Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
Патент на изобретение №2458042

(19)

RU

(11)

2458042

(13)

C2

(51) МПК C07C63/24 (2006.01)

C07C51/265 (2006.01)

C07C51/42 (2006.01)

C07C51/43 (2006.01)

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ Статус: по данным на 27.08.2012 - действует Пошлина: учтена за 3 год с 02.03.2012 по 01.03.2013

(21), (22) Заявка: 2010107392/04, 01.03.2010

(24) Дата начала отсчета срока действия патента:

01.03.2010

Приоритет(ы):

(22) Дата подачи заявки: 01.03.2010

(43) Дата публикации заявки: 10.09.2011

(45) Опубликовано: 10.08.2012

(56) Список документов, цитированных в отчете о

поиске: RU 2137753 С1, 20.09.1999. RU 2146172 С1, 10.03.2000. RU 2171798 С2, 20.10.1998. US 6706658 А, 26.06.2003. RU 2000130716 А, 10.12.2002. US 4933492 А, 12.06.1990. US 4937378 А, 26.06.1990. US 5189209 А, 23.02.1993. WO 2006/102459 А1, 28.09.2006. RU 2128641 С1, 10.04.1999. RU 2362762 С2, 27.07.2009.

Адрес для переписки:

300026, г.Тула, пр-кт Ленина, 102, а/я 1849, директору В.Ф. Назимку

(72) Автор(ы):

Бондарук Анатолий Моисеевич (RU),

Канибер Владимир Викторович (RU),

Сабиров Равель Газимович (RU),

Назимок Владимир Филиппович (RU),

Гурский Ростислав Назарович (RU),

Лихолобов Владимир Александрович (RU)

(73) Патентообладатель(и):

Общество с ограниченной ответственностью "НИПИМ-Новые химические технологии" (ООО "НИПИМ-НХИМТЕХ") (RU),

Закрытое акционерное общество "СЕЛЕНА" (ЗАО "СЕЛЕНА") (RU)

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ И ОЧИСТКИ ИЗОФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ

(57) Реферат:

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения и очистки изофталевой кислоты, заключающийся в ступенчатом окислении м-замещенных алкилбензолов кислородом воздуха в уксусной кислоте, в присутствии Co-Mn-Br катализатора при повышенной температуре и давлении с последующей очисткой образовавшейся ИФК методом перекристаллизации, в котором чистую ИФК получают окислением м-ксилола (или м-цимола) в две ступени в узких по ступеням (1, 2) пределах параметров: Т, °С - 191-194/194-195, при суммарной концентрации Co и Mn - 800-1200 ppm, соотношении Co:Mn=2,1-3,0:1, концентрация [H 2 O] в зонах окисления - 3,8-7,0/3,2-6,0% мас., [O 2 ] в отработанном O 2 -газе 2-4,5% об. и в течение 30-50 мин достигают в продуктах окисления [м-КБА]=0,015-0,025% и показателя цветности 18°Н, после чего выделенную ИФК повышенного качества подвергают очистке методом перекристаллизации в воде при температуре 170-225°С, а при превышении вышеуказанных показателей по [м-КБА] и по цветности в условиях повышенной производительности путем увеличения нагрузки по м-ксилолу процесс очистки сочетают с гидрированием примесей на композитном катализаторе, состоящим из Ru и Pd в массовом соотношении Ru:Pd=1:0,25-1,5 при суммарной концентрации [Ru+Pd]=0,5% мас., в пористом материале на основе углеродистого носителя, активированного углерода или графитоподобного материала с общим объемом пор 0,6-0,8 см 3 /г, и гидрирование проводят 36-60 мин при 170-225°С. Технический результат - повышение эффективности получения и очистки, упрощение процесса. 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 11 пр.

Изобретение относится к органическому и нефтехимическому катализу, в частности к способу получения чистой изофталевой кислоты (ИФК) - одному из широко используемых мономеров для изготовления полимерных материалов: высококачественных полиэфирных волокон, пленок и покрытий пищевого и технического назначения, изополиэфирных смол, волокнистых пластиков, синтетической кожи, полимербетонов и др.

Для получения высококачественного сополимера предъявляются повышенные требования к чистоте мономера (в первую очередь по содержанию наиболее вредной примеси м-карбоксибензальдегида и окрашивающим соединениям - цветность).

В большинстве публикаций высокая степень очистки технической ИФК, получаемой одноступенчатым окислением м-ксилола, достигается гидрированием нежелательных примесей в присутствии катализаторов металлов платиновой группы, нанесенных, как правило, на активированный уголь (получен из кокосовых орехов). При этом м-карбоксибензальдегид превращается в менее вредную и легко удаляемую м-толуиловую кислоту, а окрашивающие примеси подвергаются деструкции и удаляются с маточником [1, 2].

Так в [Пат. США 5189209, C07C 51/265, опубл. 23.02.93] неочищенную ИФК в растворе уксусной кислоты восстанавливают водородом при 170-300°С и давлении 15-50 кгс/см 2 в присутствии катализатора гидрирования (0,5% Pd/C). Уксуснокислый маточник со стадии очистки передается на стадию окисления. Недостатком данного способа является значительный расход дорогостоящего благородного металла и присутствие следов уксусной кислоты в очищенной ИФК, что требует еще одной очистки.

В [Пат. США 4933492, C07C 051/487, 11.10.1989 и Пат. США 4937378, C07C 051/487, 13.10.1989] чистую ИФК получают методом гидрирования примесей в водном растворе ИФК в присутствии других катализаторов на основе платиновых металлов, нанесенных на активированный уголь - Pt, Os, Jr, Rh, Ru. Недостатки те же - значительный расход дорогостоящего благородного металла и необходимость его утилизации.

В Российской Федерации на очистку сырой изофталевой кислоты взят патент [Заявка на изобретение 2000130716/043, 20.04.1999] методом перекристаллизации из растворителя. Полученную в результате окисления м-ксилола суспензию отфильтровывают, выделенную пасту растворяют в растворителе при температуре 50-200°С и далее кристаллизуют. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают чистым растворителем и повторно растворяют в воде при повышенных температурах (180-280°С). В качестве растворителя на первой стадии очистки используют N-метилпироллидон, N-диметилформамид, N-формил-пиперидин, спирты. Повторное растворение в воде проводится для удаления следовых количеств предыдущего растворителя. Содержание м-КБА в очищенной ИФК составляет <0,004%. Недостатком данного метода является необходимость регенерации дорогостоящего растворителя (например, амидного), а также необходимость удалять его следовые количества из ИФК перекристаллизацией из воды.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ [Пат. РФ 2137753, опубл. 20.09.1999], согласно которому получение ИФК ведут сочетанием двух взаимосвязанных процессов жидкофазного каталитического окисления м-ксилола O 2 -газом в среде уксусной кислоты и перекристаллизацией технической ИФК. Окисление ведут в каскаде двух последовательно расположенных реакторов при температуре 180-198°С в присутствии катализатора, состоящего из солей ацетатов Mn и Co и соединений Br. Дополнительно вводят Cl в виде LiCl или его смесь с MnCl 2 , CoCl 2 , HCl. Атомное соотношение Cl -- :Br -- =1:1÷19, Co 2+ :Mn 2+ =0,1÷2:1, [H 2 O] в зоне реакции 8,5-9,4%. При продолжительности реакции окисления 50-70 минут остаточная [м-КБА] в продуктах окисления достигает 0,15-0,25%, цветность технической ИФК находится в относительно широком пределе 10÷21°Н. Очистку ИФК осуществляют перекристаллизацией в CH 3 COOH или в ее водных растворах. Недостаток метода: при использовании перекристаллизации в CH 3 COOH остаточное ее содержание в очищенном продукте после сушки достигает 0,1%. Известно, что уксусная кислота является вредной примесью, и для ее удаления требуются дополнительные стадии, усложняющие процесс. Кроме того, в процессе не достигается устойчивая воспроизводимость результатов.

В качестве аналога процесса очистки ИФК с повышенным содержанием примесей по технической сущности может быть принят способ очистки каталитическим гидрированием другого по природе продукта - ТФК, основанный на использовании в качестве катализаторов разных благородных металлов, нанесенных на мезопористый графитоподобный материал [пат. РФ. 2146179, опубликован 29.07.1997 г.].

В качестве катализаторов процесса гидрирования используют металлы из ряда: Pd, Pt, Ru, Os, Jr, Cr, U, нанесенных на углеродный или графитоподобный материал, приготовленный термической обработкой пластмасс или синтезируемый по специальной технологии из газообразных углеводородов [V.A.Likholobov et. al., Reakt. Kin. Cat. Lett., v.54, 2 (1995), 381-411].

Однако различие физико-химических свойств ТФК и ИФК, особенно содержащихся в них примесей, требует экспериментального подтверждения возможности его применения при очистке ИФК с выявлением общности и различий как по составу металлов-катализаторов и структуре носителя, так и по технологическим параметрам процесса гидрирования.

Целью изобретения является повышение эффективности получения и очистки, упрощение процесса.

Указанная цель достигается тем, что чистую ИФК получают окислением м-ксилола (или м-цимола) в две ступени в узких по ступеням (1, 2) пределах параметров: Т, °С - 191-194/194-195, при суммарной концентрации Co и Mn - 800-1200 ppm, соотношении Co:Mn=2,1-3,0:1, концентрация [H 2 O] в зонах окисления - 3,8-7,0/3,2-6,0% мас., [O 2 ] в отработанном O 2 -газе 2-4,5% об. и в течение 30-50 мин достигают в продуктах окисления [м-КБА]=0,015-0,025% и показателя цветности 18°Н, после чего выделенную ИФК повышенного качества подвергают очистке методом перекристаллизации в воде при температуре 170-225°С, а при превышении вышеуказанных показателей по [м-КБА] и по цветности в условиях повышенной производительности путем увеличения нагрузки по м-ксилолу процесс очистки сочетают с гидрированием примесей на композитном катализаторе, состоящим из Ru и Pd в массовом соотношении Ru:Pd=1:0,25÷1,5 при суммарной концентрации [Ru+Pd]=0,5% мас. в пористом материале на основе углеродистого носителя, активированного углерода или графитоподобного материала с общим объемом пор 0,6-0,8 см 3 /г, и гидрирование проводят 36-60 мин при 170-225°С.

В результате экспериментальных исследований найдены условия окисления м-ксилола в две ступени, обеспечивающие получение технической ИФК повышенного качества.

Отличительным признаком способа получения технической ИФК с улучшенным качеством является то, что чистую ИФК получают окислением м-ксилола (или м-цимола) в две ступени в узких по ступеням (1, 2) пределах параметров: Т, °С - 191-194/194-195, при суммарной концентрации Co и Mn - 800-1200 ppm, соотношении Co:Mn=2,1-3,0:1, концентрация [H 2 O] в зонах окисления - 3,8-7,0/3,2-6,0% мас., [O 2 ] в отработанном O 2 -газе 2,0-4,5% об. и в течение 30-50 мин достигают в продуктах окисления [м-КБА]=0,015-0,025% и показателя цветности 18°Н.

Совокупность этих отличительных признаков привела к снижению основной примеси м-КБА практически на порядок, что позволило упростить стадию очистки путем замены известных методов гидрирования или ректификации метиловых эфиров ИФК на простой метод перекристаллизации в H 2 O. В условиях повышенной производительности качество тИФК может превысить вышеуказанные значения ([м-КБА]>0,025%, цветность >18°Н). В этом случае процесс очистки перекристаллизацией в H 2 O согласно предложенному способу сочетают с гидрированием примесей, обеспечивая стабильность качества очищенной ИФК при интенсивных нагрузках, повышающих производительность процесса (фиг.1).

Таким образом, очистку технической ИФК путем перекристаллизации в воде используют при пониженном содержании в ней [м-КБА]=0,015-0,025%, цветность 18°Н, достигаемом условиями предложенного способа 2-стадийного окисления, а совмещенный процесс очистки (перекристаллизация - гидрирование) - при превышении вышеуказанных показателей качества, которое возникает при повышении производительности стадии окисления (увеличение нагрузки по исходному м-алкилбензолу) или при получении некондиционного продукта (пуск и остановка процесса, нарушение режима и др.).

В отношении стадии гидрирования примесей и используемых катализаторов нами испытаны разные по природе металлы-катализаторы, нанесенные на углеродистые носители, активированные угли или на мезопористые графитоподобные материалы. Последний носитель отечественного производства с нанесенным на него металлом-катализатором показал вполне приемлемые результаты по очистке ИФК по сравнению с углеродным носителем. При использовании разных по природе металлов экспериментально выбрана бинарная смесь Pd/Ru, которая наносилась как на углеродный носитель, так и на мезопористый графитоподобный материал. Нанесение Pd и Ru на вышеуказанные носители осуществляли сорбцией растворов их солей на носитель. В качестве солевых растворов применяли в частности H 2 PdCl 4 и RuOHCl 3 . Составы Pd-Ru катализаторов на носителях, использованных в опытах, приведены в таблице 1 (примеры 5, 7-11).

В частности приводим характеристику одного из образцов испытанного носителя:

- Общий объем пор катализатора - 0,68 см 3 /г.

- Средний размер пор Дер. - 62Å.

Следует учитывать тот факт, что принятый в качестве аналога патент РФ 214172 по очистке ТФК методом гидрирования в значительной мере является условным, так как он испытан на другом по природе продукте (технической ТФК), обладающим разными по отношению к ИФК физико-химическими свойствами как самих молекул, так и особенно примесей - промежуточных и побочных продуктов. Это проявляется в различиях относительных реакционных способностях, в температурах растворения в водных и уксусно-кислых средах, в температурах кристаллизации и сокристаллизации целевых продуктов с гидрированными примесями. Поэтому потребовалась детальная экспериментальная проверка для оценки возможности применения вышеуказанного катализатора для очистки ИФК с выявлением общности и различий как по составу металлов-катализаторов и структуре носителя, так и по технологическим параметрам (условиям) проведения процесса гидрирования (температуре, давлении, концентрации и составу примесей и др.).

Ниже приводятся примеры, характеризующие сущность способа.

Пример 1. Окисление м-ксилола ведут непрерывно в 2-х последовательно работающих реакторах объемом по 1, 2 л, изготовленных из титана и снабженных турбинными мешалками. Процесс очистки перекристаллизацией в воде проводят в периодическом режиме в реакторе из молибденистой стали (V=0,2 л), снабженном пульсирующими дисками. Условия двухступенчатого окисления: состав ИРС: [м-ксилол] - 17%, CH 3 COOH - 79,3%, Со 2+ - 600 ppm, Mn 2+ - 200 ppm, Br - 900 ppm. Технологические параметры по ступеням: Т, °С - 192/194, Р, МПа - 1,4/1,3, [H 2 O] в зонах реакции поддерживают, % - 3,8/3,2 путем отвода обводненной флегмы, время окисления - 30/10 минут. После достижения устойчивого режима из реактора второй ступени отбирают оксидат, из которого при температуре 60°С выделяют увлаженную пасту кристаллов ИФК, промывают горячей (110°С) уксусной кислотой для удаления остатков катализатора и сушат до постоянного веса. Результаты анализа: [м-КБА] - 0,017%, цветность - 14°Н. Полученную ИФК перекристаллизовывают в воде при температуре нагрева 170-175°С с последующим охлаждением до 60°С. Выпавший осадок ИФК отфильтровывают, промывают H 2 O и сушат (105°С) 2 часа. Получают 9,5 г очищенной ИФК с цветностью 7°С, содержание м-КБА - 0,002% (20 ppm). Выход очищенной ИФК 95,0%.

Пример 2. Опыт по стадии окисления проводят в условиях примера 1, с той лишь разницей, что соотношение Co:Mn снижают от 3:1 до 2,5:1, а концентрацию H 2 O в зонах реакции на 1 и 2-й ступенях повышают (%) с 3,8/3,2 до 5,0/4,0. После выделения, промывки продуктов окисления уксусной кислотой от остатков катализатора и сушки до постоянного веса качество ИФК на стадии окисления достигло следующих показателей: [м-КБА]=120 ppm, цветность - 7°Н.

Очистку полученной ИФК проводят в условиях примера 1, с той лишь разницей, что концентрацию суспензии ИФК в воде увеличили с 10% до 20%, а температуру ее нагрева для растворения очищаемого продукта повысили с 170-175°С до 200-210°С. Получена очищенная ИФК следующего качества: [м-КБА]=15 ppm, цветность - 6°Н. Выход очищенной ИФК достиг 97,1%.

Из приведенных результатов примера 2 следует, что при прочих равных условиях изменение соотношения Co:Mn до вышеуказанных значений, а также незначительное повышение [H 2 O] в зонах окисления на 1-й и 2-й ступенях (5,0/4,0%) обеспечивают улучшение качества технической ИФК и выход очищенной ИФК.

Пример 3. Опыт по стадии окисления проводят в условиях примера 2, с той лишь разницей, что температуру на 1-й ступени повышают до 194°С, а соотношение Co:Mn снижают от 2,5:1 до 2,1:1 при одновременном повышении суммарной концентрации Co и Mn с 800 ppm до 1200 ppm и увеличении [H 2 O] в зонах окисления на 1-й и 2-й ступенях (%) с 5,0/4,0 до 7,0/6,0. Получен результат. Качество технической ИФК: [м-КБА]=238 ppm, цветность - 18°Н. Очистку технического продукта проводили в условиях примера 2. Достигнут результат. Качество очищенной ИФК: [м-КБА]=23 ppm, цветность - 10°Н. Выход чИФК=94,6%.

Из приведенных данных по условиям процесса и достигнутым результатам следует, что при повышении содержания воды в зонах окисления 1-й и 2-й ступеней до 7,0/6,0% и снижении соотношения Co:Mn до 2,1:1 качество технической ИФК заметно снижается даже при повышенной концентрации катализатора (1200 ppm) и достигает предельных значений, когда представляется еще возможным осуществить ее очистку до требуемых качественных показателей ([м-КБА]=25 ppm, цветность 10°Н) методом перекристаллизации в воде. Кроме того, в приведенных условиях понижается выход очищенной ИФК с 97,1% до 94,6%.

Пример 4 (сравнительный). Опыт на стадии окисления проведен в условиях патента-прототипа (RU 217751) при температуре на 1-й и 2-й ступенях (°С) 198/185, [м-ксилола] в исходной реакционной смеси 18,73%, соотношении Co:Mn, равном 1,6:1,0, суммарной концентрации Co и Mn 801 ppm, содержании воды в зоне окисления 1-й и 2-й ступеней 8,5%, времени реакции по ступеням 35 мин и 15 мин. Достигнут результат. Качество технической ИФК: [м-КБА]=1512 ppm, цветность=14°Н. Содержание м-КБА в технической ИФК в 10 раз выше, чем в предлагаемом способе. Процесс очистки технической ИФК осуществлен перекристаллизацией в воде в условиях примера 3. Достигнуто качество очищенной ИФК: [м-КБА]=36 ppm, цветность 10°Н.

Полученный результат показывает, что по качеству ИФК не соответствует техническим требованиям на очищенный продукт. Для доведения технической ИФК до требуемых показателей качества очищенного продукта необходимо осуществлять процесс перекристаллизацией сначала в уксусной кислоте, а затем в воде (для удаления остатков CH 3 COOH) или же использовать процесс гидрирования в воде в присутствии катализатора, например, Pd/C.

Пример 5. Опыт по стадии окисления проводят в условиях примера 2, с той лишь разницей, что производительность стадии окисления увеличили на 27%, за счет повышения [м-КС] в ИРС на 2% с 17% до 19%, и снижения суммарного времени пребывания на 1-й и 2-й ступенях с 40 мин до 30 мин путем увеличения на 25% подачи ИРС на окисление. Результат: получена техническая ИФК с повышенным содержанием примесей: [м-КБА]=0,15%, цветность - 30°Н. Очистку ИФК осуществляют гидрированием. В реактор загружают 100 мл дистиллированной воды, 10 г ИФК и в корзинку, прикрепленную к смесительному диску, помещают 1 г катализатора (0,3% Pd+0,2% Ru)/C. Гидрирование ведут в токе водорода при 170-175°С в течение 36 мин. После охлаждения реакционной массы до 90°С суспензию ИФК фильтруют, промывают дистиллированной водой и сушат до постоянного веса (105°С, 2 часа). Получена очищенная ИФК следующего качества: [м-КБА]=0,0015%, цветность - 7°Н. Выход 96,0%.

Приведенные условия окисления и полученные результаты показывают, что при повышении производительности стадии окисления на 27% резко снижается качество технической ИФК ([м-КБА]=1500 ppm, цветность 30°Н), очистка которой до требуемых качественных показателей достигается только совмещением процессов гидрирования м-КБА до м-ТК с использованием катализатора и кристаллизации ИФК в водном растворителе.

Пример 6. Опыт по стадии окисления проводят в условиях примера 5, с той лишь разницей, что температуру на 1 и 2 ступенях повышают до 194°С и до 195°С соответственно, соотношение Co:Mn снижают с 2,5:1 до 2,2:1, суммарное время реакции увеличивают с 30 мин до 50 мин путем снижения подачи ИРС на 1-ю ступень. Получена техническая ИФК с качеством: [м-КБА]=0,008%, цветность 18°Н. Очистку ИФК осуществляют перекристаллизацией в воде в условиях примера 2. Достигнуто качество очищенного продукта [м-КБА]=15 ppm, цветность 10°Н. Выход ИФК 96,1%.

Пример 7. Опыт по стадии окисления проводят в условиях примера 5, с той лишь разницей, что температуру на 1 и 2 ступенях повышают до 194°С и до 195°С соответственно, а суммарное время реакции увеличивают с 30 мин до 40 мин путем снижения подачи ИРС на 1-ю ступень. Получена техническая ИФК с качеством: [м-КБА]=0,01%, цветность 35°Н. Очистку ИФК осуществляют в условиях примера 5, с той лишь разницей, что концентрацию суспензии ИФК повышают с 9,1% до 23,1%, температуру с 175°С до 225°С и время гидрирования с 36 мин до 48 мин. После охлаждения реакционной массы до 80°С суспензию ИФК фильтруют, осадок промывают водой и сушат до постоянного веса. Достигнуто качество: [м-КБА]=0,002%, цветность 8°Н. Выход 97,0%.

Пример 8. Опыт по стадии окисления проводят в условиях примера 5, с той лишь разницей, что температуру на 1-й ступени понижают до 191°С, общее время пребывания в реакторах увеличили на 20 мин с 30 мин до 50 мин, а [O 2 ] в абгазах снизили с 4,5% до 2%. Получена техническая ИФК с показателями качества: [м-КБА]=0,07% (700 ppm), цветность 48°Н. Очистку ИФК осуществляли гидрированием при 220-225°С на катализаторе с повышенным соотношением Ru:Pd=4:1 при [ИФК] в воде 31%. Достигнуто качество очищенной ИФК: [м-КБА] 0,002%, цветность 6°Н. Выход 96,0%.

Пример 9. Опыт по стадиям окисления и очистки проводят в условиях примера 5, с той лишь разницей, что вместо м-ксилола окисляют м-цимол, а время пребывания увеличили на 1-й ступени до 35 мин, а на 2-й ступени до 10 мин. Результат: на стадии окисления получена техническая ИФК с качественными показателями [м-КБА]=0,02% (200 ppm), цветность - 32°Н. После очистки гидрированием получено 28,0 г очищенной ИФК, соответствующей техническим требованиям: [м-КБА]=0,002% (20 ppm), цветность 9°Н. Выход 97,0%.

Пример 10 (сравнительный). Опыт по стадии окисления проводят в условиях примера 3, с той лишь разницей, что соотношение Co:Mn увеличивается от 2,1:1 до 4,5:1 при сохранении их суммарной концентрации, а содержание кислорода в отработанных газах (избыточная [O 2 ] от стехиометрии) понижают с 4,5% до 2,0% путем уменьшения расхода воздуха в зоны окисления на 1-ю и 2-ю ступени.

В приведенных условиях на стадии окисления м-ксилола достигнуты следующие результаты по качеству технической ИФК:

[м-КБА]=0,031% (310 ppm); цветность=23°Н.

Очистку полученной ИФК проводят: а) путем перекристаллизации в H 2 O в условиях примера 3 и б) путем гидрирования в условиях примера 7.

После очистки качество ИФК достигло следующих значений:

а) при перекристаллизации в воде

б) при очистке гидрированием примесей

[м-КБА], %, ppm

0,0028, (28)

0,0014, (14)

цветность, °Н

12

8

Полученные результаты на стадии 2-ступенчатого окисления м-ксилола показали, что с повышением соотношения Co:Mn до 4,5:1 в условиях малого избытка кислорода в отработанном газе 2% качество тИФК заметно ухудшается: [м-КБА] возросла с 238 ppm до 310 ppm, а показатель цветности повысился с 18°Н до 23°Н. При очистке вышеуказанной тИФК методом перекристаллизации (а) в воде в условиях примера 3 качество очищаемого продукта не достигает показателей, соответствующих техническим требованиям на очищенную ИФК: [м-КБА]=28 ppm вместо 25 ppm, цветность 12°Н вместо 10. В этом случае очистка тИФК методом гидрирования примесей (б) обеспечивает качество очищенного продукта [м-КБА]=14 ppm, цветность 8°Н.

Пример 11 (сравнительный). Опыт проводят в условиях примера 8, с той лишь разницей, что соотношение Co:Mn увеличивают от 2,5:1 до 4,3:1 при одновременном повышении концентрации H 2 O в зонах окисления 1-й и 2-й ступеней (%) с 5,0/4,0 до 9,5/8,6 и температуры (°С) от 191/194 до 197/198.

Достигнуто следующее качество технической ИФК: [м-КБА]=0,076% (760 ppm); цветность=61°Н.

При очистке вышеуказанной технической ИФК методом каталитического гидрирования примесей в условиях примера 8 получено качество очищенного продукта, [м-КБА]=24 ppm; цветность=13°Н, не соответствующего техническим требованиям на очищенную ИФК по показателю цветности (13°Н вместо 10°Н).

Неожиданные результаты по ухудшению качества технической ИФК (сравнительные примеры 10 и 11), полученные в условиях повышенных соотношений Co:Mn и концентраций воды в зонах реакций 1-й и 2-й ступеней, могут быть объяснены на основе теоретических представлений, а также литературных сведений о возможности ингибирования Co водой при повышенном ее содержании в реакционных смесях процессов жидкофазного окисления алкилбензолов воздухом, которые проводили в среде CH 3 COOH с использованием Co-Br и Co-Mn-Br катализаторов.

Хотя литературные данные относятся в основном к окислению других молекул диалкилбензолов, в частности п-ксилола, однако они представили интерес для выбора направления исследований и прогнозирования оцениваемых результатов при разработке предложенного способа получения и очистки ИФК из м-ксилола.

Ниже дополнительно к патентам, изложенных в описательной части заявки, приведены ряд кратких выдержек из литературных источников по затронутым вопросам, которые также явились предпосылкой для разработки нового способа получения и очистки ИФК:

- Торможение процесса окисления алкилбензолов воздухом с использованием Co-Br катализатора в присутствии избытка реакционной воды происходит вследствие образования индифферентных аквакомплексов из кобальта и воды, снижающих концентрацию активных комплексов Co [Сапунов В.Н., Сенютина Э.Ф., Лебедев Н.Н. - Кинетика и катализ. 1974, т 15, с.610; Денисов Е.Г. - изв. АН СССР, Сер. Хим., 1960, 1, с.53].

- Влияние H 2 O на процесс окисления алкилбензолов носит двойственный характер. С одной стороны, вода разрушает монобромид, а с другой, - переводит бромиды в каталитическую активную форму [Гаевский В.Ф., Евмененко П.М., Матковский К.И., Гороховатский Я.Б. - Нефтехимия. 1975, т 15, с.738].

- Неодинаковое влияние воды на реакцию окисления изомеров ксилола зависит от ее концентрации, природы катализатора и соотношения компонентов смесевого (Co-Mn) катализатора. Однако ее влияние на кинетику и механизм реакции до настоящего времени полностью не изучено [Овчинников В.И., Назимок В.Ф., Симонова Т.А. - Производство терефталевой кислоты и ее диметилового эфира. М. «Химия», 1982, с.231].

- При окислении п-ксилола воздухом в присутствии Co-Mn-Br катализатора лучшие результаты достигаются при соотношении Co:Mn 2. Сильное увеличение этого соотношения приводит к усилению деструктивных процессов, снижающих выход терефталевой кислоты [Назимок В.Ф., Овчинников В.И., Потехин В.М. - Жидкофазное окисление алкилароматических углеводородов. М. «Химия», 1987, с.240].

Конкретные пределы соотношений Co:Mn при окисление п-ксилола в цитируемой работе не рассматриваются.

Применительно к окислению м-ксилола до ИФК сведения по исследованию влияния соотношения Co:Mn в составе Co-Mn-Br катализатора, H 2 O в зоне окисления на время (скорость) реакции и качество ИФК в проведенном авторами обзоре литературных источников не установлены.

На основе проведенных экспериментальных исследований окисления м-ксилола до ИФК и ее очистки до мономерной чистоты, условия и результаты которых приведены в примерах 1-3, 5-9 и сравнительных примерах 4, 10, 11, впервые представилось возможным:

установить конкретные узкие пределы концентраций и соотношений компонентов Co-Mn катализатора, промотированного в эквимолярном соотношении бромом, а именно Co:Mn=2,1÷3,0:1, при [Co+Mn]=800÷1200 ppm, проявляющего экстремальное значение эффекта синергизма Co-Mn-Br катализатора;

- определить оптимальное содержание реакционной воды в зонах окисления 1-й и 2-й ступеней - 3,8/3,2÷7,0/6,0% (повышение растворимости кислорода в жидкой фазе, снижение ингибирования катализатора водой), а также допустимые пределы избытка кислорода в отработанном газе (воздухе) - 2÷4,5% об. (условия подавления побочных реакций окислительной конденсации, ведущих к образованию высококипящих окрашенных соединений).

Вышеизложенное позволило при прочих равных условиях достигнуть:

1. Понижения на порядок содержания основной примесей (м-КБА) в техническом ИФК и упростить ее очистку с использованием простого метода перекристаллизации в воде;

2. Увеличения на 20-27% производительности процесса окисления м-ксилола при осуществлении 2-стадийной технологии получения очищенной ИФК: окисление в две ступени на 1 стадии, очистка ИФК гидрированием примесей - на второй стадии.

При этом окисление м-ксилола в две ступени проводят до технической ИФК с повышенной концентрацией основной примеси м-КБА (до 1500 ppm), а ее очистку методом гидрирования примесей осуществляют в пределах экспериментально найденных технологических параметров (Т=170-220°С, =36-60 мин, концентрация ИФК в H 2 O 16-31%) и состава катализатора гидрирования с соотношением Ru:Pd=1:0,25÷1,5, при суммарной концентрации [Ru+Pd]=0,5% мас., нанесенных на пористый материал в виде углеродистого носителя, активированного углерода или мезопористого графитоподобного материала с размером пор от 20 до 100 Å и общим объемом пор 0,6-0,8 см 3 /г.

Результаты опытов сведены в таблицу 1.

Формула изобретения

1. Способ получения и очистки изофталевой кислоты, заключающийся в ступенчатом окислении м-замещенных алкилбензолов кислородом воздуха в уксусной кислоте, в присутствии Co-Mn-Br катализатора при повышенной температуре и давлении с последующей очисткой образовавшейся ИФК методом перекристаллизации, отличающийся тем, что чистую ИФК получают окислением м-ксилола (или м-цимола) в две ступени в узких по ступеням (1, 2) пределах параметров:

Т, °С - 191-194/194-195, при суммарной концентрации Co и Mn - 800-1200 млн -1 , соотношении Co:Mn=2,1-3,0:1, концентрация [H 2 O] в зонах окисления - 3,8-7,0/3,2-6,0 мас.%, [O 2 ] в отработанном O 2 -газе 2-4,5 об.% и в течении 30-50 мин достигают в продуктах окисления [м-КБА]=0,015-0,025% и показателя цветности 18°Н, после чего выделенную ИФК повышенного качества подвергают очистке методом перекристаллизации в воде при температуре 170-225°С, а при превышении вышеуказанных показателей по [м-КБА] и по цветности в условиях повышенной производительности путем увеличения нагрузки по м-ксилолу процесс очистки сочетают с гидрированием примесей на композитном катализаторе, состоящим из Ru и Pd в массовом соотношении Ru:Pd=1:0,25-1,5 при суммарной концентрации [Ru+Pd]=0,5 мас.%, в пористом материале на основе углеродистого носителя, активированного углерода или графитоподобного материала с общим объемом пор 0,6-0,8 см 3 /г, и гидрирование проводят 36-60 мин при 170-225°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве м-алкилбензола используют м-цимол.

РИСУНКИ