Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
Патент на изобретение №2458022

(19)

RU

(11)

2458022

(13)

C1

(51) МПК C04B35/14 (2006.01)

B82B3/00 (2006.01)

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ Статус: по данным на 27.08.2012 - действует Пошлина: учтена за 3 год с 10.02.2013 по 09.02.2014

(21), (22) Заявка: 2011104828/03, 09.02.2011

(24) Дата начала отсчета срока действия патента:

09.02.2011

Приоритет(ы):

(22) Дата подачи заявки: 09.02.2011

(45) Опубликовано: 10.08.2012

(56) Список документов, цитированных в отчете о

поиске: СУЗДАЛЬЦЕВ Е.И. Радиопрозрачные высокотермостойкие материалы XXI века. Огнеупоры и техническая керамика, 2002, 3, с.42-50. RU 2270180 C1, 20.02.2006. RU 2383579 C1, 10.03.2010. US 2009/016108 A1, 25.06.2009. US 3250833 A, 10.05.1966.

Адрес для переписки:

249031, Калужская обл., г. Обнинск, Киевское ш., 15, ОАО "Обнинское научно-производственное предприятие "Технология"

(72) Автор(ы):

Бородай Феодосий Яковлевич (RU),

Викулин Владимир Васильевич (RU),

Иткин Самуил Михайлович (RU),

Ляшенко Лариса Прохоровна (RU),

Шкарупа Игорь Леонидович (RU),

Самсонов Вячеслав Иванович (RU)

(73) Патентообладатель(и):

Открытое акционерное общество "Обнинское научно-производственное предприятие "Технология" (ОАО "ОНПП "Технология") (RU)

(54) НАНОМОДИФИЦИРОВАННАЯ КВАРЦЕВАЯ КЕРАМИКА С ПОВЫШЕННОЙ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПРОЧНОСТЬЮ

(57) Реферат:

Изобретение относится к технологии получения модифицированных керамических материалов на основе кварцевого стекла с повышенной высокотемпературной прочностью и может быть использовано для создания изделий различного назначения. Наномодифицированная кварцевая керамика, включающая пористую керамическую основу из зерен кварцевого стекла и модифицирующую добавку из оксида алюминия, в качестве основы содержит обожженную кварцевую керамику или изделия из нее с открытой пористостью 7-14%, полученные методом водного шликерного литья из полидисперсной суспензии с размером зерен от 0,1 до 500 мкм, при содержании частиц 0,1-5,0 мкм 20-30%, частиц 60-500 мкм 2-10%. В качестве модифицирующей добавки материал содержит наночастицы -Al 2 O 3 в количестве 1,0-2,5 вес.%, внедренные в зоны стыка зерен кварцевого стекла за счет массопереноса. Наночастицы -Al 2 O 3 получают за счет пропитки керамической основы водным раствором соли алюминия Al(NO 3 ) 3 ·9H 2 O, сушки и пиролиза при температуре 400-600°С. Технический результат изобретения - повышение высокотемпературной прочности кварцевой керамики при сохранении диэлектрических и теплофизических свойств. 1 пр., 1 табл.

Изобретение относится к керамической промышленности, а точнее к технологии получения модифицированных керамических материалов на основе кварцевого стекла с повышенной высокотемпературной прочностью для изготовления керамических изделий различного назначения.

Известны модифицированные керамические материалы на основе кварцевого стекла: кварцевая керамика с повышенной излучательной способностью - материал ТСМ-983 с добавкой 0,5-1,5% Cr 2 O 3 (Н.В.Соломин, Ф.Я.Бородай, М.А.Суслова. Кварцевая стеклокерамика-легированная окисью хрома (силихрит). Сб. «Новые неорганические материалы». Вып.2, с.240-241, 1972) /1/, кварцевая керамика с повышенной абляционной стойкостью и радиопрозрачностью при высоких температурах - материал ТСМ-108 с добавкой 0,5-2,0% Si 3 N 4 (авт. свид. СССР 540844, кл. С04В 35/14. Керамический материал. 1976) /2/, кварцевая керамика с пониженной температурой спекания - материала ТСМ-107 с добавкой 0,5-1,0% BN /3/, кварцевая керамика, поглощающая СВЧ излучение - материал с добавкой 1-3% SiC - волокон (патент РФ 2069204, кл. С04В 35/14. Шихта для получения кварцевой керамики. 1996) /4/ и др. Материалы получены путем введения небольшого количества модифицирующей добавки в виде порошка или измельченных волокон с размером частиц 0,5-500 мкм в водный шликер кварцевого стекла, последующего перемешивания до получения однородной массы, шликерного литья, сушки и обжига изделий. Обладая определенным преимуществом перед обычной кварцевой керамикой по отдельным характеристикам, все они имеют общий недостаток - сравнительно низкую температуру начала деформации. Текучесть наблюдается уже при температурах 1100-1200°С.

Известно также, что для повышения огнеупорности и высокотемпературной прочности разработаны керамические материалы на основе кварцевого стекла с добавками Al 2 O 3 (Ю.Е.Пивинский, К.В.Тимошенко. Реотехнологические свойства смешанных суспензий в системе SiO 2 -Al 2 O 3 и некоторые свойства материалов на их основе. «Огнеупоры и техническая керамика» 7, с.18-23, 2000 г., 9, с.42-46, 2001 г.) /5/. Ощутимые результаты получены только при введении более 20% Al 2 O 3 в виде глинозема или электрокорунда. Однако такие материалы имеют высокую пористость, низкую термостойкость и плохие диэлектрические характеристики. Ухудшение физико-технических свойств материалов связано с неудовлетворительными реологическими параметрами комбинированных шликеров, усилением кристобалитизации кварцевого стекла при обжиге.

Наиболее близким по химическому составу и технологии получения является кварцевая керамика ОТМ-604, ТУ 1.596-135-81, модифицированная 0,5-1,5% Al 2 O 3 (Е.И.Суздальцев. Радиопрозрачные высокотермостойкие материалы XXI века. «Огнеупоры и техническая керамика» 3, с.42-50, 2002 г.) /6/. Способ получения изделий из этого материала по всем технологическим параметрам сходен с получением изделий из обычной кварцевой керамики ниасит ТУ 1.596-195-84. Наличие в составе материала модифицирующей добавки Al 2 O 3 вызвано натиром глинозема в процессе помола кварцевого стекла в мельницах футерованных корундовой плиткой алундовыми мелющими телами. Повышение высокотемпературной прочности не наблюдается.

Целью настоящего изобретения является повышение высокотемпературной прочности кварцевой керамики без ухудшения остальных свойств: низкого коэффициента термического расширения и высокой термостойкости, стабильных диэлектрических характеристик в широком интервале температур, низкой теплопроводности и др. Кроме того, технология получения материала и изделий из него должна обеспечивать производство изделий различного назначения, в том числе и крупногабаритных.

Поставленная цель достигается тем, что наномодифицированная кварцевая керамика с повышенной высокотемпературной прочностью, включающая пористую керамическую основу и модифицирующую добавку из оксида алюминия, отличающаяся тем, что в качестве основы используют обожженную кварцевую керамику или изделий из нее с открытой пористостью 7-14%, полученные методом водного шликерного литья из полидисперсной суспензии с размером зерен от 0,1 до 500 мкм при содержании частиц 0,1-5,0 мкм 20-30%, частиц 60-500 мкм 2-10%, а в качестве модифицирующей добавки используют наночастицы -Al 2 O 3 в количестве 1,0-2,5 вес.%, полученные за счет пропитки керамической основы водного раствора соли алюминия Al(NO 3 ) 3 ·9H 2 O, сушки и пиролиза при температуре 400-600°С с массопереносом наночастиц в зоны стыка зерен кварцевого стекла.

Исследованиями авторов установлено следующее.

Повышение высокотемпературной прочности кварцевой керамики при сохранении основных свойств (диэлектрических, теплофизических и др.) можно достичь за счет введения в обожженный материал в зоны контактов зерен кварцевого стекла небольшого количества (1,0-2,5 вес.%) наночастиц -Al 2 O 3 . Повторный обжиг материала не требуется. Наноразмерные частицы -Al 2 O 3 получали путем пропитки кварцевой керамики водным раствором азотнокислой соли Al(NO 3 ) 3 ·9H 2 O с последующим пиролизом при температурах 400-600°С.

Определены также требования к исходному керамическому материалу - пористость (7-14%), размеры и соотношение крупных и мелких зерен полидисперсного материала для обеспечения сквозной пропитки водного раствора соли капиллярной структурной керамики, а также обеспечения протекания направленного массопереноса наночастиц -Al 2 O 3 из паровой фазы в зоны стыка зерен кварцевого стекла за счет разницы давления в поровом пространстве. В качестве основы для получения модифицированной кварцевой керамики с повышенной высокотемпературной прочностью может быть не только обычная кварцевая керамика с указанными структурными характеристиками, но и предварительно модифицированные известными способами керамические материалы на основе кварцевого стекла ТСМ-983, ТСМ-107, ТСМ-108 и др.

Сущность предложенного технического решения заключается в следующем.

Методом водного шликерного литья в гипсовых формах отливают заготовки материала или изделия из обычной кварцевой керамики. В качестве сырья служит прозрачное или непрозрачное кварцевое стекло. Помол и приготовление водной суспензии осуществляют в шаровых мельницах, футерованных кварцевым стеклом, а в качестве мелющих тел используют штабики из кварцевого стекла. Полученный шликер должен быть полидисперсным с содержанием тонкой фракции (0,1-5,0 мкм) 20-30%, крупной фракции (60-500 мкм) 2-10%. Это реализуется подбором времени помола. После сушки заготовки обжигают в электрических печах при максимальной температуре 1240±20°С до получения открытой пористости 7-14%.

Пористый материал или готовые изделия пропитывают водным раствором соли алюминия, например, Al(NO 3 )·9H 2 O, затем изделия, образцы сушат и термообрабатывают до полного удаления воды и завершения пиролиза нитрата алюминия при температуре 400-600°С в течение 2-6 часов. Если привес менее 1%, изделие поступает повторно на пропитку и термообработку. Содержание -Al 2 O 3 в материале должно находиться в пределах 1,0-2,5 вес.%. Увеличение концентрации -Al 2 O 3 приводит к уменьшению термостойкости, ухудшению диэлектрических характеристик материала.

Сопоставительный анализ с прототипом и аналогами показывает, что предложенное техническое решение отличается по следующим признакам:

- в качестве модифицирующей добавки применены наночастицы -Al 2 O 3 в количестве 1,0-2,5 вес.%, полученные в процессе пиролиза водорастворимой соли алюминия Al(NO 3 )·9H 2 O в порах модифицируемого материала;

- увеличение высокотемпературной прочности кварцевой керамики за счет введения -Al 2 O 3 достигнуто при малом количестве модифицирующей добавки в связи с тем, что огнеупорная добавка введена не просто в поровое пространство, а в зоны стыка частиц кварцевой керамики, прежде всего тонкодисперсных, где возникают опасные тепловые и механические нагрузки:

- массоперенос модифицирующей добавки обеспечен за счет специально подобранной основы - кварцевой керамики с заданной пористостью и зерновым составом;

- сохранение диэлектрических и теплофизических свойств кварцевой керамики, включая такие, как ТКЛР, стойкость к термоудару, стабильность диэлектрической проницаемости в широком интервале температур и др. обеспечен не только благодаря небольшому количеству -Al 2 O 3 , но и ограничением температуры термообработки после введения модификатора до 600°С, что исключило кристаллизацию кварцевой керамики.

Пример конкретного выполнения предлагаемого изобретения.

Мокрым помолом кварцевого стекла ТУ ЩЛО.027.252 в шаровых мельницах готовят водный шликер кварцевого стекла с последующей стабилизацией до получения технологических параметров:

плотность - 1,87-1,91 г/см 3 ;

вязкость - 20-40 с по ВЗ-1;

рН - 5,6-6,5;

зерновой состав: частиц 0,1-5,0 мкм - 20-30%;

частиц 60-500 мкм - 2-10%;

частицы 5,0-60 мкм - остальное.

Отлитые в гипсовых формах образцы и изделия различных форм с толщиной стенки 10-20 мм сушат и обжигают в силитовых печах с воздушной средой по следующему режиму:

- подъем температуры до максимальной со скоростью 300 град/час;

- выдержка при температуре 1240±20°С в течение 1-3 часов;

- охлаждение произвольное вместе с печью.

Пористость материала находится в пределах 7-14%. Обожженные образцы, изделия пропитывали 40-50% водным раствором нитрата алюминия Al(NO 3 )·9H 2 O ГОСТ 3757-75 до полного насыщения пор раствором за счет капиллярных свойств пористой керамики. В дальнейшем образцы, изделия сушат в сушильных шкафах при температуре 100±5°С и термообрабатывают в электрических печах при температуре 400-600°С в течение 2-6 часов. Указанные температурно-временные интервалы обеспечивают полный пиролиз нитрата алюминия с образованием -Al 2 O 3 в виде наночастиц размером 50-150 нм. Количество Al 2 O 3 в материале контролировали по привесу. Если содержание модифицирующей добавки менее 1 вес.%, проводится повторная пропитка, сушка и термообработка изделий.

Аналогичным способом производится наномодифицирование известных уже модифицированных керамических материалов на основе кварцевого стекла ТСМ-983, ТСМ-107, ТСМ-108 и др. Модифицирующая добавка в виде порошка модификатора, например порошка Cr 2 O 3 микронного размера, вводится в водный шликер кварцевого стекла, затем, после сушки и обжига керамики, изделий, производилось модифицирование материала наночастицами по вышеописанной технологии.

Сравнительные испытания обычной кварцевой керамики материала ниасит ТУ 1.596-195-84 и наномодифицированной кварцевой керамики по предлагаемому техническому решению показали заметное увеличение высокотемпературной прочности для модифицированного материала при сохранении диэлектрических, теплофизических характеристик. В таблице 1 приведены свойства обычной и модифицированной керамики (плотность - , прочность при изгибе - изг. , ТКЛР, теплопроводность - , диэлектрическая проницаемость на частоте 10 10 Гц - и ее изменение при нагреве - , угловые потери СВЧ - tg ).

Таблица 1

Материал

, г/см 3

изг. , МПа

ТКЛР×10 7 , 1/°С

, Вт/м×K 20-1100°С

, f=10 10 Гц

20-1200°С

tg ×10 4

25°С

1200°С

1250°С

1300°С

20°С

1200°С

Керрамика ТУ 1.596-195-84

1.98

60

85

25*

5,1

0,6-1,6

3,4

3%

10

30

Керами ка наномодифиц.

1,98

65

95

110

50*

5,2

0,8-1,7

3,4

3%

10

30

* разрушение образцов сопровождается пластической деформацией

Видно, что наномодифицированный материал имеет все достоинства обычной кварцевой керамики, но отличается повышенной высокотемпературной прочностью. Температурный диапазон применения материала и изделий, работающих в условиях силовых и тепловых нагрузок, примерно на 100°С выше, чем для обычной кварцевой керамики. Материал найдет применение для изделий различного назначения, где предъявляется широкий комплекс прочностных, теплофизических и других требований в более широком интервале температур.

Технология получения наномодифицированной кварцевой керамики и изделий из нее, в том числе и крупногабаритных, не требует дорогостоящего сырья и оборудования и может быть реализована на любом керамическом производстве.

Источники информации

1. Н.В.Соломин, Ф.Я.Бородай, М.А.Суслова. Кварцевая стеклокерамика, легированная окисью хрома (силихрит). Сб. «Новые неорганические материалы». Вып.2, с.240-241, 1972.

2. Авт. свид. СССР 540844, кл. С04В 35/14. Керамический материал. 1976.

3. Авт. свид. СССР 501052, кл. С04В 35/14. Керамический материал. 1976.

4. Патент РФ 2069204, кл. С04В 35/14. Шихта для получения кварцевой керамики. 1996.

5. Ю.Е.Пивинский, К.В.Тимошенко. Реотехнологические свойства смешанных суспензий в системе SiO 2 -Al 2 O 3 и некоторые свойства материалов на их основе. «Огнеупоры и техническая керамика», 7, с.18-23, 2000 г., 9, с.42-46, 2001 г.

6. Е.И.Суздальцев. Радиопрозрачные высокотермостойкие материалы XXI века. «Огнеупоры и техническая керамика» 3, с.42-50, 2002 г.

Формула изобретения

Наномодифицированная кварцевая керамика с повышенной высокотемпературной прочностью, включающая пористую керамическую основу и модифицирующую добавку из оксида алюминия, отличающаяся тем, что в качестве основы используют обожженную кварцевую керамику или изделия из нее с открытой пористостью 7-14%, полученные методом водного шликерного литья из полидисперсной суспензии с размером зерен от 0,1 до 500 мкм, при содержании частиц 0,1-5,0 мкм 20-30%, частиц 60-500 мкм 2-10%, а в качестве модифицирующей добавки используют наночастицы -Al 2 O 3 в количестве 1,0-2,5 вес.%, полученные за счет пропитки керамической основы водным раствором соли алюминия Al(NO 3 ) 3 ·9H 2 O, сушки и пиролиза при температуре 400-600°С с массопереносом наночастиц в зоны стыка зерен кварцевого стекла.