаметра стента (например, под действием давления баллона) до рабочего размера без разрушения распорок стента. Кроме того, материал стентов должен быть биологически совместимым, не должен содержать вредных примесей, и не должно происходить вымывание из него токсичных веществ во время разрушения в живом организме (см. патент США 2005/0246041).

Некоторые из известных биорастворимых стентов изготовлены из различных органических полимеров, имеющих очень плохие механические характеристики. Эти стенты являются большими и чувствительными к температуре.

Большинством перспективных материалов для изготовления стентов, поддающихся биологическому разложению, являются металлические сплавы, которые могут быть растворены в жидкостях и в тканях живого организма (in vivo). С этой целью были проведены исследования магниевых сплавов.

В патенте Германии 2002/10128100 описан медицинский имплантат, выполненный из магниевого сплава, содержащего добавки редкоземельных металлов и лития со следующими предпочтительными признаками: от 0 до 7 весовых процентов литий, от 0 до 16 весовых процентов алюминия и от 0 до 8 весовых процентов редкоземельных металлов. Редкоземельными металлами являются церий, неодим и/или празеодим. Примерами сплавов являются следующие сплавы: MgLi4Al4SE2 (где SE = редкоземельный элемент) или MgY4SE3Li2.4. В этом патенте также описаны эксперименты на животных со стентами, выполненными из сплава АЕ21, и произведена оценка их эффективности.

В патенте США 2004/0241036 раскрыт еще один медицинский имплантат для тела человека или животного, выполненный из сплава, который состоит, по меньшей мере, частично из магниевого сплава. Магниевый сплав содержит доли редкоземельных металлов и лития и, возможно, но не обязательно, иттрия и алюминия. Магниевый сплав в предпочтительном варианте содержит литий в количестве от 0,01 массового процента до 7 массовых процентов, алюминий в количестве от 0,01 массового процента до 16 массовых процентов, возможно, но не обязательно, иттрий в количестве от 0,01 массового процента до 7 массовых процентов, и редкоземельные металлы в количестве от 0,01 массового процента до 8 массовых процентов.

В патенте США 2004/0098108, выбранном в качестве ближайшего аналога, описаны эндопротезы с несущей конструкцией, которая содержит металлический материал, при этом, металлический материал содержит магниевый сплав следующего состава: магний >90%, иттрий от 3,7% до 5,5%, редкоземельные элементы от 1,5% до 4,4% и остальные вещества <1%. Этот состав, по существу, соответствует сплаву WE43. Другие патенты тех же самых авторов (европейский патент ЕР 20041419793, международная заявка WO 2004043474, европейский патент ЕР 2005/1562565, патент США 2005/0266041, США 2006/0052864, европейский патент ЕР 2006/1632255, патент США 2006/0246107) являются вариантами исходного документа, которым является публикация патента Германии 10 (2) 53 634.1 с датой приоритета 13/11/2002. Они имеют различные названия ("эндопротез", "эндопротез с несущей конструкцией из магниевого сплава", "использование одного или большего количества химических элементов из группы, содержащей иттрий, неодим и цирконий", "имплантат для лигатуры сосудов" и т.д.) и различные признаки в формуле изобретения (время растворения в живом организме, медицинская эффективность компонентов сплава), но все они имеют один общий признак, а именно, стенты выполнены из сплава типа WE43.

Поиск подходящего материала является сложным и дорогостоящим (см. патент США 2005/0266041). Все ранее известные технические решения до сих пор не привели к удовлетворительному результату. С этой точки зрения очевидно, что для изготовления стентов была выбрана вышеупомянутая группа, а промышленный сплав WE43 обеспечивает хорошее (для магниевых сплавов) сочетание коррозионной стойкости и пластичности.

Однако очевидно, что сплав WE43 не является оптимальным в качестве конструкционного материала для изготовления биорастворимых стентов (недостаточная пластичность и недостаточная коррозионная стойкость в живом организме). В качестве доказательства этого мнения можно ознакомиться с последними патентами указанных авторов - с патентом США 2006/0052863. В нем запатентованы различные концентрации основных легирующих элементов в широких пределах: иттрия (Y): от 2% до 20%, редкоземельных (РЗ) элементов: от 2% до 30%, циркония (Zr): от 0,5% до 5,0%, остальных веществ: от 0% в 10%, магния (Mg) - до 100%. Особо важно подчеркнуть, что набор легирующих элементов по-прежнему совпадает с набором легирующих элементов сплава WE43.

В документе, авторами которого являются Пенг и др.: "Peng et al. "Microstructures and tensile properties of Mg-8Gd-0.6Zr-xNd-yY (x+y=3, mass %) alloys" Materials Science And Engineering A: structural Materials: Properties, Microstructure & Processing, Lausanne, CH, vol. 433, no. 1-2, 15 October 2006 (2006-10-15), страницы 133-138, ХР005623386 ISSN: 0921-5093" раскрыт сплав Mg-8Gd-0,6Zr-2Nd-1Y (страница 133, столбец 2, сплав (В); где неодим (Nd) является редкоземельным металлом), имеющий мелкие зерна размером 60-120 мкм (микрое) (стр.134, столбец 2, конец).

Механические характеристики и скорости коррозии некоторых наиболее широко известных магниевых сплавов сведены в таблице 1 (данные взяты из различных источников).

Таблица 1

Сравнительные характеристики некоторых магниевых сплавов

Сплав

Предел текучести, МПа

Предел прочности при растяжении, МПа

Относительное удлинение, %

Скорость коррозии (условия неизвестны)

Условия

WE43*

195

280

10

0,1 мг/см 2 за сутки (погружение в морскую воду)

0,1-0,2 мг/см 2 за сутки (испытания в солевом тумане согласно методике В117 Американского общества по испытанию материалов (ASTM))

Экструзионное прессование, Т5

WE43

180

300

10

-

Ковка, Т5

WE43

190

270

16

2,5 мг/см 2 за сутки**

Экструзионное прессование, Т4

AZ 91D

150

230

3

<0,13 мг/см 2 за сутки (испытания в солевом тумане согласно методике В117 Американского общества по испытанию материалов (ASTM))

Литье, F

AZ 91E

90

275

15

Литье, Т4

AM 60B

130

220

6-8

<0,13 мг/см 2 за сутки (испытания в солевом тумане согласно методике В177 Американского общества по испытанию материалов (ASTM))

Литье, F

AZ 61

230

310

16

Деформация, F

ZK 60

295

360

12

Деформация, Т5

AM 160

130

220

8

Литье, F

Mg-11Li

-

105

39

Литье, F

Сплав из настоящего изобретения, пример 1

215

290

25

1,1**

Деформация, Н2

Сплав из настоящего изобретения, пример 2

190

275

29

1,8**

Деформация, Н2

* Буквы в наименовании сплавов обозначают: А - алюминий, Е - редкоземельные (РЗ) металлы, K - цирконий, L - литий, М - марганец, W - иттрий, Z - цинк; а цифры - содержание легирующего элемента, аппроксимированное до целого числа, выраженное в процентах.

** Испытания на коррозию проводились особым способом. Скорость коррозии была вычислена после пребывания образцов в потоке 0,9%-ного раствора хлорида натрия при скорости потока 50 м/мин (метров в минуту). Скорость коррозии была определена по потере веса образца и по количеству магния, выделившегося в раствор. Данные измерений были усреднены. Такая схема испытаний позволяет непрерывно удалять с поверхности образца продукт коррозии, который искажает результаты измерения скорости коррозии способом измерения потери веса образца.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Задачей настоящего изобретения является создание нового вида магниевого сплава для широкой области применений. Сплав должен иметь улучшенное сочетание прочности, пластичности и коррозионной стойкости, хорошие формовочные свойства при комнатной температуре. Последнее обеспечивает возможность получения определенной формы вида обычными способами металлообработки - экструзионным прессованием, ковкой, прокаткой, волочением и т.д.

В первом предпочтительном варианте осуществления изобретения предложен сплав на основе магния, содержащий:

- индий в количестве от 0,1 массового процента до 4,0 массовых процентов,

- скандий в количестве от 0,1 массового процента до 15,0 массовых процентов,

- иттрий в количестве от 0,1 массового процента до 3,0 массовых процентов,

- редкоземельные металлы в количестве от 0,1 массового процента до 3,0 массовых процентов,

- цирконий в количестве от 0,1 массового процента до 0,7 массового процента,

- другие примеси (включая неизбежные примеси) до 1 массового процента (в сумме), а остальным веществом, доводящим до 100%, является магний со степенью чистоты 99,98 массовых процентов (учитывают только металлические примеси) или более высокой. (Авторы не учитывают неметаллические примеси, такие как, например, кислород, водород, азот и т.д.)

Примеси, в том числе неизбежные примеси, могут присутствовать в количестве 1 массового процента или менее.

Согласно другому предпочтительному варианту осуществления изобретения, вместо индия может быть использован галлий в количестве от 0,1 массового процента до 4,0 массовых процентов. В альтернативном варианте галлий может быть использован вместе с индием в суммарном количестве от 0,1 массового процента до 4,0 массовых процентов.

Согласно другому предпочтительному варианту осуществления изобретения, вместо скандия может быть использован гадолиний в количестве от 0,1 массового процента до 15,0 массовых процентов. В альтернативном варианте гадолиний может быть использован вместе со скандием в суммарном количестве от 0,1 массового процента до 15,0 массовых процентов.

Согласно другому предпочтительному варианту осуществления изобретения, вместо циркония может быть использован гафний и/или титан в количестве от 0,1 массового процента до 0,7 массовых процентов. В альтернативном варианте гафний и/или титан могут использоваться вместе с цирконием в суммарном количестве от 0,1 массового процента до 0,7 массовых процентов.

Согласно предпочтительным вариантам осуществления изобретения, содержание железа, никеля и меди в предложенном сплаве не должно превышать 0,002 массового процента, когда сплавом является сплав с высокой коррозионной стойкостью.

Согласно предпочтительным вариантам осуществления изобретения, предложенный магниевый сплав имеет сверхмелкозернистую структуру с размером зерен менее 3 микрон.

Согласно предпочтительным вариантам осуществления изобретения, которые имеют отношение к областям применения в медицине, сплав из настоящего изобретения не содержит химических элементов, являющихся токсичными и вредными для живого организма, которыми являются, например, серебро (Ag), алюминий (Al), бериллий (Be), кадмий (Cd), хром (Cr), ртуть (Hg), стронций (Sr) и торий (Th) в концентрациях, равных или больших 0,001 массового процента на каждый химический элемент, но эти примеры не являются ограничивающим признаком.

Все соответствующие варианты осуществления изобретения уже перечислены выше.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Если не оговорено иное, все использованные здесь технические и научные термины имеют тот же самый смысл, который обычно подразумевается специалистом в данной области техники. Все публикации, на которые здесь приведены ссылки, включены сюда путем ссылки на них. Все патенты США и заявки на патенты США, на которые здесь приведены ссылки, включены сюда путем ссылки в полном объеме, включая чертежи. Перечисление интервалов числовых значений по их оконечным точкам включает в себя все целые числа и, когда это уместно, дробные значения, относящиеся к этому интервалу значений (например, интервал "от 1 до 5", может включать в себя числа 1, 2, 3, 4, когда он относится, например, к нескольким элементам, и также может включать в себя значения 1,5, 2, 2,75 и 3,80, когда он относится, например, к массе). Перечисление оконечных точек также включает в себя значения самих конечных точек (например, интервал "от 1,0 до 5,0" включает в себя оба значения 1,0 и 5,0). Если не указано иное, то все процентные соотношения, выражающие количество, выражены в весовых процентах.

В таблице 1 показано, что различные магниевые сплавы имеют существенно различные совокупности механических и коррозионных характеристик. Некоторые из них имеют более высокую прочность, в то время как другие являются менее прочными, но более деформируемыми. Однако для некоторых областей применения желательно объединить высокую прочность с высокой пластичностью, высокой деформируемостью и коррозионной стойкостью при комнатных температурах.

Целью настоящего изобретения является создание нового вида магниевого сплава для широкой области применения. Этот сплав должен иметь улучшенное сочетание прочности, пластичности и коррозионной стойкости и хорошие формовочные свойства по сравнению с существующими сплавами. Хорошие формовочные свойства позволяют изготавливать определенные формы обычными способами металлообработки - экструзионным прессованием, ковкой, прокаткой, волочением и т.д.

Например, желательно разработать сплав, имеющий предел текучести при комнатной температуре свыше 210 МПа (мегапаскалей), предел прочности при растяжении свыше 300 МПа, относительное удлинение до разрыва свыше 25% и лучшую коррозионную стойкость в воде и в растворах хлорида натрия, чем у сплава WE43.

Как упомянуто выше, в настоящем изобретении предложен сплав на основе магния, содержащий или состоящий из:

- индия в количестве от 0,1 массового процента до 4,0 массовых процентов,

- скандия в количестве от 0,1 массового процента до 15,0 массовых процентов,

- иттрия в количестве от 0,1 массового процента до 3,0 массовых процентов,

- редкоземельных металлов в количестве от 0,1 массового процента до 3,0 массовых процентов,

- циркония в количестве от 0,1 массового процента до 0,7 массового процента,

- других примесей (включая неизбежные примеси) в количестве до 1 массового процента (в сумме) и остального вещества, доводящего до 100%, которым является магний со степенью чистоты 99,98 процентов по массе (учитываются только металлические примеси) или более высокой.

Согласно одному из объектов настоящего изобретения, магний является сверхчистым с общим содержанием примесей 0,02, 0,015, 0,01, 0,05, 0,03, предпочтительно 0,02, массового процента или менее. Количественное содержание железа (Fe), никеля (Ni) и меди (Cu), присутствующих в магнии, оказывающих наиболее неблагоприятное влияние на коррозионные свойства магния, обычно составляет 0,002 массового процента на каждый химический элемент или менее.

Согласно другому объекту настоящего изобретения, сплав содержит легирующие элементы в количестве, существенно не превышающем их растворимость в магнии. Согласно другому объекту настоящего изобретения, каждый легирующий элемент имеет степень чистоты 99,98 массовых процентов или более высокую, то есть каждый из них содержит 0,02 массового процента металлических примесей или менее.

В качестве основных легирующих элементов были выбраны химические элементы, действующие наиболее благоприятно на определенные характеристик сплава и существенно не изменяющие другие характеристики.

Для медицинских применений новый сплав не должен содержать элементов, которые являются вредными и токсичными для живого организма, в значительном количестве, например, свыше максимальных пределов по концентрации для биологических объектов. Одновременно желательно иметь в составе сплава такие элементы, которые могли бы оказывать положительное влияние на живой организм.

Для дополнительного (помимо легирования) улучшения сочетания механических и коррозионных характеристик предложенных сплавов, сплав должен использоваться в сверхмелкозернистом состоянии с размером зерен, меньшим или равным 4 микронам, 3 микронам, 2 микронам, 1 микрону, предпочтительно, меньшим или равным 3 микронам. Указанную структуру зерен создают в предварительном кованом слитке способами программируемой интенсивной пластической деформации в сочетании с программируемой термической обработкой. Способы обработки должны применяться при интенсивной пластической деформации предварительных заготовок, обеспечивающей необходимое преобладание напряжения сдвига в обрабатываемых материалах.

В настоящем изобретении при рассмотрении легирующих элементов проведены различия между группой редкоземельных (РЗ) металлов (химических элементов с номерами от 57 до 71 в периодической таблице элементов) и двумя элементами: иттрием и скандием, несмотря на то что они имеют структуру внешних электронных оболочек, идентичную редкоземельным (РЗ) металлам, и сходство некоторых химических свойств, но, согласно стандарту Американского общества по испытанию материалов (ASTM), следует проводить различия между ними в составах сплавов (вследствие их различного влияния на сплавы).

На основе вышеупомянутых предпосылок, имеющихся ссылочных материалов и собственных исследований, в настоящем изобретении изобретение предложены перечисленные ниже легирующие элементы для нового вида сплавов, изготовленных на основе магния.

Индий

Проведенное авторами изобретения исследование многокомпонентных магниевых сплавов выявило, что добавление индия в сплавы системы Mg-Sc-Y-RE-Zr (магний-скандий-иттрий-редкоземельные металлы-цирконий) приводит к резкому измельчению зерен во время их кристаллизации.

Кроме того, было установлено, что вследствие наличия исходной мелкозернистой структуры слитка такие сплавы, содержащие индий, полностью деформируются во время последующей термомеханической обработки с целью еще большего измельчения зерен. Кроме того, полученные заготовки (после экструзионного прессования, ковки или равноканального углового прессования) обладают формовочными свойствами, которые являются уникальными для магниевых сплавов: при комнатной температуре сплав выдерживает деформации до 90% при волочении (за несколько проходов) и до 30% при прокатке (за один проход) без промежуточных отжигов. Такая высокая деформируемость возможна только лишь для небольшого количества двухкомпонентных сплавов Mg-Li (магний-литий).

Кроме того, было неожиданно выяснено, что сплавы системы Mg-In-Sc-Y-RE-Zr (магний-индий-скандий-иттрий-редкоземельные металлы-цирконий) обладают уникальной термостойкостью. Структура зерен таких сплавов не изменяется даже после многочасового выдерживания при температурах 450-470°С. Это позволяет выполнять горячую деформацию таких сплавов без потери достигнутых ранее механических свойств.

Механические испытания таких сплавов при комнатной температуре также показали очень высокие результаты. В зависимости от конкретного состава и термомеханической обработки лечения были достигнуты следующие результаты (для одной характеристики): предел текучести - до 300 МПа, предел прочности при растяжении - до 400 МПа и относительное удлинение - до 29%.

Испытание на коррозионную стойкость (способ был описан в примечаниях к Таблице 1) показало, что добавление индия в сплав системы Mg-Sc-Y-RE-Zr (магний-скандий-иттрий-редкоземельные металлы-цирконий) приводит к уменьшению скорости коррозии в два раза по сравнению со скоростью коррозии сплава WE43.

Что касается применений в медицине, то данные сплавы могут безопасно использоваться, например, в имплантатах, таких как, например, стенты и пластины. Данные о токсичности и об общем влиянии, например, химических соединений индия на людей указывают, что они являются безопасными; оно включены в состав перечня веществ, признанных полностью безвредными, изданного Управлением по санитарному надзору за качеством пищевых продуктов и медикаментов (США) (FDA s GRAS), даже несмотря на то, что индий иногда классифицируют как тяжелый металл без официально распознанной пищевой или физиологической функции. В патенте США 4591506 показано, что индий и его соединения применяют в витаминных или в минеральных смесях для множества областей использования, в том числе для увеличения скорости детоксикации печени. И в еще одном патенте США 4182754 показано, что индий может использоваться для нормализации жизнедеятельности щитовидной железы.

В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения индий может быть заменен тех же самым количеством галлия, который оказывает сходное влияние на свойства предложенного сплава. Одновременно также возможно легирование магния индием и галлием.

Количество индия и/или галлия, присутствующего в сплаве на основе магния, может составлять 0,1, 0,5, 1, 1,5, 2, 2,5, 3, 3,5 или 4,0 массовых процента или может принимать значение в интервале между любыми двумя вышеупомянутыми значениями. В предпочтительном варианте оно составляет от 0,1 массового процента до 4,0 массовых процентов.

Скандий

Согласно различным данным, скандий имеет предел растворимости в магнии до 28%. Лабораторные данные показали, что добавление скандия к магнию в пределах до 15% обеспечивает создание твердого раствора магний-скандий (Mg-Sc). Это увеличивает пластичность и прочность сплава и немного увеличивает скорость коррозии в растворе хлорида натрия (при содержании скандия свыше 5%). Для более высокой концентрации скандия (до 15%) скорость коррозии сплавов магний-скандий (Mg-Sc) может увеличиваться во много раз.

Скандий также является хорошим модификатором структуры зерен магниевых слитков. Согласно патентам России 283589 и 569638, добавления скандия к сплавам на основе магния улучшает характеристики при литье, коррозионную стойкость и/или механическую прочность.

Выпадение фазы магний-скандий (Mg-Sc) возможно во время высокотемпературной обработки магниевых сплавов с большим содержанием скандия. Очень тонкое интерметаллическое соединение в форме пластин выпадает во время растворения и формируется в направлении <1120> в базисной плоскости. Пластины распределены неравномерно и не создают какое-либо упрочнение при комнатной температуре, когда основным механизмом деформации является базисное скольжение.

Свойства скандия также проявляет гадолиний; следовательно, скандий может быть заменен гадолинием, или же сплав может содержать смесь скандия и гадолиния.

Количество скандия и/или гадолиния, присутствующего в сплаве на основе магния, может составлять 0,1, 0,5, 1, 1,5, 2, 2,5, 3, 3,5, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 или 15,0 массовых процентов или может принимать значение в интервале между любыми двумя вышеупомянутыми значениями. В предпочтительном варианте оно составляет от 0,1 массового процента до 15,0 массовых процентов.

Иттрий

Иттрий имеет предел растворимости в магнии, приблизительно, от 2% до 6% (согласно различному ссылочному материалу) при комнатной температуре. Добавление к магнию до 3% иттрия увеличивает его прочность без существенного снижения пластичности и коррозионной стойкости сплава магний-иттрий (Mg-Y). Иттрий также может влиять на подавление пролиферации клеток гладких мышц (предотвращение рестеноза) и т.д.

Количество иттрия, присутствующего в сплаве на основе магния, может составлять 0,1, 0,5, 1, 1,5, 2, 2,5, 3,0 массовых процентов или может принимать значение в интервале между любыми двумя вышеупомянутыми значениями. В предпочтительном варианте оно составляет от 0,1 массового процента до 3,0 массовых процентов.

Редкоземельные (РЗ) металлы

Влияние редкоземельных металлов на свойства магниевых сплавов зависит от их растворимости в магниевых сплавах и от их температуры плавления. Растворимость редкоземельных (РЗ) металлов в твердом магнии колеблется от практически нуля (лантан (La)) до 7 процентов (лютеций (Lu)). Металлы из группы с атомными числами от 64 (гадолиний (Gd)) до 71 (лютеций (Lu)) имеют более высокие значения температуры плавления и пределы растворимости в магнии, чем металлы группы церия. Легирование магния редкоземельными (РЗ) металлами в количестве до 3% повышает их сопротивление ползучести и свойства и коррозионную стойкость. Помимо этого, редкоземельные металлы уменьшают микропористость магниевых сплавов во время изготовления исходного слитка.

Количество редкоземельных металлов, присутствующих в сплаве на основе магния, может составлять 0,1, 0,5, 1, 1,5, 2, 2,5, 3,0 массовых процентов или может принимать значение в интервале между любыми двумя вышеупомянутыми значениями. В предпочтительном варианте оно составляет от 0,1 массового процента до 3,0 массовых процентов.

Цирконий

Цирконий известен как основной химический элемент, который обеспечивает измельчение зерен в магниевых сплавах во время выплавки слитка. Мелкозернистый слиток легче подвергается предварительной деформации и последующей деформации.

В качестве одного из основных вариантов осуществления изобретения, цирконий может быть заменен гафнием или титаном, которые оказывают сходное влияние на свойства сплава.

Общее количество циркония и/или гафния, и/или титана, присутствующих в сплаве на основе магния, может составлять 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6 или 0,7 массового процента или может принимать значение в интервале между любыми двумя вышеупомянутыми значениями. В предпочтительном варианте оно составляет от 0,1 массового процента до 0,7 массового процента.

Известно, что вещества, представляющие собой металлы со сверхмелкозернистой (UFG, далее - СМЗ) структурой, демонстрируют более высокий уровень механических характеристик и имеют более высокую деформируемость. Обычные (промышленные) способы деформационной обработки металлов позволяют получать размер зерен не менее 15-30 микрометров; это является недостаточным для какого-либо существенного увеличения их прочности и улучшения характеристик пластичности.

Необходимое улучшение свойств материалов может быть обеспечено только вследствие получения сверхмелкозернистых (СМЗ) структур с размером зерен от 0,1 микрона до 3,0 микрон. Однако трудно создать такие структуры в материалах, имеющих низкую пластичность в исходном состоянии (например, в слитках).

Авторами было установлено, что сверхмелкозернистая (СМЗ) структура с размером зерен от 0,1 микрона до 3,0 микрон может быть получена способом многократного чередования экструзии и отстаивания в комплексе с программируемой термической обработкой для таких нетрадиционных материалов, как сверхпроводящие бериллиевые сплавы и сплавы ниобий-титан. Их прочность увеличивается на 30%, а пластичность увеличивается во много раз. Затем разработанные способы были применены к интенсивной деформации магния и к другим сплавам с низкой пластичностью. Кроме того, было установлено, что использование давления с большой компонентой напряжения сдвига (многократное чередование экструзии и отстаивания) в сочетании с программируемой термической обработкой также приводит к эффекту существенного измельчения зерен. Также возможно использовать интенсивную деформацию с изменением направления прохождения материалов для создания напряжения сдвига во время обработки материалов.

Указанные способы позволяют добиться (после последующей термической обработки) размера некоторых зерен и размера субзерен до 0,1 микрометра и менее. Такая структура зерен одновременно обеспечивает высокую пластичность и прочность. Это обеспечивает высокие эксплуатационные характеристики материала в любой конструкции и для любого назначения.

Дальнейшее придание изделию любой необходимой формы (для практического применения) может выполняться согласно любым известным технологическим процедурам: прокатка, экструзионное прессование, штамповка и т.д.

В качестве предпочтительных вариантов осуществления изобретения, авторами изобретения, на основании существующих ссылочных материалов и их собственных исследований, были выбраны нижеперечисленные заявленные составы магниевого сплава, имеющие наилучшее сочетание механических и коррозионных характеристик при комнатной температуре, а также высокую термостойкость (среди известных сплавов на основе магния).

Любое сочетание основных легирующих элементов в приведенном ниже диапазоне количественного содержания (в массовых процентах): индий (или галлий, или оба из них) от 0,1% до 4,0%; иттрий от 0,1% до 3,0%; скандий (или гадолиний, или оба из них) от 0,1% до 15,0%; редкоземельные (РЗ) металлы от 0,1% до 3,0%; цирконий (или гафний, или титан, или любая из их комбинаций) от 0,1% до 0,7%; другие примеси (в том числе неизбежные) до 1.0%; в соответствии с чем основой сплава является магний со степенью чистоты 99,98%, добавленный до 100%.

Содержание железа, никеля и меди в сплавах не должно превышать 0,002 массового процента на каждый химический элемент.

Предложенные в настоящем изобретении сплавы, предназначенные для применения в медицине, не должны содержать токсичных химических элементов (в том числе, серебра (Ag), алюминия (Al), бериллия (Be), кадмия (Cd), стронция (Sr), тория (Th) и т.д.) в заметном количестве, которое может оказывать влияние на живой организм.

Многокомпонентные магниевые сплавы из настоящего изобретения с размером зерен не более 3 микрон обеспечивают прекрасные формовочные свойства (в том числе, при комнатной температуре), превосходную коррозионную стойкость в растворе хлорида натрия и высокую термостойкость.

Сплавы из настоящего изобретения изготавливают с использованием стандартных способов изготовления сплавов на основе магния, описанных, например, в следующей публикации: Lipnitsky A.M., Morozov I.V., Technology of nonferrous castings. - L: Mashgiz, 1986. - 224 pp.

Сплав из настоящего изобретения обычно изготавливают способом прямого плавления магния с заданными химическими элементами в высокочастотной индукционной печи, имеющей атмосферу из аргона высокой степени чистоты, и в тигле из графита высокой степени чистоты. Для полного растворения всех компонентов сплав выдерживают в тигле при температуре 700, 710, 720, 730, 740, 750, 760, 770, 780, 790, 800, 810, 820, или 830 градусов Цельсия или при температуре в интервале между любыми двумя из вышеупомянутых значений, предпочтительно, в интервале от 760 до 780 градусов Цельсия. Тигель выдерживают в течение 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55 или 60 минут или в течение промежутка в интервале между любыми двумя из вышеупомянутых значений, предпочтительно в интервале от 10 до 20 минут. Сплав выливают в охлажденную изложницу со специальной обмазкой способом нижней разливки. Полученный слиток может быть подвергнут экструзионному прессованию при температуре 300, 310, 320, 330, 340, 350, 360, 370, 380, 390 или 400 градусов Цельсия или при температуре в интервале между любыми двумя из вышеупомянутых значений, предпочтительно в интервале от 330 до 370 градусов Цельсия. Полученная заготовка может быть подвергнута деформации способом равноканального углового прессования. Оно может выполняться при температуре 270, 280, 390, 300, 310, 320, 330 или 340 градусов Цельсия или при температуре в интервале между любыми двумя из вышеупомянутых значений, предпочтительно в интервале от 300 до 340 градусов Цельсия, в течение нескольких циклов экструзионного прессования. Количество циклов экструзионного прессования зависит от состава сплава, но обычно равно 8, 9, 10, 11, 12 циклам или числу в интервале между любыми двумя из вышеупомянутых значений, предпочтительно в интервале от 6 до 8 циклов экструзионного прессования. Может производиться промежуточный отжиг при температуре от 400 до 460 градусов Цельсия, предпочтительно при температуре 430 градусов Цельсия, в течение 2-3 циклов (до того момента, когда будет достигнута микротвердость H µ , равная 100 кг/мм 2 ).

Предложенные в настоящем изобретении сплавы были изготовлены с использованием стандартных (традиционных) способов плавления магниевых сплавов.

Сплав из настоящего изобретения может использоваться в медицинских устройствах, имеющих контакт с телом. Он может использоваться, например, в качестве детали, представляющей собой винт, болт, пластину, скобу, трубчатую сетку, стент, спираль, обмотку, маркер и катетер.

ПРИМЕРЫ

Пример 1

Сплав состоит, по существу, из магния со степенью чистоты 99,997% с добавлением (в массовых процентах) 2,0% индия, 5,2% скандия, 2,4% иттрия, 3,0% редкоземельных металлов и 0,4% циркония. Содержание железа (Fe), никеля (Ni) и меди (Cu) не превышает 0,002% для каждого из этих химических элементов, а содержание случайных химических элементов и примесей не превышает 0,05%.

Сплав был изготовлен во время прямого плавления магния с предварительно приготовленной лигатурой из указанных элементов в высокочастотной индукционной печи в атмосфере аргона высокой степени чистоты и в тигле из графита высокой степени чистоты.

Для полного растворения всех компонентов сплав выдерживался в тигле при температуре 770°С в течение 15 минут, и затем был вылит в охлажденную стальную изложницу со специальной обмазкой способом донной разливки.

Полученный слиток (диаметром 50 мм) был экструдирован при температуре 350°С со скоростью экструзии 3:1.

Полученная заготовка была подвергнута деформации путем равноканального углового прессования при температуре 320°С, количество циклов экструзионного прессования равно 12, с промежуточным отжигом при температуре 430°С через 2-3 цикла (при достижении микротвердости H µ , равной 100 кг/мм 2 ).

Из полученного экструдата были вырезаны образцы для испытания на растяжение при комнатной температуре и для испытаний коррозионных свойств (в потоке 0,9% водного раствора хлорида натрия и при скорости потока 50 м/мин).

Результаты испытаний:

Механические свойства (после отжига при температуре 430°С в течение одного часа): предел текучести (YS)=215 МПа, предел прочности при растяжении (UTS)=290 МПа, относительное удлинение = 25%.

Скорость коррозии (полученная путем измерения потери веса образцов и определения количества магния, перешедшего в раствор, через фиксированные промежутки времени): 1,1 мг/см 2 за сутки.

Результаты этих испытаний показывают, что сплав из настоящего изобретения имеет наилучшее сочетание механических и коррозионных свойств по сравнению с наиболее широко распространенными промышленными сплавами магния (см. таблицу 1).

Пример 2

Слиток на основе магния со степенью чистоты 99,99% с добавлением (в массовых процентах): 1.6% индия, 9,0% скандия, 2,7% иттрия, 2,0% редкоземельных металлов и 0,5% циркония. Содержание железа (Fe), никеля (Ni) и меди (Cu) не превышает 0,002% для каждого из этих химических элементов, а содержание других примесей в сплаве не превышает 0,01%. Слиток был получен способом, описанным в примере 1.

Затем слиток был подвергнут деформации путем чередования циклов экструзионного прессования (со скоростью экструзии 5:1) и уменьшен в размере посредством ковки до исходного диаметра при температуре от 340°С до 360°С (количество циклов равно 5) с промежуточным отжигом при температуре 400°С после каждого цикла.

Из полученной заготовки были вырезаны образцы для механических испытаний и испытаний на коррозию (в потоке 0,9% водного раствора хлорида натрия и при скорости потока 50 м/мин).

Результаты испытаний:

Механические свойства (после отжига при температуре 470°С в течение одного часа): предел текучести (YS)=190 МПа, предел прочности при растяжении (UTS)=275 МПа, относительное удлинение = 29%. Скорость коррозии (в потоке) составила 1,8 мг/см 2 за сутки.

Результаты испытаний показывают, что сплав из настоящего изобретения имеет наилучшее сочетание деформируемости и коррозионных свойств и удовлетворительную прочность в сравнении с наиболее широко распространенными промышленными сплавами магния.

Формула изобретения

1. Сплав на основе магния, содержащий иттрий и редкоземельные металлы, отличающийся тем, что сплав содержит:

- индий и/или галлий в общем количестве от 0,1 мас.% до 4 мас.%,

- скандий и/или гадолиний в общем количестве от 0,1 мас.% до 15,0 мас.%,

- иттрий в количестве от 0,1 мас.% до 3,0 мас.%,

- редкоземельные металлы в общем количестве от 0,1 мас.% до 3,0 мас.%,

- один или большее количество следующих элементов: цирконий, гафний и титан, в общем количестве от 0,1 мас.% до 0,7 мас.%, и

- магний и примеси - остальное, при этом сплав получен с использованием магния со степенью чистоты, больше или равной 99,98 мас.%.

2. Сплав по п.1, в котором присутствуют примеси железа, никеля или меди, причем каждый из этих элементов содержится в количестве, не превышающем 0,002 мас.%.

3. Сплав по п.1, в котором структура является сверхмелкозернистой, и размер зерен не превышает 3 мкм.

4. Сплав по п.1, содержащий токсичный химический элемент в количестве, не превышающем 0,001 мас.%.

5. Сплав по п.1, в котором присутствуют серебро (Ag), алюминий (Al), бериллий (Be), кадмий (Cd), хром (Cr), ртуть (Hg), стронций (Sr) и торий (Th), причем каждый из этих элементов содержится в количестве, не превышающем 0,001 мас.%.

6. Медицинское устройство, отличающееся тем, что оно выполнено из сплава на основе магния, содержащего:

- индий и/или галлий в общем количестве от 0,1 мас.% до 4 мас.%,

- скандий и/или гадолиний в общем количестве от 0,1 мас.% до 15,0 мас.%,

- иттрий в количестве от 0,1 мас.% до 3,0 мас.%,

- редкоземельные металлы в общем количестве от 0,1 мас.% до 3,0 мас.%,

- один или большее количество следующих элементов: цирконий, гафний и титан, в общем количестве от 0,1 мас.% до 0,7 мас.%, и

- магний и примеси - остальное, при этом сплав получен с использованием магния со степенью чистоты, больше или равной 99,98 мас.%,

при этом данное устройство или его часть является эндопротезом, винтом, болтом, пластиной, скобой, трубчатой сеткой, стентом, обмоткой, маркером, катетером.