Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
Патент на изобретение №2458064

(19)

RU

(11)

2458064

(13)

C2

(51) МПК C07F11/00 (2006.01)

C10M139/06 (2006.01)

C10N30/06 (2006.01)

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ Статус: по данным на 27.08.2012 - действует Пошлина: учтена за 5 год с 02.02.2012 по 01.02.2013

(21), (22) Заявка: 2009132484/04, 01.02.2008

(24) Дата начала отсчета срока действия патента:

01.02.2008

Приоритет(ы):

(30) Конвенционный приоритет:

01.02.2007 JP 2007-023499

(43) Дата публикации заявки: 10.03.2011

(45) Опубликовано: 10.08.2012

(56) Список документов, цитированных в отчете о

поиске: ДОМРАЧЕВ Г.А. и др. Образование дисульфида молибдена при распаде органических комплексов, содержащих связь Mo-S. ЖОХ, 1989, т.59, вып.6, с.1351-1355. JP 62161992 А, 17.07.1987. RU 2009176 С1, 15.03.1994.

(85) Дата начала рассмотрения заявки PCT на национальной фазе: 01.09.2009

(86) Заявка PCT:

EP 2008/051260 20080201

(87) Публикация заявки PCT:

WO 2008/092947 20080807

Адрес для переписки:

103735, Москва, ул. Ильинка, 5/2, ООО "Союзпатент", Е.В.Воробьевой

(72) Автор(ы):

НАГАТОМИ Ейдзи (JP),

СИНОДА Нориаки (JP),

АИХАРА Ёсихико (JP)

(73) Патентообладатель(и):

ШЕЛЛ ИНТЕРНЭШНЛ РИСЕРЧ МААТСХАППИЙ Б.В. (NL)

(54) ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ МОЛИБДЕНА И СМАЗЫВАЮЩИЕ КОМПОЗИЦИИ, КОТОРЫЕ СОДЕРЖАТ ЭТИ СОЕДИНЕНИЯ

(57) Реферат:

Настоящее изобретение относится к комплексу циклопентадиенил-гексакарбонила молибдена общей формулы (I):

в которой каждый заместитель R 1 -R 10 в отдельности представляет собой группу, выбранную из группы, содержащей водород, метальную группу и этильную группу. Также предложены применение данного комплекса в качестве модификатора трения, смазывающая композиция и способ повышения коэффициента трения смазывающей композиции. Изобретение позволяет получить соединения, не содержащие фосфора и серы, которые повышают коэффициент трения. 4 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 пр., 2 ил., 7 табл., 1 пр.

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к новым органическим соединениям молибдена, их применению в качестве модификаторов трения и смазывающим композициям, которые содержат указанные соединения.

Уровень техники

Модификаторы трения (агенты, регулирующие трение) применяются для регулирования характеристик трения смазывающего масла до соответствующего уровня. Модификаторы трения, которые уменьшают трение, используются в смазывающих композициях, таких как трансмиссионные масла и моторные масла с целью снижения расходования топлива. Модификаторы трения, которые увеличивают трение, применяются для поддержания определенного высокого уровня трения в смазывающих композициях, которые используются в детали сцепления, работающего в масляной ванне, автоматической коробки передач. Предложено множество типов таких модификаторов трения.

Органические соединения молибдена являются наиболее типичными из этих модификаторов трения, и, как показано в публикации "Shinban Sekiyu Seihin Tenkasai" (Новое издание. Присадки к нефтяным продуктам), автор Toshio SAKURAI, фирма Saiwai Shobo Co., опубликованной 25 июля, 1986, эти органические соединения молибдена представляют собой соединения, в каждой молекуле которых имеются два атома молибдена, как показано ниже в формулах (2) и (3):

Формула (2)

Формула (3)

(Те соединения, для которых в этих формулах х=0 и у=4, те, для которых х+у=4, и те, для которых x 2, нерастворимы в масле, а другие являются маслорастворимыми).

Кроме того, соединения, в молекуле которых имеются два атома молибдена, раскрыты в патенте Японии 3495764, в публикации патента Японии 45-24562, после экспертизы, в выложенной до экспертизы заявке на патент Японии 52-19629, выложенной до экспертизы заявке на патент Японии 52-106824 и в выложенной до экспертизы заявке на патент Японии 48-56202.

Существует опасение, что соединения, в состав которых входят фосфор и сера, как, например, те, что представлены вышеупомянутыми общими формулами (2) и (3), могут вызвать коррозию металлов в связи с их высокой активностью.

Цель настоящего изобретения заключается в разработке новых соединений, которые применяются в качестве смазывающих присадок, которые не содержат фосфора и серы и которые повышают коэффициент трения и, например, оптимально регулируют трение сцепления, работающего в масляной ванне, и модификаторов трения, содержащих указанные соединения.

Дополнительной целью настоящего изобретения является предоставление смазывающих композиций, которые содержат эти соединения.

С этой целью в настоящем изобретении разработаны комплексы циклопентадиенил-гексакарбонила молибдена, которые могут быть представлены в виде общей формулы (1), которая приведена ниже.

Общая формула (1)

В этой формуле каждый заместитель R 1 -R 10 индивидуально выбирают из группы, содержащей водород, метальную группу и этильную группу.

Предпочтительно все заместители R 1 -R 10 являются одинаковыми.

Кроме того, в настоящем изобретении разработано применение комплексов дициклопентадиенил-гексакарбонила молибдена в качестве модификаторов трения.

В настоящем изобретении также предложена смазывающая композиция, которая содержит эти соединения.

Соединения настоящего изобретения могут быть получены, например, посредством проведения указанной ниже реакции.

В этом уравнении R 1 -R 10 имеют указанные выше значения. Фактические примеры соединений настоящего изобретения приведены ниже.

Таблица 1

Соединение

1

2

3

4

5

6

7

8

R 1

СН 3

C 2 H 5

H

H

СН 3

СН 3

СН 3

СН 3

R 2

СН 3

C 2 H 5

H

H

H

СН 3

H

СН 3

R 3

СН 3

C 2 H 5

H

H

H

H

СН 3

СН 3

R 4

СН 3

C 2 H 5

H

H

H

H

H

H

R 5

СН 3

C 2 H 5

H

H

H

H

H

H

R 6

СН 3

C 2 H 5

СН 3

C 2 H 5

СН 3

СН 3

СН 3

СН 3

R 7

СН 3

C 2 H 5

СН 3

C 2 H 5

H

СН 3

H

СН 3

R 8

СН 3

C 2 H 5

СН 3

C 2 H 5

H

H

СН 3

СН 3

R 9

СН 3

C 2 H 5

СН 3

C 2 H 5

H

H

H

H

R 10

СН 3

C 2 H 5

СН 3

C 2 H 5

H

H

H

H

Таблица 2

Соединение

9

10

11

12

13

14

15

16

R 1

CH 3

СН 3

C 2 H 5

C 2 H 5

C 2 H 5

C 2 H 5

C 2 H 5

C 2 H 5

R 2

CH 3

СН 3

H

C 2 H 5

H

C 2 H 5

C 2 H 5

C 2 H 5

R 3

H

СН 3

H

H

C 2 H 5

C 2 H 5

H

C 2 H 5

R 4

CH 3

СН 3

H

H

H

H

C 2 H 5

C 2 H 5

R 5

H

H

H

H

H

H

H

H

R 6

CH 3

СН 3

C 2 H 5

C 2 H 5

C 2 H 5

C 2 H 5

C 2 H 5

C 2 H 5

R 7

CH 3

СН 3

H

C 2 H 5

H

C 2 H 5

C 2 H 5

C 2 H 5

R 8

H

СН 3

H

H

C 2 H 5

C 2 H 5

H

C 2 H 5

R 9

CH 3

СН 3

H

H

H

H

C 2 H 5

C 2 H 5

R 10

H

H

H

H

H

H

H

H

Таблица 3

Соеди-

нение

17

18

19

20

21

22

23

24

R 1

C 2 H 5

C 2 H 5

C 2 H 5

C 2 H 5

C 2 H 5

C 2 H 5

C 2 H 5

C 2 H 5

R 2

СН 3

С 2 Н 5

СН 3

C 2 H 5

C 2 H 5

C 2 H 5

СН 3

H

R 3

СН 3

СН 3

C 2 H 5

C 2 H 5

СН 3

C 2 H 5

H

СН 3

R 4

СН 3

СН 3

СН 3

СН 3

C 2 H 5

C 2 H 5

H

H

R 5

СН 3

СН 3

СН 3

СН 3

СН 3

СН 3

H

H

R 6

C 2 H 5

C 2 H 5

C 2 H 5

C 2 H 5

C 2 H 5

C 2 H 5

C 2 H 5

C 2 H 5

R 7

СН 3

C 2 H 5

СН 3

C 2 H 5

C 2 H 5

C 2 H 5

СН 3

H

R 8

СН 3

СН 3

C 2 H 5

C 2 H 5

СН 3

C 2 H 5

H

СН 3

R 9

СН 3

СН 3

СН 3

СН 3

C 2 H 5

C 2 H 5

H

H

R 10

СН 3

СН 3

СН 3

СН 3

СН 3

СН 3

H

H

Таблица 4

Соеди-

нение

25

26

27

28

29

30

31

32

R 1

C 2 H 5

C 2 H 5

C 2 H 5

C 2 H 5

C 2 H 5

C 2 H 5

C 2 H 5

C 2 H 5

R 2

CH 3

СН 3

СН 3

C 2 H 5

СН 3

H

C 2 H 5

СН 3

R 3

CH 3

СН 3

СН 3

СН 3

C 2 H 5

C 2 H 5

СН 3

C 2 H 5

R 4

H

СН 3

H

H

H

H

СН 3

СН 3

R 5

H

H

СН 3

H

H

СН 3

H

H

R 6

C 2 H 5

C 2 H 5

C 2 H 5

C 2 H 5

C 2 H 5

C 2 H 5

C 2 H 5

C 2 H 5

R 7

CH 3

СН 3

СН 3

С 2 Н 5

СН 3

H

C 2 H 5

СН 3

R 8

CH 3

СН 3

СН 3

СН 3

C 2 H 5

C 2 H 5

СН 3

C 2 H 5

R 9

H

СН 3

H

H

H

H

СН 3

СН 3

R 10

H

H

СН 3

H

H

СН 3

H

H

Таблица 5

Соединение

33

34

35

R 1

C 2 H 5

C 2 H 5

C 2 H 5

R 2

H

C 2 H 5

C 2 H 5

R 3

C 2 H 5

C 2 H 5

СН 3

R 4

CH 3

СН 3

C 2 H 5

R 5

CH 3

H

СН 3

R 6

C 2 H 5

C 2 H 5

C 2 H 5

R 7

H

C 2 H 5

C 2 H 5

R 8

C 2 H 5

C 2 H 5

СН 3

R 9

CH 3

СН 3

C 2 H 5

R 10

CH 3

H

СН 3

Смазывающие масла и консистентные смазки, например, могут быть цитированы как смазывающие композиции настоящего изобретения. Количество соединения настоящего изобретения в смазывающей композиции является таким же, как в традиционных модификаторах трения, например, обычно компаундируется в долях относительно композиции от 0,1 до 10 мас.%.

Отсутствуют конкретные ограничения относительно базового масла или консистентной смазки, которые используются в смазывающей композиции согласно настоящему изобретению, и обычно могут быть использованы различные традиционные консистентные смазки, минеральные масла и синтетические масла. В рамках настоящего описания подразумевается, что термин "базовое масло" также включает в себя основной компонент консистентной смазки.

Базовое масло, используемое в настоящем изобретении, традиционно может включать смеси из одного или нескольких минеральных масел и/или одного или нескольких синтетических масел.

Минеральные масла включают жидкие нефтяные масла и обработанные растворителем или кислотой минеральные смазывающие масла парафинового, нафтенового или смешанного парафиново/нафтенового типа, которые могут быть дополнительно очищены с использованием процессов гидроочистки и/или депарафинизации.

Базовые масла, подходящие для использования в композициях смазывающих масел настоящего изобретения, представляют собой базовые масла Группы I, Группы II или Группы III, поли-альфа-олефины (ПАО), базовые масла, произведенные в синтезе Фишера-Тропша, и их смеси.

В настоящем изобретении термины базовое масло "Группы I", базовое масло "Группы II" и базовое масло "Группы III" означают смазывающие базовые масла категорий I, II и III согласно определению Американского Нефтяного института (API). Эти API категории определены в публикации API 1509, 15е издание. Приложение Е, апрель 2002.

Подходящие базовые масла, произведенные в синтезе Фишера-Тропша, которые могут быть удобно использованы в качестве базового масла в композициях смазывающих масел настоящего изобретения, являются такими, которые описаны, например, в документах ЕР 0776959, ЕР 0668342, WO 97/21788, WO 00/15736, WO 00/14188, WO 00/14187, WO 00/14183, WO 00/14179, WO 00/08115, WO 99/41332, ЕР 1029029, WO 01/18156 и WO 01/57166.

Синтетические масла включают углеводородные масла, такие как олефиновые олигомеры (ПАО), эфиры двухосновных кислот, сложные эфиры полиолов и депарафинизированный воскообразный рафинат. Могут быть удобно использованы синтетические углеводородные базовые масла, поставляемые Группой Shell и обозначаемые "XHVI" (торговый знак).

Эффекты изобретения

(1) Получены новые, не содержащие фосфора и серы модификаторы трения на основе молибдена.

(2) Соединения настоящего изобретения обладают повышенным коэффициентом трения, и они являются подходящими для использования в качестве модификаторов трения в автоматической коробке передач, которые регулируют до оптимального значения трение в сцеплении, работающем в масляной ванне. Смотрите фигуру 1.

(3) Соединения настоящего изобретения не содержат фосфора и серы, и они подходят для получения присадок, для которых отсутствует проблема, связанная со способностью вызывать коррозию металлических деталей.

Примеры

Ниже настоящее изобретение описано с помощью примера и Сравнительного примера, однако изобретение никоим образом не ограничивается этими примерами.

Пример 1 (Сравнительный пример 1)

Синтез пентаметилциклопентадиенилгексакарбонильного комплекса молибдена

Тетрагидрофуран (ТГФ, 45 мл) добавляют к 3,75 г (18,8 ммоль) пентаметилциклопентадиена и после охлаждения до -78°С добавляют по каплям 12,5 мл (18,8 ммоль) бутиллития, образуется комплекс - пентаметилциклопентадиениллитий. Затем к этому комплексу добавляют 5 г (18,8 ммоль) гексакарбонила молибдена, кипятят с обратным холодильником в течение 48 часов и после завершения реакции маточный раствор охлаждают до 0°С. Отдельно добавляют 3,2 г (18,8 ммоль) сульфата железа(II) в раствор, содержащий смесь 100 мл чистой воды и 20 мл уксусной кислоты, и полученный таким образом раствор добавляют по каплям в маточный раствор. Полученный раствор красного цвета подвергают вакуумной фильтрации, промывают, высушивают и получают ди(пентаметилциклопентадиенил)гексакарбонильный комплекс молибдена путем перекристаллизации с выходом 24%.

Ди(пентаметилциклопентадиенил)гексакарбонильный комплекс, молибдена, полученный в этом примере, дозируют таким образом, чтобы получить содержание молибдена, равное 500 ч/млн в моторном масле (ди-изонониловый эфир адипиновой кислоты) (вязкость при 100°С: 3,04 мм 2 /с), в которое добавляют 5% диспергирующей добавки (полиалкиленполиимид алкенилянтарной кислоты, торговый знак Infineum С9266).

Кроме того, случай, когда ди(пентаметилциклопентадиенил)гексакарбонильный комплекс молибдена не использовался в нижеупомянутом испытании, выбран в качестве Сравнительного примера 1. Эти две композиции показаны ниже в таблице 7.

Для этих образцов масла определяют коэффициент трения в течение 30 минут, причем оценку проводят в условиях, приведенных ниже в таблице 6, с использованием установки для испытаний SRV (установка для испытаний с возвратно-поступательным движением, типа цилиндра на диске, показанная на фигуре 2), и результаты представлены на фигуре 1. Образец для испытаний выполнен из стали 52100.

Условия испытания

Таблица 6

Условия

Параметр

Нагрузка

400 Н

Частота

50 Гц

Амплитуда

1,5 мм

Температура

100°С

Размер образца

0,5 мм 3

Таблица 7

Сравнительный Пример 1

Пример 1

Базовое масло

Сложноэфирное масло (диизонониловый эфир адипиновой кислоты)

Сложноэфирное масло (диизонониловый эфир адипиновой кислоты)

Модификатор трения

Отсутствует

Ди(пентаметилциклопентадиенил)-гексакарбонильный комплекс молибдена

Содержание Мо в масле, ч/млн

0

500

Полиалкиленполиимид алкенилянтарной кислоты, мас.%

5

5

Как видно из фигуры 1, в случае примера 1 наблюдается пониженный коэффициент трения в сопоставлении с базовым маслом без добавки (Сравнительный пример 1) через 1 минуту после начала испытания, и очевидно, что это соединение обладает свойствами модификатора трения. То есть при компаундировании модификатора трения настоящего изобретения (Пример 1) очевидно наблюдается повышенный коэффициент трения в сопоставлении со случаем, когда эта добавка не компаундируется (Сравнительный пример 1).

Краткое описание чертежей

На фигуре 1 приведен график, показывающий изменение во времени коэффициента трения образцов масел.

Фигура 2 представляет собой габаритный чертеж установки для испытаний с возвратно-поступательным движением, типа цилиндра на диске.

Формула изобретения

1. Комплекс циклопентадиенил-гексакарбонила молибдена, имеющий общую формулу (I):

общая формула (1)

в которой каждый заместитель R 1 -R 10 в отдельности представляет собой группу, выбранную из группы, содержащей водород, метильную группу и этильную группу.

2. Комплекс циклопентадиенил-гексакарбонила молибдена по п.1, в котором все вышеупомянутые заместители R 1 -R 10 являются одинаковыми.

3. Применение комплекса циклопентадиенил-гексакарбонила молибдена по п.1 или 2 в качестве модификатора трения.

4. Смазывающая композиция, содержащая базовое масло и комплекс циклопентадиенил-гексакарбонила молибдена по п.1 или 2.

5. Способ повышения коэффициента трения смазывающей композиции путем включения в смазывающую композицию комплекса циклопентадиенил-гексакарбонила молибдена по п.1 или 2.

РИСУНКИ