Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
Патент на изобретение №2458039

(19)

RU

(11)

2458039

(13)

C1

(51) МПК C07C51/41 (2006.01)

C07C53/10 (2006.01)

B82B1/00 (2006.01)

C01G55/00 (2006.01)

C01G45/00 (2006.01)

C01G51/00 (2006.01)

C01G53/00 (2006.01)

C01G3/00 (2006.01)

C01G9/00 (2006.01)

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ Статус: по данным на 27.08.2012 - действует Пошлина:

(21), (22) Заявка: 2010149189/04, 30.11.2010

(24) Дата начала отсчета срока действия патента:

30.11.2010

Приоритет(ы):

(22) Дата подачи заявки: 30.11.2010

(45) Опубликовано: 10.08.2012

(56) Список документов, цитированных в отчете о

поиске: Ахмадуллина Н.С. Кинетика и механизм реакции образования гетерометаллических комплексов палладия (II) с ацетатами переходных (СоII, NiII, CuII) и редкоземельных (CeIII, NdIII) металлов. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук. - М., 2009. N.S.Akhmadullinaet al. "Unexpected Participation of Nucleophiles in the Reaction of Palladium(II) Acetate with Divalent 3d Metals" Kinetics and Catalysis, 2009, v.50, 3, pp.396-400. Козицына Н.Ю. и др. Первый кристаллический карбоксилатный комплекс палладия (II) с двухвалентным 3d-металлом PdCo(µ-OOCMe)4(NCMe): синтез и строение. Известия Академии наук. Серия Химическая, 2005, 9. UA 31169 С2, 15.01.2004. MD 2146 B1, 30.04.2003. UA 36649 C2, 15.05.2004.

Адрес для переписки:

660049, г.Красноярск, ул. К. Маркса, 42, ИХХТ СО РАН, патентный отдел

(72) Автор(ы):

Мулагалеев Руслан Фаатович (RU),

Кирик Сергей Дмитриевич (RU)

(73) Патентообладатель(и):

Учреждение Российской академии наук Институт химии и химической технологии Сибирского отделения РАН (ИХХТ СО РАН) (RU)

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕТЕРОЯДЕРНЫХ АЦЕТАТОВ ПАЛЛАДИЯ С ЦВЕТНЫМИ МЕТАЛЛАМИ

(57) Реферат:

Изобретение относится к области химии платиновых металлов, в частности синтезу соединений палладия, а именно синтезу гетероядерных ацетатов палладия с цветными металлами. Способ получения гетероядерных ацетатов палладия с цветными металлами включает взаимодействие ацетатного соединения палладия и соединения цветного металла в растворе ледяной уксусной кислоты, где взаимодействие соединений, взятых в мольном соотношении палладий: цветной металл - 1:(0,90-0,97), проходит в ледяной уксусной кислоте, использованной в количестве (600-800)% от мольного количества палладия, при температуре (70-90)°C с испарением растворителя до влажного или сухого остатка, с повторным добавлением ледяной уксусной кислоты, в количестве (200-600)% от мольного количества палладия, повторного испарения растворителя при температуре (80-120)°С, с обработкой сухого остатка, предварительно подогретым до (70-90)°С, раствором смеси бензола или толуола и ангидрида уксусной кислоты при их объемном соотношении (4-8):1 соответственно, при количестве ангидрида уксусной кислоты (20-60)% от мольного количества палладия, при температуре (70-100)°С в течение (2-30) минут, охлаждении полученной суспензии до температуры (40-70)°С и отфильтровыванием целевого соединения. Способ согласно другому варианту включает взаимодействие ацетата палладия и ацетатного соединения цветного металла в растворе ледяной уксусной кислоты с испарением растворителя, где взаимодействие соединений, взятых в мольном соотношении палладий: цветной металл - 1:(0,90-0,97), проходит в ледяной уксусной кислоте, использованной в количестве (400-600)% от мольного количества палладия, при температуре (80-120)°C с испарением растворителя до сухого остатка, с его последующей обработкой, предварительно подогретым до (70-90)°С, раствором смеси бензола или толуола и ангидрида уксусной кислоты при их объемном соотношении (4-8):1 соответственно при количестве ангидрида уксусной кислоты (20-60)% от мольного количества палладия, при температуре (70-100)°С в течение (2-30) минут, охлаждении полученной суспензии до температуры (40-70)°С и отфильтровыванием целевого соединения. Изобретение позволяет реализовать простой и стабильный способ получения целевых соединений с высоким выходом. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 2 пр., 2 табл.

Изобретение относится к области химии платиновых металлов, в частности синтезу соединений палладия, а именно синтезу гетероядерных ацетатов палладия с такими цветными металлами, как: марганец, кобальт, никель, медь и цинк, применяемых в качестве прекурсоров для получения наноструктурных и нанокомпозиционных материалов.

Известен способ получения гетероядерных ацетатов палладия путем нагревания эквимолярных количеств ацетатов палладия (II) и цветного металла в уксусной кислоте. При охлаждении раствора кристаллизуются целевые соединения (R.W.Brandon, D.V.Claridge // Chem. Commun. 1968. p.677-678). Недостатком способа является образование смеси соединений, как содержащих в своем составе одновременно палладий и цветной металл, так и не образующих гетероядерный комплекс.

Известен способ получения гетероядерных ацетатов палладия путем взаимодействия эквимолярных количеств ацетатов палладия (II) и цветного металла в уксусной кислоте, упаривания полученного раствора до сухого состояния, удаления остатков свободной и сольватной уксусной кислоты упариванием с бензолом и перекристаллизации полученного остатка в тетрагидрофуране или ацетонитриле (Н.Ю.Козицына, С.Е.Нефедов, Н.В.Черкашина и др. // Известия Академии наук. Серия химическая. 2005. 9. с.2149-2152; N.Yu. Kozitsyna, S.E.Nefedov, F.M.Dolgushin et al. // Inorg. Chim. Acta. 2006. p.2072-2086). Данный способ принят за прототип.

Недостатком способа является продолжительность получения гетероядерных соединений и возможность кристаллизации одного и того же гетерокомплекса в соединении с разным составом. Т.е. образующиеся соединения являются сольватными комплексами, содержащими различное количество молекул растворителя в зависимости от условий конечной кристаллизации и условий хранения готовых соединений. Это обуславливает сложность их идентификации и анализа.

Техническим результатом, на достижение которого направлено предлагаемое изобретение, является реализация простого и стабильного способа получения растворимых без разложения гетерокомплекса, гетероядерных ацетатных соединений палладия с цветными металлами в кристаллическом безсольватном монофазовом состоянии [PdM(CH 3 COO) 4 ] (где М - Со, Ni, Cu и Zn) или [PdMn(СН 3 СОО) 4 СН 3 СООН] с высоким выходом.

Заданный технический результат достигается тем, что получение гетероядерных ацетатных соединений палладия осуществляют взаимодействием ацетатного соединения палладия, взятого в виде: [Pd 3 (СН 3 СОО) 6 ] или [Pd 3 (СН 3 СОO) 5 NО 2 ], и соединения цветного металла, взятого в виде: Мn(СН 3 СОО) 2 *4Н 2 O или Мn(СН 3 СОО) 2 *2Н 2 O или Со(СН 3 СОО) 2 *4Н 2 O или Со(СН 3 СОО) 2 *2Н 2 O или Ni(СН 3 СОО) 2 *4Н 2 O или Сu(СН 3 СОО) 2 *Н 2 O или Zn(СН 3 СОО) 2 *2Н 2 O или ZnO, в мольном соотношении палладий: цветной металл - 1:(0.90-0.97) прогреванием при температуре (70-90)°С в ледяной уксусной кислоте, взятой в количестве (600-800)% от мольного количества палладия, с испарением растворителя до влажного или сухого остатка, с повторным добавлением ледяной уксусной кислоты, в количестве (200-600)% от мольного количества палладия, повторного испарения растворителя при температуре (80-120)°С, с обработкой сухого остатка предварительно подогретым до (70-90)°С раствором смеси бензола или толуола и ангидрида уксусной кислоты при их объемном соотношении (4-8):1 соответственно, при количестве ангидрида уксусной кислоты (20-60)% от мольного количества палладия, при температуре (70-100)°С в течение (2-30) минут, охлаждении полученной суспензии до температуры (40-70)°С и отфильтровыванием целевого соединения.

При этом заданный технический результат не изменится, если получение гетероядерных ацетатных соединений палладия осуществляют взаимодействием ацетата палладия, взятого в виде соединения [Рd 3 (СН 3 СОО) 6 ] и ацетатного соединения цветного металла, взятого в виде: Мn(СН 3 СОО) 2 или Со(СН 3 СОО) 2 *0.2Н 2 O или Со(СН 3 СОО) 2 или Ni(СН 3 СОО) 2 или Сu(СН 3 СОО) 2 *СН 3 СООН или Сu(СН 3 СОО) 2 или Zn 4 O(СН 3 СОО) 6 или Zn(СН 3 СОО) 2 , в мольном соотношении палладий: цветной металл - 1:(0.90-0.97) прогреванием при температуре (80-120)°С в ледяной уксусной кислоте, взятой в количестве (400-600)% от мольного количества палладия, с испарением растворителя до сухого остатка, с его последующей обработкой, предварительно подогретым до (70-90)°С, раствором смеси бензола или толуола и ангидрида уксусной кислоты при их объемном соотношении (4-8):1 соответственно при количестве ангидрида уксусной кислоты (20-60)% от мольного количества палладия, при температуре (70-100)°С в течение (2-30) минут, охлаждении полученной суспензии до температуры (40-70)°С и отфильтровыванием целевого соединения.

Сущность способа состоит в том, что синтез гетероядерных ацетатных соединений палладия с цветными металлами осуществляют со-кристаллизацией ацетата палладия и ацетатного соединения цветного металла в растворе органического растворителя. При этом процесс образования гетероядерного соединения затрудняется в присутствии воды и свободной уксусной кислоты. Так как исходные ацетаты цветных металлов, как правило, содержат воду в виде координационно-связанной с цветным металлом и кристаллизационную, то необходимой стадией процесса образования гетероядерного комплекса является удаление воды. Для этого используется прогревание с ледяной уксусной кислотой, которую в дальнейшем испаряют. В предлагаемом процессе в качестве исходного соединения палладия используется трехъядерный ацетат палладия, который в растворенном состоянии при нагревании способен к переходу в доминирующее моноядерное состояние, и, вследствие этого, к объединению через мостиковые ацетатные группы с ацетатом цветного металла с конечным образованием комплекса "фонарикового" типа [РdМ(СН 3 СОО) 4 ] (где М - Mn, Co, Ni, Cu и Zn). Использование в качестве исходного ацетата палладия кроме [Рd 3 (СН 3 СОО) 6 ], но и [Рd 3 (СН 3 СОО) 5 NO 2 ] обусловлено возможностью перехода нитритоацетатного соединения в ацетатное прогреванием в уксусной кислоте, что является необходимой стадией предлагаемого процесса.

По всей видимости, образование комплекса [РdМ(СН 3 СОО) 4 ] происходит вследствие его большей термодинамической устойчивости по сравнению с устойчивостью индивидуальных ацетатов. Образованию гетероядерного "фонарикового" комплекса предшествуют области устойчивости гетерокомплексов, в которых атомы палладия и цветного металла связываются сначала посредством одной мостиковой ацетатной группы, а затем двумя. Такие процессы наблюдаются на стадии прогревания индивидуальных ацетатов в растворе ледяной уксусной кислоты. Образование целевых растворимых соединений [РdМ(СН 3 СОО) 4 ] (где М - Со, Ni, Си и Zn) и [РdМn(СН 3 СОО) 4 СН 3 СООН] происходит на последней стадии предлагаемого процесса в среде бензола (или толуола) и ангидрида уксусной кислоты и обусловлено свойствами растворителя. В растворе бензола (или толуола) с ангидридом уксусной кислоты растворимость гетерокомплексов и сольватационная способность растворителя понижена по сравнению с чистым бензолом (или толуолом), что приводит к кристаллизации без сольватных гетеросоединений.

В ходе проведенных исследований установлено, что для проведения процесса получения гетероядерных ацетатных соединений палладия с цветными металлами прогреванием исходных соединений в ледяной уксусной кислоте, упариванием растворителя и взаимодействием образовавшегося остатка с раствором бензола (или толуола) с ангидридом уксусной кислоты оптимальными условиями являются:

- количество ацетата цветного металла (0.90-0.97) моль на 1 моль палладия;

- температура взаимодействия ацетатов палладия и цветного металла в ледяной уксусной кислоте с испарением растворителя - (70-90)°С;

- количество ледяной уксусной кислоты для взаимодействия ацетатов палладия и цветного металла - (600-800)% от мольного количества палладия;

- количество ледяной уксусной кислоты для повторного взаимодействия ацетатов палладия и цветного металла - (200-600)% от мольного количества палладия;

- количество ледяной уксусной кислоты для взаимодействия ацетатов палладия и цветного металла без повторного добавления уксусной кислоты - (400-600)% от мольного количества палладия;

- температура повторного взаимодействия ацетатов палладия и цветного металла в ледяной уксусной кислоте с повторным испарением растворителя - (80-120)°С;

- объемное соотношение бензола (или толуола) и ангидрида уксусной кислоты в конечном растворе взаимодействия - (4-8):1;

- количество ангидрида уксусной кислоты в конечном растворе взаимодействия - (20-60)% от мольного количества палладия;

- температура предварительного подогрева раствора бензола (или толуола) и ангидрида уксусной кислоты - (70-90)°С;

- температура обработки раствором бензола (или толуола) и ангидрида уксусной кислоты - (70-100)°С;

- продолжительность обработки раствором бензола (или толуола) и ангидрида уксусной кислоты - (2-30) минут;

- температура охлаждения суспензии целевого соединения - (40-70)°С.

Увеличение содержания цветного металла более 0.97 моль на 1 моль палладия может приводить к появлению избытка ацетата цветного металла, что обуславливает появления примеси в целевом продукте в виде дополнительной кристаллической фазы, малорастворимой в органических растворителях. Уменьшение содержания цветного металла менее 0.90 моль на 1 моль палладия приводит к излишнему расходованию ацетата палладия, который после выделения целевого соединения будет присутствовать в маточном растворе.

Увеличение температуры взаимодействия ацетатов палладия и цветного металла в ледяной уксусной кислоте с испарением растворителя более 90°С может приводить к частичному восстановлению палладия до металлического состояния, что является следствием присутствия воды в растворе (из ацетатных соединений цветного металла). Уменьшение температуры взаимодействия ацетатов палладия и цветного металла в ледяной уксусной кислоте с испарением растворителя менее 70°С приводит к увеличению продолжительности процесса за счет медленного испарения уксусной кислоты.

Увеличение количества ледяной уксусной кислоты для взаимодействия ацетатов палладия и цветного металла более 800% от мольного количества палладия приводит к увеличению продолжительности испарения и излишней трате реагента, что соответственно увеличивает продолжительность всего процесса и ведет к его удорожанию. Уменьшение количества ледяной уксусной кислоты для взаимодействия ацетатов палладия и цветного металла менее 600% от мольного количества палладия приводит к неполному удалению воды, координационно-связанной с цветным металлом и кристаллизационной, и неполному переводу исходных гомоядерных ацетатных соединений в гетероядерные, что в первом случае может вызвать частичное восстановление палладия до металла, во втором случае, возможно, приведет к загрязнение целевого продукта малорастворимым в органических растворителях ацетатом цветного металла.

Увеличение количества ледяной уксусной кислоты для повторного взаимодействия ацетатов палладия и цветного металла более 600% от мольного количества палладия приводит к излишней трате реагента, что вызывает удорожание процесса. Уменьшение количества ледяной уксусной кислоты для повторного взаимодействия ацетатов палладия и цветного металла менее 200% от мольного количества палладия приводит к неполному переводу исходных гомоядерных ацетатных соединений в гетероядерные, что в конечном счете вызывает загрязнение целевого продукта малорастворимым в органических растворителях ацетатом цветного металла.

Увеличение количества ледяной уксусной кислоты для взаимодействия ацетатов палладия и цветного металла без повторного добавления уксусной кислоты более 600% от мольного количества палладия приводит к излишней трате реагента, что вызывает удорожание процесса. Уменьшение количества ледяной уксусной кислоты для взаимодействия ацетатов палладия и цветного металла без повторного добавления уксусной кислоты менее 400% от мольного количества палладия приводит к неполному переводу исходных гомоядерных ацетатных соединений в гетероядерные, что в конечном счете вызывает загрязнение целевого продукта малорастворимым в органических растворителях ацетатом цветного металла.

Увеличение температуры повторного взаимодействия ацетатов палладия и цветного металла в ледяной уксусной кислоте с повторным испарением растворителя более 120°С может приводить к частичному восстановлению палладия до металла. Уменьшение температуры повторного взаимодействия ацетатов палладия и цветного металла в ледяной уксусной кислоте с повторным испарением растворителя менее 80°С приводит к увеличению продолжительности испарения, а также приводит к неполному удалению уксусной кислоты, что в дальнейшем вызывает образование сольватных гетероядерных ацетатов палладия и цветного металла с уксусной кислотой.

Увеличение соотношения объема бензола (или толуола) к объему ангидрида уксусной кислоты в их смеси более чем 8 раз приводит к увеличению растворения целевого соединения в конечном растворе, что уменьшает выход. Уменьшение соотношения объема бензола (или толуола) к объему ангидрида уксусной кислоты в их смеси менее чем в 4 раза может приводить к раздельной кристаллизации ацетатов палладия и цветного металла, что приводит к загрязнению целевого продукта малорастворимым в органических растворителях ацетатом цветного металла.

Увеличение количества ангидрида уксусной кислоты в конечном растворе взаимодействия более 60% от мольного количества палладия приводит к излишней трате реагента, что вызывает удорожание процесса. Уменьшение количества ангидрида уксусной кислоты в конечном растворе взаимодействия менее 20% от мольного количества палладия приводит к увеличению растворимости целевого соединения, что снижает его выход.

Увеличение температуры предварительного подогрева раствора бензола (или толуола) и ангидрида уксусной кислоты выше 90°С требует дополнительного оснащения и неоправданно усложняет аппаратурное оформление процесса. Уменьшение температуры предварительного подогрева раствора бензола (или толуола) и ангидрида уксусной кислоты ниже 70°С может приводить к быстрой перекристаллизации подготовленного остатка с образованием более одного соединения.

Увеличение температуры обработки раствором бензола (или толуола) и ангидрида уксусной кислоты выше 100°С может приводить к вскипанию раствора и частичному восстановлению палладия до металла. Уменьшение температуры обработки раствором бензола (или толуола) и ангидрида уксусной кислоты ниже 70°С приводит к возможности неполной перекристаллизации подготовленного остатка и к увеличению продолжительности процесса.

Увеличение продолжительности обработки раствором бензола (или толуола) и ангидрида уксусной кислоты более 30 минут может приводить к обратному переводу целевого гетероядерного соединения в исходные гомоядерные ацетаты. Уменьшение продолжительности обработки раствором бензола (или толуола) и ангидрида уксусной кислоты менее 2 минут может быть недостаточно для перекристаллизации всего подготовленного остатка в целевое соединение.

Увеличение температуры охлаждения суспензии целевого соединения выше 70°С приводит к повышению растворимости целевого соединения и снижению выхода. Уменьшение температуры охлаждения суспензии целевого соединения ниже 40°С приводит к частичной кристаллизации сольватных соединений, что осложняет анализ целевого соединения.

Примеры осуществления способа:

Пример 1

В колбу роторного испарителя помещали необходимые количества исходных соединений палладия и цветного металла. Вводили определенное количество ледяной уксусной кислоты и прогревали полученную смесь при определенной температуре с испарением растворителя до влажного или сухого остатка. Снова вводили определенное количество уксусной кислоты и прогревали полученную смесь при определенной температуре с повторным испарением растворителя до сухого остатка. Затем вводили предварительно подготовленный и подогретый раствор бензола (или толуола) и ангидрида уксусной кислоты. Полученную суспензию выдерживали определенное время при необходимой температуре, затем охлаждали до определенной температуры и отфильтровывали. Целевое соединение выгружали на противень и высушивали при 80°С. Осадок взвешивали, анализировали на содержание палладия и цветного металла, определяли фазовый состав. Маточный раствор отправляли на регенерацию. Данные экспериментов приведены в таблице 1 (эксперименты 1-25).

Пример 2

Процесс проводили в соответствии с экспериментом 1, но определенное количество ледяной уксусной кислоты вводили только один раз - без повторного добавления ледяной уксусной кислоты. Данные экспериментов приведены в таблице 2 (эксперименты 26-46).

Пояснения к таблицам 1 и 2:

I - количество соединения цветного металла на 1 моль Pd (моль);

II - количество уксусной кислоты (% от мольного количества Pd);

III - температура взаимодействия ацетата палладия и соединения цветного металла в уксусной кислоте (°С);

IV - количество уксусной кислоты повторного добавления (% от мольного количества Pd);

V - температура повторного взаимодействия ацетатов в уксусной кислоте (°С);

VI - объемное соотношение бензола (или толуола * ) и ангидрида уксусной кислоты соответственно ( * - раствор образования целевого соединения содержал толуол (во всех других экспериментах использовался бензол));

VII - количество уксусного ангидрида (% от мольного количества Pd);

VIII - температура предварительного подогрева раствора бензола (или толуола * ) и уксусного ангидрида (°С);

IX - температура взаимодействия в растворе бензола (или толуола * ) и уксусного ангидрида (°С);

X - продолжительность взаимодействия в растворе бензола (или толуола * ) и уксусного ангидрида (мин);

XI - температура охлаждения суспензии целевого соединения (°С);

XII - выход (%) (Выход рассчитывался на целевое соединение. Количество примеси оценивалось на основании рентгенофлуоресцентного анализа (определялось соотношение палладий - цветной металл) и на полуколичественных данных рентгенофазового анализа (РФА));

XIII - примечания (исходное соединение цветного металла и палладия, данные РФА);

XIV - примечания (исходный ацетат цветного металла данные РФА).

Как видно из приведенных примеров, использование заявляемого способа позволяет стабильно получать растворимые без разложения гетерокомплекса гетероядерные ацетатные соединения палладия с цветными металлами в кристаллическом монофазовом состоянии [РdМ(СН 3 СОО) 4 ] (где М - Со, Ni, Cu и Zn) или [РdМn(СН 3 СОО) 4 СН 3 СООН] с высоким выходом.

Таблица 1

Способ получения гетероядерных ацетатов палладия с цветными металлами

I

II

III

IV

V

VI

VII

VIII

IX

X

XI

XII

XIII

1

0.87

650

80

400

100

4:1

30

70

85

2

40

85

Мn(СН 3 СОО) 2 *4Н 2 O; [Рd 3 (СН 3 СОО) 6 ]; в целевом соединении примеси не обнаружено

2

0.90

600

80

300

100

5 * :1

30

70

100

20

60

90

Ni(СН 3 СОО) 2 *4Н 2 O; [Рd 3 (СН 3 СОО) 6 ]; в целевом соединении примеси не обнаружено

3

0.95

700

70

500

80

6:1

45

70

85

15

70

88

Ni(СН 3 СОО) 2 *4Н 2 O; [Pd 3 (CH 3 COO) 5 NO 2 ]; в целевом соединении примеси не обнаружено

4

0.97

800

80

600

100

4:1

30

85

70

10

45

96

Со(СН 3 СОО) 2 *4Н 2 O; [Pd 3 (CH 3 COO) 5 NO 2 ]; в целевом соединении примеси не обнаружено

5

1.00

600

90

500

90

8 * :1

50

90

75

5

55

89

Сu(СН 3 СОО) 2 *Н 2 O; [Рd 3 (СН 3 СОО) 6 ]; в целевом соединении примесь Сu 2 (СН 3 СОО) 4 (менее 0.5%)

6

0.95

550

90

500

120

4:1

60

75

85

25

70

92

Zn(СН 3 СОО) 2 *2Н 2 O; [Рd 3 (СН 3 СОО) 5 NO 2 ]; в целевом соединении примеси не обнаружено

7

0.95

850

90

200

110

4 * :1

55

80

100

30

40

98

Zn(СН 3 СОО) 2 *2Н 2 O; [Рd 3 (СН 3 СОО) 6 ]; в целевом соединении примеси не обнаружено

8

0.90

700

65

300

120

5:1

40

75

95

15

45

95

Со(СН 3 СОО) 2 *2Н 2 O;[Рd 3 (СН 3 СОО) 6 ]; в целевом соединении примеси не обнаружено

9

0.95

650

95

300

120

7 * :1

35

70

100

20

50

90

Cu(CH 3 COO) 2 *H 2 O;[Pd 3 (CH 3 COO) 5 NO 2 ]; в целевом соединении примесь Pd (мет.) (менее 0.2%)

10

0.97

700

80

150

120

8 * :1

20

70

100

5

45

82

Мn(СН 3 СОО) 2 *4Н 2 O; [Рd 3 (СН 3 СОО) 6 ]; в целевом соединении примеси не обнаружено

Таблица 1

Способ получения гетероядерных ацетатов палладия с цветными металлами (продолжение)

I

II

III

IV

V

VI

VII

VIII

IX

X

XI

XII

XIII

11

0.97

700

80

650

110

7 * :1

35

85

90

15

45

93

Со(СН 3 СОО) 2 *4Н 2 O; [Рd 3 (СН 3 СОО) 6 ]; в целевом соединении примеси не обнаружено

12

0.97

800

90

600

75

5 * :1

25

70

90

10

65

90

Ni(СН 3 СОО) 2 *4Н 2 O; [Рd 3 (СН 3 СОО) 6 ]; в целевом соединении примеси не обнаружено

13

0.97

800

90

600

125

4 * :1

40

90

100

10

70

86

Со(СН 3 СОО) 2 *Н 2 O; [Рd 3 (СН 3 СОО) 6 ]; в целевом соединении примесь Pd (мет.) (менее 0.1%)

14

0.97

750

90

500

100

3 * :1

55

85

100

10

70

91

Мn(СН 3 СОО) 2 *2Н 2 O; [Рd 3 (СН 3 СОО) 5 НO 2 ]; в целевом соединении примесь [РdМn(СН 3 СОО) 4 (СН 3 СООН)]*СН 3 СООН (менее 0.2%)

15

0.97

700

90

450

95

9 * :1

60

70

95

20

70

88

ZnO; [Рd 3 (СН 3 СОО) 6 ], в целевом соединении примеси не обнаружено

16

0.97

600

90

400

115

5:1

15

70

80

25

45

94

Сu(СН 3 СОО) 2 *Н 2 O; [Рd 3 (СН 3 СОО) 6 ]; в целевом соединении примеси не обнаружено

17

0.90

650

85

250

110

5:1

65

75

70

30

70

95

ZnO; [Pd 3 (CH 3 COO) 5 NO 2 ]; в целевом соединении примеси не обнаружено

18

0.90

600

90

200

100

6:1

35

65

75

15

55

93

Ni(СН 3 СОО) 2 *4Н 2 O; [Рd 3 (СН 3 СОО) 6 ]; в целевом соединении примеси не обнаружено

19

0.97

750

75

350

105

6 * :1

25

95

80

15

60

90

Мn(СН 3 СОО) 2 *4Н 2 0; [Рd 3 (СН 3 СОО) 6 ]; в целевом соединении примеси не обнаружено

Таблица 1

Способ получения гетероядерных ацетатов палладия с цветными металлами (продолжение)

I

II

III

IV

V

VI

VII

VIII

IX

X

XI

XII

XIII

20

0.90

700

80

350

95

6:1

20

75

65

10

60

94

Со(СН 3 СОО) 2 *2Н 2 O; [Рd 3 (СН 3 СОО) 5 NO 2 ]; в целевом соединении примесь [РdСо(СН 3 СОО) 4 ]*СН 3 СООН (менее 0.1%)

21

0.95

700

80

550

90

7 * :1

20

75

105

20

60

87

Ni(СН 3 СОО) 2 *4Н 2 O; [Рd 3 (СН 3 СОО) 6 ]; в целевом соединении примесь Pd (мет.) (менее 0.1%)

22

0.97

700

90

500

80

4 * :1

35

85

95

1

55

95

Со(СН 3 СОО) 2 *4Н 2 O; [Рd 3 (СН 3 СОО) 5 NO 2 ]; в целевом соединении примесь [РdСо(СН 3 СОО) 4 ]*СН 3 СООН (менее 0.1%)

23

0.97

800

90

500

85

6 * :1

30

90

90

35

60

87

Ni(СН 3 СОО) 2 *4Н 2 O; [Рd 3 (СН 3 СОО) 6 ]; в целевом соединении примеси не обнаружено

24

0.97

800

90

500

100

6:1

30

75

80

15

35

96

Сu(СН 3 СОО) 2 *Н 2 O; [Рd 3 (СН 3 СОО) 5 NO 2 ]; в целевом соединении примесь [РdCu(СН 3 СОО) 4 ]*СН 3 СООН (менее 0.2%)

25

0.97

600

90

600

120

7:1

25

70

80

20

75

82

Zn(СН 3 СОО) 2 *2Н 2 O; [Рd 3 (СН 3 СОО) 6 ]; в целевом соединении примеси не обнаружено

Таблица 2

Способ получения гетероядерных ацетатов палладия с цветными металлами

I

II

III

VI

VII

VIII

IX

X

XI

XII

XIV

26

0.87

550

110

4:1

20

70

85

3

55

87

Мn(СН 3 СОО) 2 ; в целевом соединении примеси не обнаружено

27

0.90

600

120

4 * :1

20

70

100

10

50

95

Со(СН 3 СОО) 2 ; в целевом соединении примеси не обнаружено

28

0.95

600

115

6 * :1

20

75

100

10

60

93

Ni(СН 3 СОО) 2 ; в целевом соединении примеси не обнаружено

29

0.97

400

100

8 * :1

25

70

100

25

60

90

Zn(СН 3 СОО) 3 ; в целевом соединении примеси не обнаружено

30

1.00

550

95

6:1

20

80

70

15

40

92

Сu(СН 3 СОО) 2 ; в целевом соединении примесь [Сu 2 (СН 3 СОО) 4 ] (менее 0.5%)

31

0.95

350

80

5 * :1

30

80

95

5

70

80

Мn(СН 3 СОО) 2 ; в целевом соединении примесь [Мn 3 (СН 3 СОО) 6 ] (менее 0.2%)

32

0.95

650

115

6 * :1

40

80

90

30

45

96

Ni(СН 3 СОО) 2 ; в целевом соединении примеси не обнаружено

33

0.97

500

75

6 * :1

25

80

100

20

40

93

Со(СН 3 СОО) 2 *0.2Н 2 O; в целевом соединении примеси не обнаружено

34

0.95

450

125

5:1

55

80

75

20

50

94

Zn 4 O(СН 3 СОО) 6 ; в целевом соединении примесь Рd (мет.) (менее 0.1%)

35

0.97

600

120

3:1

20

75

70

15

40

98

Zn(СН 3 СОО) 2 ; в целевом соединении примесь [PdZn(CH 3 COO) 4 ]*CH 3 COOH (менее 0.2%)

36

0.97

600

85

9:1

20

70

80

15

40

86

Со(СН 3 СОО) 2 ; в целевом соединении примеси не обнаружено

37

0.97

550

120

5 * :1

15

90

85

10

55

87

Мn(СН 3 СОО) 2 ; в целевом соединении примеси не обнаружено

38

0.90

550

115

5 * :1

65

85

90

30

45

95

Zn(СН 3 СОО) 2 ; в целевом соединении примеси не обнаружено

39

0.95

500

115

8:1

20

65

75

25

40

92

Со(СН 3 СОО) 2 *0.2Н 2 0; в целевом соединении примеси не обнаружено

Таблица 2

Способ получения гетероядерных ацетатов палладия с цветными металлами (продолжение)

I

II

III

VI

VII

VIII

IX

X

XI

XII

XIV

40

0.97

400

120

8 * :1

60

95

70

15

40

93

Ni(СН 3 СОО) 2 ; в целевом соединении примеси не обнаружено

41

0.95

400

110

6:1

20

80

65

20

55

93

Ni(СН 3 СОО) 2 ; в целевом соединении примесь [РdNi(СН 3 СОО) 4 ]*nСН 3 СООН (менее 0.2%)

42

0.97

600

105

7 * :1

45

70

105

20

55

91

Сu(СН 3 СОО) 2 *СН 3 СООН; в целевом соединении примеси не обнаружено

43

0.90

550

110

6:1

55

80

80

1

60

85

Мn(СН 3 СОО) 2 ; в целевом соединении примесь [РdMn(СН 3 СОО) 4 СН 3 СООН]* *СН 3 СООН (менее 0.2%)

44

0.90

550

120

6 * :1

20

70

90

35

55

93

Со(СН 3 СОО) 2 ; в целевом соединении примеси не обнаружено

45

0.97

450

110

5 * :1

20

90

95

10

35

97

Сu(СН 3 СОО) 2 ; в целевом соединении примесь [РdСu(СН 3 СОО) 4 ]*СН 3 СООН (менее 0.1%)

46

0.97

550

120

6 * :1

20

85

95

25

75

87

Ni(СН 3 СОО) 2 ; в целевом соединении примеси не обнаружено

Формула изобретения

1. Способ получения гетероядерных ацетатов палладия с цветными металлами, включающий взаимодействие ацетатного соединения палладия и соединения цветного металла в растворе ледяной уксусной кислоты, отличающийся тем, что взаимодействие соединений, взятых в мольном соотношении палладий:цветной металл - 1:(0,90-0,97), проходит в ледяной уксусной кислоте, использованной в количестве (600-800)% от мольного количества палладия, при температуре (70-90)°C с испарением растворителя до влажного или сухого остатка, с повторным добавлением ледяной уксусной кислоты, в количестве (200-600)% от мольного количества палладия, повторного испарения растворителя при температуре (80-120)°С, с обработкой сухого остатка, предварительно подогретым до (70-90)°С, раствором смеси бензола или толуола и ангидрида уксусной кислоты при их объемном соотношении (4-8):1 соответственно, при количестве ангидрида уксусной кислоты (20-60)% от мольного количества палладия, при температуре (70-100)°С в течение (2-30) мин, охлаждении полученной суспензии до температуры (40-70)°С и отфильтровыванием целевого соединения.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве ацетатного соединения палладия может быть использовано соединение [Рd 3 (СН 3 СОО) 6 ] или [Рd 3 (СН 3 СОО) 5 NO 2 ], а в качестве соединения цветного металла может быть взят Мn(СН 3 СОО) 2 ·4Н 2 O или Мn(СН 3 СОО) 2 ·2Н 2 O или Со(СН 3 СОО) 2 ·4Н 2 O или Со(СН 3 СОО) 2 ·2Н 2 O или Ni(СН 3 СОО) 2 ·4Н 2 O или Сu(СН 3 СОО) 2 ·Н 2 O или Zn(СН 3 СОО) 2 ·2Н 2 O или ZnO.

3. Способ получения гетероядерных ацетатов палладия с цветными металлами, включающий взаимодействие ацетата палладия и ацетатного соединения цветного металла в растворе ледяной уксусной кислоты с испарением растворителя, отличающийся тем, что взаимодействие соединений, взятых в мольном соотношении палладий:цветной металл - 1:(0,90-0,97), проходит в ледяной уксусной кислоте, использованной в количестве (400-600)% от мольного количества палладия, при температуре (80-120)°C с испарением растворителя до сухого остатка, с его последующей обработкой, предварительно подогретым до (70-90)°С, раствором смеси бензола или толуола и ангидрида уксусной кислоты при их объемном соотношении (4-8):1 соответственно при количестве ангидрида уксусной кислоты (20-60)% от мольного количества палладия, при температуре (70-100)°С в течение (2-30) мин, охлаждении полученной суспензии до температуры (40-70)°С и отфильтровыванием целевого соединения.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве ацетата палладия может быть использовано соединение [Рd 3 (СН 3 СОО) 6 ], а в качестве ацетатного соединения цветного металла может быть взят Мn(СН 3 СОО) 2 или Со(СН 3 СОО) 2 ·0,2Н 2 O или Со(СН 3 СОО) 2 или Ni(СН 3 СОО) 2 или Сu(СН 3 СОО) 2 ·СН 3 СООН или Сu(СН 3 СОО) 2 или Zn 4 O(СН 3 СОО) 6 или Zn(СН 3 СОО) 2 .