Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
Патент на изобретение №2457179

(19)

RU

(11)

2457179

(13)

C2

(51) МПК C01B39/02 (2006.01)

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ Статус: по данным на 27.08.2012 - действует Пошлина:

(21), (22) Заявка: 2010136220/05, 27.08.2010

(24) Дата начала отсчета срока действия патента:

27.08.2010

Приоритет(ы):

(22) Дата подачи заявки: 27.08.2010

(43) Дата публикации заявки: 10.03.2012

(45) Опубликовано: 27.07.2012

(56) Список документов, цитированных в отчете о

поиске: СЕНДЕРОВ Э.Э. О зависимости отношений SiO2/Al2O3 в фазах переменного состава от щелочности минералообразующего раствора. Цеолиты, их синтез, свойства и применение. Материалы II Всесоюзного совещания по цеолитам, изд-во Наука, 1965, с.165-168. БРЕК Д. Цеолитовые молекулярные сита. - М.: Мир, 1976, с.348. RU 2174952С1, 20.11.2001. SU 1524359 С1, 20.05.1995. ЕР 0306238 А2, 08.03.1989. US 7601330 А, 13.10.2009. RU 2103226 С1, 27.01.1998. RU 2156735 С1, 27.09.1995.

Адрес для переписки:

665830, Иркутская обл., г. Ангарск, ОАО "АЗКиОС", зам. начальника ЦИиК М.И. Целютиной

(72) Автор(ы):

Резниченко Ирина Дмитриевна (RU),

Целютина Марина Ивановна (RU),

Посохова Ольга Михайловна (RU),

Алиев Рамиз Рза оглы (RU),

Скорникова Светлана Афанасьевна (RU),

Гизетдинова Анастасия Федоровна (RU),

Киселева Татьяна Петровна (RU)

(73) Патентообладатель(и):

Открытое акционерное общество "Ангарский завод катализаторов и органического синтеза" (ОАО "АЗКиОС") (RU)

(54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ВЫСОКОКРЕМНЕЗЕМНОГО ЦЕОЛИТА

(57) Реферат:

Изобретение относится к способам получения высококремнеземного цеолита, применяемого в качестве компонента катализаторов, в частности катализаторов депарафинизации. Способ включает приготовление суспензии порошкообразного силикагеля в водном растворе гидроксида натрия, предварительную кристаллизацию при температуре 100-120°С в течение 8-12 часов, охлаждение, добавление водного раствора алюмината натрия и кристаллизацию смеси при температуре 150-170°С в течение 6-24 часов. Технический результат заключается в сокращении продолжительности синтеза цеолита, уменьшении размера кристаллитов цеолита при сохранении высокой степени кристалличности продукта. 2 табл., 7 пр .

Предлагаемое изобретение относится к способам получения высококремнеземного цеолита структурного типа ZSM-5, применяемого в качестве компонента катализаторов нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, в частности катализаторов депарафинизации.

Известен способ получения высококремнеземного цеолита типа ZSM-5 /патент РФ 1610777, С01В 39/36, 1995/, включающий смешение источников кремния (силикат натрия, кремнезоль, силикагель, аэросил), алюминия (алюминат натрия, гидроксид алюминия, соли алюминия), гидроокиси щелочного металла и воды, гомогенизацию полученного геля перемешиванием в течение 0,5 ч при комнатной температуре, гидротермальную кристаллизацию смеси (в автоклаве) при 130-180°С, последующее ее охлаждение до 50°C со скоростью 5-10°C/ч, фильтрацию, промывку дистиллированной водой до pH 8-9 и сушку продукта при 120°C 6-10 ч. При этом на смешение дополнительно подают амин, или диамин, или триамин, или тетрамин, или аминоспирт и глицерин, или этиленгликоль, или диэтиленгликоль, или метилэтилкетон, или этанол, или изопропанол, или изобутанол в количестве, обеспечивающем их молярное соотношение с водой, равное (0,005-0,051)-1 соответственно.

Известен способ изготовления цеолита А, пригодного в качестве детергентной модифицирующей добавки /патент РФ 2248939, С01В 39/16, C11D 3/08 2005 г./, включающий разбавление щелочного раствора алюмината натрия, полученного в виде насыщенного щелочного раствора методом Байера и имеющего концентрацию оксида алюминия, по меньшей мере, 140 г/л и молярное отношение Al 2 O 3 /Na 2 O, доведенное до 0,5±0,01, тщательное перемешивание щелочи, воды и силиката натрия для получения смеси с молярными отношениями SiO 2 /Na 2 O в пределах 1,25-1,66 и H 2 O/Na 2 O в пределах 35-45, добавление горячего раствора алюмината натрия при температуре 50-60°C к раствору силиката натрия при температуре окружающей среды при непрерывном перемешивании для получения смеси для синтеза кристаллизационного раствора с молярными отношениями: SiO 2 /Аl 2 О 3 в пределах 1,6-2,0, H 2 O-Na 2 O в пределах 30-40, нагревание кристаллизационного раствора при температуре в пределах от температуры окружающей среды до 95°C в течение периода времени 45-75 минут при непрерывном перемешивании; извлечение цеолита-А фильтрацией и промывку с последующей сушкой и распылением.

Изобретение позволяет упростить и удешевить получение цеолита А.

Недостатками способов являются длительное время синтеза цеолита и трудоемкость технологического процесса.

Ближайшим аналогом является способ получения высококремнеземного цеолита структурного типа ZSM-5 /авт.св. СССР 1443323, С01В 33/36, 1995 г./, включающий приготовление суспензии порошкообразного силикагеля в водном растворе алюмината натрия и гидроксида натрия, добавление органического азотсодержащего соединения, перемешивание полученной суспензии при комнатной температуре в течение 1.5 ч, фильтрацию или центрифугирование до остаточной влажности 45-75, кристаллизацию (в автоклаве) смеси (осадка) при 130-150°C, промывку дистиллированной водой до pH ~9, сушку при 120°C и прокалку цеолита при 550°C в течение 6 часов. Способ обеспечивает сокращение продолжительности кристаллизации цеолитов.

Недостатки способа заключаются в недостаточно высокой степени кристалличности и использовании дорогостоящих органических азотсодержащих соединений.

Задачей изобретения является разработка технологии синтеза высокомодульного цеолита с высокой степенью кристалличности и минимальным размером кристаллитов без использования органических азотсодержащих соединений.

Устранение указанных недостатков и достижение технического результата от реализации способа приготовления высококремнеземного цеолита структурного типа ZSM-5, включающего приготовление суспензии порошкообразного силикагеля в водном растворе гидроксида натрия, добавление водного раствора алюмината натрия, кристаллизацию смеси при повышенной температуре, промывку, сушку и прокалку цеолита, осуществляют за счет того, что предварительно проводят гидротермальную обработку суспензии порошкообразного силикагеля в водном растворе гидроксида натрия с концентрацией NaOH, соответствующей 40%, при температуре 100-120°C и аутогенном давлении в течение 8-12 часов, после чего суспензию охлаждают и смешивают с водным раствором алюмината натрия, а кристаллизацию смеси проводят при температуре 150-170°C и аутогенном давлении в течение 6-24 часов. Скорость подъема температуры на стадии гидротермальной кристаллизации цеолита составляет 10°C в час.

Получают цеолит структурного типа ZSM-5 с содержанием кристаллической фазы (степенью кристалличности) 95-100% и размерами кристаллитов 5-30 мкм. Предложенный способ позволяет уменьшить размеры кристаллитов цеолита с 300 мкм до 5-30 мкм и сократить продолжительность синтеза цеолита при сохранении высокой степени кристалличности продукта.

Для получения по данному способу высококремнеземного цеолита структурного типа ZSM-5 используют следующие реагенты: силикагель марки КСКГ, раствор гидроксида натрия, раствор алюмината натрия, химически очищенную воду, раствор нитрата аммония или хлорида аммония.

Характеристика используемых для синтеза цеолита реагентов представлена в таблице 1.

Таблица 1

Характеристика исходного сырья, используемого для получения высококремнеземного цеолита структурного типа ZSM-5

1. Силикагель марки КСКГ

Массовая доля SiO 2 , %, не менее

90,5

Массовая доля Al 2 O 3 , %, не более

0,5

Массовая доля Na 2 O, %, не более

0,9

ППП 650 , %, не более

8,5

2. Раствор гидроксида натрия

Концентрация по NaOH, %, не менее

40

Плотность, г/см 3 , не менее

1,400

Концентрация по NaOH, г/дм 3 , не менее

570,0

Концентрация по Na 2 O, г/дм 3

440,0

3. Раствор алюмината натрия

Концентрация по Аl 2 O 3 , г/дм 3 , не менее

220

Концентрация по Na 2 O, г/дм 3 , не менее

210

Плотность, г/см 3 , не менее

1,390

4. Раствор нитрата аммония или хлорида аммония

Концентрация по NH 4 NO 3 , г/дм 3 , не менее

30

Концентрация по NH 4 Cl, г/дм 3 , не менее

30

Способ осуществляется следующим образом.

В реакторе (автоклаве) с мешалкой готовят суспензию порошкообразного силикагеля путем введения расчетного количества измельченного силикагеля с размером частиц 30-50 мкм в водный раствор гидроксида натрия.

Полученную суспензию перемешивают при комнатной температуре в течение 1-2 часов, после чего подвергают гидротермальной обработке при 100-120°C в течение 8-12 часов. Подъем температуры до заданной проводят в течение 30 минут, после чего суспензию охлаждают до 30-40°C.

К охлажденной суспензии добавляют расчетное количество водного раствора алюмината натрия. Полученную смесь кристаллизуют в автоклаве при температуре 150-170°C и аутогенном давлении в течение 6-24 часов. Температуру поднимают со скоростью 10°C в час.

Продукт кристаллизации охлаждают в автоклаве до температуры окружающей среды, отжимают от маточного раствора, отмывают химически очищенной водой до pH 7,5-8,3, продувают воздухом и подвергают ионному обмену в растворе нитрата аммония с концентрацией по NH 4 NO 3 или NH 4 Cl - 30 г/дм 3 . Для проведения процесса ионного обмена отжатый цеолит заливают водным раствором нитрата аммония или хлорида аммония и выдерживают в данном растворе при температуре 70-80°C в течение 3 часов. По окончании процесса ионного обмена продукт охлаждают до температуры окружающей среды, отмывают химически очищенной водой, отжимают и сушат при температуре 90-100°C в течение 2 часов. Для получения Н-формы цеолита проводят его прокалку при температуре 550°C в течение 3-х часов.

В результате экспериментов установлено, что выход цеолита, приготовленного заявляемым способом, составляет 0.7-0.8 кг на 1 кг силикагеля (по прототипу 0.30-0.31 кг).

Характеристики полученных образцов цеолита в зависимости от продолжительности синтеза представлены в таблице 2.

Таблица 2

Характеристики образцов высококремнеземного цеолита структурного типа ZSM-5 на основе модифицированного силикагеля

Наименование показателей

образца цеолита

1

2

3

4

5

6

7

Температура модифицирования силикагеля, °C

100

100

100

100

120

120

100

Время модифицирования силикагеля, час

8

8

10

12

8

8

10

Время синтеза цеолита, час

24

12

24

12

6

10

18

Температура синтеза цеолита, °C

160

170

150

170

170

170

150

Степень кристалличности цеолита, %

97

100

100

99

95

97

90

Статическая емкость по парам гептана, см 3 /г

0,19

0,18

0,21

0,20

0.18

0.19

0.17

Силикатный модуль цеолита

40

37

50

55

45

30

60

Средний размер кристаллитов цеолита, мкм

11

5

15

20

30

5

100

Показано, что предварительная обработка силикагеля раствором гидроксида натрия в автоклаве при 100-120°C в течение 8-12 часов (модифицирование силикагеля) позволяет сократить продолжительность растворения твердой фазы и, следовательно, повысить реакционную способность силикагеля, при этом сокращается и продолжительность синтеза цеолита.

Для сравнения: продолжительность кристаллизации по прототипу составляет 80 часов, а размер кристаллитов цеолита составляет 300 мкм. При этом степень кристалличности цеолита по прототипу не превышает 90-95%.

Установлено, что увеличение силикатного модуля цеолита SiO 2 /Аl 2 О 3 до 60 приводит к росту размера кристаллита цеолита до 100 мкм и появлению примесных фаз (полисиликат натрия, кристобалит), а уменьшение силикатного модуля ниже 30 - к снижению содержания кристаллической фазы цеолита до 60-70 мас.%. Снижение температуры модифицирования силикагеля путем его гидротермальной обработки ниже 100°C приводит к увеличению длительности кристаллизации цеолита до 40-60 часов, а повышение температуры модифицирования силикагеля свыше 120°C - к снижению содержания кристаллической фазы цеолита и появлению примесных фаз.

Полученные по предлагаемому способу образцы цеолита характеризуются высоким содержанием кристаллической фазы и высокой статической емкостью по гептану. В результате исследований установлено, что продолжительность синтеза цеолита и скорость подъема температуры в процессе синтеза являются основными факторами, влияющими на размер кристаллитов цеолита.

Высокая степень кристалличности, минимально возможный размер кристаллитов цеолита обусловливают высокую активность приготовленного на его основе катализатора и его устойчивость к коксообразованию.

Реализация катализатора на основе полученного по предлагаемому способу цеолита в процессе депарафинизации масляных фракций 260-420°C, проведенном при следующих условиях: давление 4,0 МПа; температура 320°C; объемная скорость подачи сырья 1,2 ч -1 ; соотношение ВСГ:сырье 1500:1 н.об./об.сырья, позволяет обеспечить получение базовой основы трансформаторного масла (БОТМ) с температурой застывания минус 64-69°C.

Пример 1. В автоклаве с мешалкой объемом 1 м 3 готовят суспензию порошкообразного силикагеля путем введения 231.6 кг измельченного силикагеля с размером частиц 30-50 мкм в водный раствор 20.1 дм 3 40%-ного раствора гидроксида натрия в 600 дм 3 воды. Полученную суспензию перемешивают при комнатной температуре в течение 2-х часов, после чего подвергают гидротермальной обработке при 100°C в течение 10 часов. Подъем температуры до заданной проводят в течение 30 минут, после чего суспензию охлаждают до 30-40°C. К охлажденной суспензии добавляют 29.5 дм 3 раствора алюмината натрия и полученную смесь кристаллизуют в автоклаве при температуре 150°C и аутогенном давлении в течение 24 часов. Температуру поднимают со скоростью 10°C в час. Продукт кристаллизации охлаждают в автоклаве до температуры окружающий среды, отжимают от маточного раствора, отмывают химически очищенной водой до pH 7.5, продувают воздухом и подвергают ионному обмену в растворе нитрата аммония с концентрацией по NH 4 NO 3 30 г/дм 3 . Для проведения процесса ионного обмена в автоклав с отжатым цеолитом вводят 500 дм 3 раствора нитрата аммония, и выдерживают в данном растворе при температуре 70-80°C в течение 3 часов. По окончании процесса ионного обмена продукт охлаждают до температуры окружающей среды, отмывают химически очищенной водой в количестве 1000 дм 3 , отжимают и сушат при температуре 90-100°C в течение 2 часов.

Согласно данным рентгенофазового анализа, полученный образец цеолита 3 относится к структурному типу ZSM-5, с содержанием кристаллической фазы цеолита 100%, силикатным модулем 50, статической емкостью по парам гептана 0.21 и размером кристаллитов цеолита 15 мкм.

Для получения Н-формы цеолита проводят его прокалку при температуре 550°C в течение 3-х часов.

Пример 2. Аналогично примеру 1. В автоклаве с мешалкой объемом 1 м 3 готовят суспензию порошкообразного силикагеля путем введения 139 кг измельченного силикагеля с размером частиц 30-50 мкм в водный раствор 19.0 дм 40%-ного раствора гидроксида натрия в 500 дм воды. Полученную суспензию перемешивают при комнатной температуре в течение 1 часа, после чего подвергают гидротермальной обработке при 120°C в течение 8 часов. Подъем температуры до заданной проводят в течение 30 минут, после чего суспензию охлаждают до 30-40°C. К охлажденной суспензии добавляют 24.5 дм раствора алюмината натрия и полученную смесь кристаллизуют в автоклаве при температуре 170°C и аутогенном давлении в течение 10 часов. Температуру поднимают со скоростью 10°C в час. Продукт кристаллизации охлаждают в автоклаве до температуры окружающей среды, отжимают от маточного раствора, отмывают химически очищенной водой до pH 8.0, продувают воздухом и подвергают ионному обмену в растворе хлорида аммония с концентрацией по NH 4 Cl 30 г/дм 3 . Для проведения процесса ионного обмена в автоклав с отжатым цеолитом вводят 500 дм 3 раствора хлорида аммония и выдерживают в данном растворе при температуре 70-80°C в течение 3 часов. По окончании процесса ионного обмена продукт охлаждают до температуры окружающей среды, отмывают химически очищенной водой в количестве 900 дм, отжимают и сушат при температуре 90-100°C в течение 2 часов.

Получают образец цеолита 6 структурный тип - ZSM-5, содержание кристаллической фазы цеолита 97%, силикатный модуль SiO 2 /Al 2 O 3 30, статическая емкость по парам гептана 0.19, размер кристаллитов цеолита 5 мкм.

Для получения Н-формы цеолита проводят его прокалку при температуре 550°C в течение 3-х часов.

Пример 3. Аналогично примеру 1. В автоклаве с мешалкой объемом 1 м 3 готовят суспензию порошкообразного силикагеля путем введения 240.5 кг измельченного силикагеля с размером частиц 30-50 мкм в водный раствор 24.0 дм 3 40%-ного раствора гидроксида натрия в 650 дм 3 воды. Полученную суспензию перемешивают при комнатной температуре в течение 2 ч, после чего подвергают гидротермальной обработке при 100°C в течение 12 часов. Подъем температуры до заданной проводят в течение 30 минут, после чего суспензию охлаждают до 30-40°C. К охлажденной суспензии добавляют 22.0 дм 3 раствора алюмината натрия и полученную смесь кристаллизуют в автоклаве при температуре 170°C и аутогенном давлении в течение 12 часов. Температуру поднимают со скоростью 10°C в час. Продукт кристаллизации охлаждают в автоклаве до температуры окружающий среды, отжимают от маточного раствора, отмывают химически очищенной водой до pH 8.3, продувают воздухом и подвергают ионному обмену в растворе нитрата аммония с концентрацией по NH 4 NO 3 30 г/дм 3 . Для проведения процесса ионного обмена в автоклав с отжатым цеолитом вводят 600 дм 3 раствора нитрата аммония и выдерживают в данном растворе при температуре 70-80°C в течение 3 часов. По окончании процесса ионного обмена продукт охлаждают до температуры окружающей среды, отмывают химически очищенной водой в количестве 1000 дм 3 , отжимают и сушат при температуре 90-100°C в течение 2 часов.

Получают образец цеолита 4 с содержанием кристаллической фазы цеолита 99%, силикатным модулем 55, статической емкостью по парам гептана 0.20 и размером кристаллитов цеолита 20 мкм.

Для получения Н-формы цеолита проводят его прокалку при температуре 550°C в течение 3-х часов.

Примеры 4-7. Аналогично примеру 1, характеристики полученных по данному способу цеолитов представлены в таблице 2.

Технический результат, достижение которого обеспечивает реализация заявляемого изобретения, заключается в:

- сокращении продолжительности синтеза цеолита;

- уменьшении размера кристаллитов цеолита при сохранении высокой степени кристалличности продукта.

Формула изобретения

Способ приготовления высококремнеземного цеолита с силикатным модулем, равным 37-55, включающий приготовление суспензии порошкообразного силикагеля в водном растворе гидроксида натрия, добавление водного раствора алюмината натрия, кристаллизацию смеси при повышенной температуре, промывку, сушку и прокалку цеолита, отличающийся тем, что предварительно проводят гидротермальную обработку суспензии порошкообразного силикагеля в водном растворе гидроксида натрия при температуре 100-120°С в течение 8-12 ч, после чего суспензию охлаждают и смешивают с водным раствором алюмината натрия, а кристаллизацию смеси проводят при температуре 150-170°С в течение 6-24 ч при подъеме температуры со скоростью 10°С в час.