Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
Патент на изобретение №2458094

(19)

RU

(11)

2458094

(13)

C2

(51) МПК C09C1/36 (2006.01)

C09C3/06 (2006.01)

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ Статус: по данным на 27.08.2012 - действует Пошлина: учтена за 8 год с 24.06.2012 по 23.06.2013

(21), (22) Заявка: 2007107492/05, 23.06.2005

(24) Дата начала отсчета срока действия патента:

23.06.2005

Приоритет(ы):

(30) Конвенционный приоритет:

31.07.2004 DE 102004037271.3

(43) Дата публикации заявки: 10.09.2008

(45) Опубликовано: 10.08.2012

(56) Список документов, цитированных в отчете о

поиске: US 2913419 A, 17.11.1959. WO 0179358 A2, 25.10.2001. RU 2099372 C1, 20.12.1997. RU 2042693 C1, 27.08.1995. US 3928057 A, 23.12.1975.

(85) Дата начала рассмотрения заявки PCT на национальной фазе: 28.02.2007

(86) Заявка PCT:

EP 2005/006797 20050623

(87) Публикация заявки PCT:

WO 2006/012950 20060209

Адрес для переписки:

127055, Москва, а/я 11, пат.пов. Н.К.Попеленскому, рег. 31

(72) Автор(ы):

БЛЮМЕЛЬ Зигфрид (DE),

ДРЮС-НИКОЛЭ Лидия (DE)

(73) Патентообладатель(и):

Кронос Интернациональ, Инк. (DE)

(54) ПИГМЕНТ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА ТИТАНА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ

(57) Реферат:

Изобретение может быть использовано в лакокрасочной промышленности, в производстве пластмасс и бумаги. Частицы пигмента на основе диоксида титана содержат плотную оболочку из диоксида кремния с включенными атомами металла. При этом плотная оболочка из диоксида кремния нанесена в виде нескольких слоев, а внутренний слой по существу не включает атомы металла. Указанная плотная оболочка из диоксида кремния может включать олово, цирконий или титан или их смеси. Для получения пигмента на основе диоксида титана, частицы которого содержат плотную оболочку из диоксида кремния с включенными атомами металла, компоненты, содержащие кремний и металлы, добавляют в суспензию последовательно. Изобретение позволяет повысить атмосферостойкость пигмента на основе диоксида титана при сохранении высоких оптических свойств. 3 н. и 9 з.п. ф-лы, 3 табл., 9 пр.

Область техники, к которой относится изобретение

Благодаря высокому коэффициенту светопреломления диоксид титана находит применение в качестве высококачественного пигмента во многих отраслях промышленности, например, при окраске пластмасс, покрытий, бумаги, волокон. За счет высокой рассеивающей способности диоксид титана придает таким системам полезные оптические свойства, такие как яркость, кроющая способность и белое окрашивание. Кроме того, диоксид титана является фотоактивным, т.е. за счет воздействия ультрафиолетовых лучей на поверхности образуются пара электрон - дырка и свободные радикалы, которые могут вступать в реакцию с веществами, присутствующими в подложке (матрице), что может вызвать разрушение матрицы. В связи с этим существует необходимость в получении атмосферостойкого пигмента на основе диоксида титана, в котором подавляется образование свободных радикалов или реакция образующихся свободных радикалов со связующим материалом матрицы. Одновременно при этом по возможности не должны изменяться оптические свойства.

Уровень техники

Известный способ улучшения атмосферостойкости пигмента на основе TiO 2 , т.е. в конечном счете уменьшения фотокаталитического эффекта, оказываемого диоксидом титана, заключается в том, что частицы покрывают, например, оксидом кремния, и/или оксидом циркония, и/или оксидом алюминия. Прежде всего во множестве патентов описывается нанесение по возможности более плотной аморфной оболочки из SiO 2 , так называемого "плотного защитного слоя", который уменьшает образование свободных радикалов на поверхности частиц.

В US 2885366 описан способ нанесения на тонкоизмельченный субстрат плотной аморфной оболочки из SiO 2 . При этом существенно, чтобы измельченный субстрат состоял не из SiO 2 , а его поверхность являлась достаточно реакционноспособной для удерживания плотной оболочки кремниевой кислоты. Необязательно, чтобы общая масса состояла из реакционноспособного материала, вполне достаточно, чтобы активной была поверхность этого материала. Требуемой реакционной способностью обладает большинство субстратов, например оксид металла или силикат металла, нерастворимый в области pH от 7 до 11. Нанесение плотного аморфного слоя SiO 2 на такой носитель проводят при добавлении активного диоксида кремния, т.е. SiO 2 с низкой степенью конденсации в области рН от 8 до 11, при температуре от 60 до 125°C со скоростью, которая не превышает величину, рассчитанную по соответствующей формуле. Благодаря этому не происходит перегрузки удельной площади поверхности частиц, которая является косвенным показателем плотности оболочки. В способе, описанном в US 2885366, существенным фактором является медленная скорость добавления и граничное условие, согласно которому активный диоксид кремния добавляется при величине pH, при которой происходит быстрое осаждение аморфного слоя кремниевой кислоты на частицах субстрата.

Наряду с высокой атмосферостойкостью для пигмента TiO 2 существенно, чтобы при его применении в материалах для покрытия обеспечивались высокая степень непрозрачности и блеска. Согласно US Re. 27818 пигмент, полученый по US 2885366, обладает именно таким недостатком. Также согласно US Re. 27818 улучшение достигается в том случае, если после нанесения плотной аморфной оболочки SiO 2 наносится второй слой гидроксида алюминия. Это достигается за счет того, что после осаждения плотной аморфной оболочки SiO 2 при значениях pH от 8 до 11 добавляют водорастворимое соединение алюминия, причем во время добавления значение pH удерживается на уровне ниже 7, а после добавления суспензию доводят до pH от 7 до 8.

Согласно US 4125412 существенным недостатком вышеуказанного способа (US Re. 27818) является продолжительность процесса добавления соединения алюминия для снижения значения pH после обработки диоксидом кремния. Причем недостатки такого продолжительного способа более очевидны, когда последующую обработку следует вести в непрерывном режиме. В связи с чем в данном патенте раскрывается ускоренный и соответственно экономически выгодный способ последующей обработки для нанесении плотного слоя SiO 2 и плотного слоя Al 2 O 3 . При этом осуществляется быстрое добавление жидкого стекла к суспензии TiO 2 при температуре от 80 до 100°C, причем pH суспензии TiO 2 может составлять кислотные значения или по выбору составлять от 9 до 10,5, причем в обоих случаях процесс созревания (частиц) происходит при pH от 9 до 10,5, после чего наносят дополнительный слой соединения алюминия.

Недостаток вышеописанного способа заключается в том, что осаждение плотного защитного слоя SiO 2 проводят при чрезвычайно высокой температуре для получения как можно более эффективной оболочки. В EP 0245984 B1 (US 4781761) описан способ обработки, который позволяет за счет одновременного добавления Na 2 SiO 3 , а также раствора, содержащего B 2 O 3 , в суспензию TiO 2 , в которой pH предварительно доводят до значений от 7 до 10,5, осуществлять обработку при достаточно низкой температуре, от 65 до 90°C, что дает преимущества с точки зрения технологического процесса. Величину pH, повышающуюся при добавлении раствора до значений от 10,5 до 11,5, понижают затем добавлением кислоты, например соляной, до значения, равного приблизительно 8.

В упомянутых патентах описаны основные способы получения плотного защитного слоя SiO 2 , различные методы сокращения времени обработки и соответственно способы оптимизации диспергирующей способности пигментов TiO 2 . Такими способами обычно создают более плотную, насколько это возможно, непроницаемую оболочку SiO 2 , гарантирующую низкую фотоактивность. Однако в данных документах не описывается способов дальнейшего повышения стабильности пигмента, а именно снижения фотокаталитической активности.

Дополнительные исследования в этом направлении описаны в US 2003/0089278 A1. В данном документе также описывается способ получения пигмента, покрытого плотным защитным слоем SiO 2 с внешней оболочкой, содержащей алюминий. Наряду с улучшением диспергирующей способности здесь достигается также повышение стабильности за счет того, что перед нанесением плотного защитного слоя SiO 2 добавляется лимонная кислота. Повышение стабильности обеспечивается за счет комбинации плотного защитного слоя SiO 2 и содержащего алюминий слоя, стабилизированного лимонной кислотой.

Нанесение плотного защитного слоя SiO 2 упоминается не только в связи с пигментами TiO 2 для улучшения их стабильности, но также и, например, при покрытии стекловолокна для повышения сопротивления абразивному износу и уменьшению слипаемости волокон в готовых изделиях. В этой связи в US 2913419 предлагается осаждать на поверхности частиц в смеси с кремниевой кислотой ионы других поливалентных металлов. Существенным в этом способе является то обстоятельтво, что активная кремниевая кислота и раствор соли металла добавляют в суспензию одновременно, но отдельными потоками, причем величина pH поддерживается постоянной в пределах от 8 до 11 за счет параллельного добавления кислоты или щелочи, и причем обработку необходимо проводить при как можно более интенсивном перемешивании во время одновременного добавления реагентов. Оптимальным является, например, добавление обоих растворов в центробежный насос, подающий обработанную суспензию TiO 2 . Кроме того, в процессе обработки не должна повышаться удельная площадь поверхности частиц.

Способ применяют для обработки многих чрезвычайно тонко измельченных материалов с размерами частиц до 100 нм, например золя оксида кремния, порошкообразных металла или оксида металла, керамики, волокон и т.п. Такая обработка по существу обеспечивает механическую защиту материала-основы.

Раскрытие изобретения

Целью настоящего изобретения является разработка атмосферостойкого пигмента на основе диоксида титана и способа, с помощью которого можно улучшить атмосферостойкость, в частности стабильность к отбеливанию и стабильность блеска пигмента на основе диоксида титана с плотным защитным слоем SiO 2 при сохранении достаточно высоких оптических свойств.

Цель изобретения достигается благодаря получению пигмента на основе диоксида титана, частицы которого содержат добавку атомов металла и покрыты плотной оболочкой SiO 2 , причем плотная оболочка из диоксида кремния включает несколько слоев, где внутренний слой не содержит существенного количества атомов металла.

Кроме того, цель достигается благодаря способу получения пигмента на основе диоксида титана, частицы которого содержат добавку атомов металла и покрыты плотной оболочкой из диоксида кремния, причем компоненты покрытия добавляются в суспензию последовательно.

Другие предпочтительные варианты осуществления изобретения описаны в прилагаемых пунктах формулы изобретения.

Таким образом, объектом изобретения является пигмент на основе диоксида титана с покрытием, которое улучшает стабильность пигмента и благодаря этому придает достаточно высокие оптические свойства, например, красителям или пластмассам повышенную атмосферостойкость или светостойкость, причем применение не ограничивается указанной системой.

Кроме того, объектом изобретения является способ получения такого атмосферостойкого пигмента на основе диоксида титана, согласно которому при обработке в водной фазе наносят плотную оболочку SiO 2 , содержащую добавку атомов металла, а также способ применения таких пигментов, в частности, в составе лаков, красок и пластмасс.

Термин "атомы металла", используемый в данном контексте, в каждом случае означает ионы металла, химически или физически связанные в плотной оболочке SiO 2 , независимо от типа связывания.

Атмосферостойкость систем, пигментированных TiO 2 , как правило, описываются помощью различных параметров. Например, начало отбеливания и стабильность блеска (время до снижения блеска на 50%) систем пигмент/лак определяют способом, согласно которому их подвергают воздействию атмосферных факторов в естественных условиях или проводят ускоренные погодные испытания (WOM). Поскольку эти способы испытания, в частности воздействие атмосферных факторов, являются чрезвычайно долгосрочными, для характеризации атмосферостойкости часто используют плотность покрытия SiO 2 на поверхности частиц пигмента. При этом исходят из того, что атмосферостойкость коррелирует с герметичностью слоя SiO 2 , окружающего частицы пигмента. В литературе описана такая взаимосвязь, а также способ определения качества (плотности) оболочки SiO 2 . Качество (плотность) оболочки SiO 2 можно определять косвенным способом по растворимости в серной кислоте (Dwight A. Holtzen и др., TiO 2 Photochemistry and Color Application, DuPont White Pigment and Mineral Products, ANTEC, 2374 (2001)). Испытание на растворимость в серной кислоте основано на различной растворимости TiO 2 и SiO 2 в нагретой конц. серной кислоте: чем плотнее и качественнее оболочка, тем меньше растворимость частиц пигмента в серной кислоте.

Другим параметром качества оболочки является изменение удельной площади поверхности (например, по способу Брунауэра-Эммета-Теллера, BET) после обработки по сравнению с исходными частицами.

Согласно вышеуказанной публикации Dwight A. Holtzen и др. свойства системы покрытия при воздействии атмосферных факторов, а именно стабильность блеска или стабильность к отбеливанию, коррелируют, как правило, с результатами, полученными при испытании на растворимость в серной кислоте. В этой публикации описаны результаты качественной оценки пигмента TiO 2 на атмосферостойкость в трех категориях.

Сравнивая возможные способы испытаний, ускоренное испытание на атмосферостойкость (WOM) во всяком случае более предпочтительно, чем испытание на растворимость в серной кислоте. Здесь, кроме всего прочего, согласно публикации Michael P.Diebold, Analysis and Testing - Unconventional Effects of TiO 2 on Paint Durability, см. www.coating.de/articles/ecspapers/diebold.htm) для характеризации атмосферостойкости пигмента TiO 2 из двух полученных результатов по началу отбеливания и стабильности блеска следует отдавать предпочтение результатам стойкости к отбеливанию, чем значениям остаточного блеска.

Авторами было неожиданно установлено, что можно получить пигмент со значительно повышенной атмосферостойкостью, причем не требуется создания высокой плотности оболочки защитного слоя SiO 2 , и, более того, достигается снижение растворимости в серной кислоте с увеличением атмосферостойкости, определенной методом ускоренных погодных условий.

По сравнению с уровнем техники указанное увеличение атмосферостойкости при осуществлении способа согласно настоящему изобретению достигается за счет включения в плотную оболочку SiO 2 атомов металла, а также за счет специального способа обработки. Металлами, обеспечивающими увеличение атмосферостойкости при включении их в плотную оболочку SiO 2 , в частности, являются Ti, Sn и Zr. Алюминий для включения в плотную оболочку SiO 2 не используют.

Покрытие согласно изобретению получают следующим образом: компоненты добавляют в суспензию TiO 2 последовательно при переменном значении pH. Суспензию TiO 2 сначала получают по крайней мере при pH, равном 9, предпочтительно по крайней мере при pH=10, наиболее предпочтительно по крайней мере при pH=11. Величину pH регулируют посредством добавления щелочного соединения, например NaOH. После чего добавляют компонент SiO 2 , предпочтительно в виде раствора в силикате щелочного металла, например жидкого стекла (силиката калия или натрия). Затем добавляют металл в виде раствора соли металла, который может быть щелочным или кислотным. Обычно в качестве кислотного компонента добавляют, например, хлорид титана, сульфат циркония, оксихлорид циркония, хлорид олова (II) и т.п. Специалисту в данной области известны другие подходящие соединения. Можно добавлять смесь солей металлов или последовательно несколько растворов солей металлов. Для завершения образования плотной оболочки SiO 2 с включенными атомами металлов необходимо понизить значение pH до 9, предпочтительно до 8. Это достигается за счет добавления избыточного количества подкисленного раствора соли металла или добавления кислоты, например HCl или H 2 SO 4 . Осаждение плотной оболочки SiO 2 , а также компонента металла происходит при pH>6.

В другом варианте выполнения способа в суспензию TiO 2 можно сначала добавить раствор соли металла, при этом величина pH не должна превышать 9, предпочтительно 10, более предпочтительно 11. Затем добавляют раствор силиката, после чего величина pH снижается до 9, предпочтительно до 8.

Способ по изобретению отличается тем, что позволяет сформировать градиент распределения атомов металла в плотной оболочке SiO 2 . Если сначала добавляют раствор силиката, то на поверхности частицы TiO 2 образуется первый слой SiO 2 . В этом слое содержится незначительное количество металла. "Незначительное количество" означает такое количество, которое не оказывает влияния на свойства продукта и добавление которого в состав слоя не носит специального характера. В процессе заключительного добавления раствора соли металла или растворов солей металлов на первом слое SiO 2 , представляющем собой смешанный слой из SiO 2 и металлического компонента, наряду с металлическим компонентом образуется дополнительный слой кремниевой кислоты. Полученное после добавления раствора соли металла снижение величины pH до значения ниже 9 и использование не содержащей соли металла кислоты приводит к образованию остаточной кремниевой кислоты на поверхности частиц.

Благодаря нанесению дополнительной оболочки гидроксида алюминия удается улучшить оптические свойства пигментов, например яркость, диспергирующие свойства и т.п. Осаждение такой оболочки гидроксида алюминия можно проводить при постоянных значениях pH в диапазоне от 3,5 до 10 или также при изменяющихся значениях pH. В качестве исходного соединения используют, например, алюминат натрия, для регуляции pH при осаждении облочки гидрата оксида алюминия используется, в частности, HCl.

Пигмент согласно изобретению содержит в плотной оболочке (плотном защитном слое) на поверхности частиц от 2,0 до 6,0 мас.%, предпочтительно от 2,5 до 4,0 мас.% SiO 2 , и от 0,1 до 3,0 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 1,0 мас.%, металла в расчете на оксид, приведенного к общей массе пигмента.

В предпочтительном варианте изобретения частицы покрывают дополнительным слоем, содержащим от 0,5 до 6,0 мас.%, предпочтительно от 1,0 до 4,0 мас.%, гидрата оксида алюминия в перерасчете на Al 2 O 3 , к общей массе пигмента.

Осуществление изобретения

Примеры

Изобретение иллюстрируется следующими примерами, не ограничивающими его объем.

Согласно способу по изобретению в качестве основы используют TiO 2 , полученный хлоридным или сульфатным способом. Можно также использовать смесь различных типов TiO 2 . Основа TiO 2 означает еще не покрытые оболочкой частицы TiO 2 . Фотостабильность основы, которую определяют по кристаллическим модификациям частиц TiO 2 , рутила или анатаза и которую можно также повысить за счет включения известных веществ, таких как Al, Cr и т.п., является исходным критерием атмосферостойкости, который повышают способом по изобретению.

Основу можно сначала измельчить, например, способом мокрого размола. Предпочтительно, если при мокром размоле добавляют диспергирующее средство, которое включает полифосфат, полиакрилат или другие известные специалисту диспергирующие средства.

Величину pH исходной суспензии доводят добавлением кислоты (например, HCl) или щелочью (например, NaOH) и устанавливают на уровне по крайней мере 10 или 11.

Пример 1

Измельченную мокрым размолом суспензию TiO 2 (рутил), полученного хлоридным способом, содержащую 5 кг основы TiO 2 при концентрации 350 г/л, нагревают до 80°C и добавлением NaOH доводят значение pH до 11,5. Затем в течение 30 мин добавляют 3,0 мас.% SiO 2 в виде жидкого стекла (силиката калия). После 10 мин выдержки посредством добавления HCl в течение 150 минут величину pH понижают до значения 4. Суспензию перемешивают в течение 10 мин, после чего в течение 30 мин добавляют 3,0 мас.% Al 2 O 3 в виде алюмината натрия в смеси с HCl, поддерживая постоянной величину pH на уровне приблизительно 4.

Суспензию нейтрализуют добавлением NaOH до pH=6,5-7, после чего согласно обычной технологии фильтруют, остаток на фильтре промывают, высушивают и измельчают при добавлении ТМР (триметилпропана) на пароструйной мельнице.

Пример 2

Измельченную мокрым размолом суспензию TiO 2 (рутил), полученного хлоридным способом, содержащую 5 кг основы TiO 2 при концентрации 350 г/л, нагревают до 80°C и добавлением NaOH доводят значение pH до 11,5. Затем в течение 30 мин добавляют 3,0 мас.% SiO 2 в виде жидкого стекла (силиката калия). Через 10 мин выдержки pH снижают до 4 посредством добавления в течение 150 мин 0,2 мас.% TiO 2 в виде оксихлорида титана в смеси с HCl. Дальнейшую обработку проводят, как описано в примере 1.

Пример 3

Модификацию проводят, как описано в примере 2, однако при этом добавляют 0,4 мас.% TiO 2 в виде оксихлорида титана.

Пример 4

Модификацию проводят, как описано в примере 2, однако при этом добавляют 0,6 мас.% TiO 2 в виде оксихлорида титана.

Таблица 1

Пример

Включение металла (мас.%)

Начало отбеливания (сут)

Стабильность блеска (сут)

Растворимость в H 2 SO 4 (мас.% TiO 2 )

BET (м 2 /г)

1

16,5

19,5

2,1

15,1

2

0,2 TiO 2

19,5

21,5

4,4

14,1

3

0,4 TiO 2

20

22

6,4

18,1

4

0,6 TiO 2

20

22

9,4

17,4

Пример 5

Измельченную мокрым размолом суспензию TiO 2 (рутил), полученного хлоридным способом, содержащую 7 кг основы TiO 2 при концентрации 350 г/л, нагревают до 75°C и добавлением NaOH доводят pH до значения, равного приблизительно 11,5. Затем в течение 30 мин добавляют 3,0 мас.% SiO 2 в виде жидкого стекла (силиката натрия). После 15 мин выдержки в течение 200 мин добавляют HCl, чтобы понизить pH до значения 7,5. Суспензию перемешивают в течение 10 мин, после чего в течение 30 мин добавляют 1,5 мас.% Al 2 O 3 в виде алюмината натрия в смеси с HCl, поддерживая величину pH постоянной на уровне приблизительно 7,5.

Суспензию подкисляют добавлением HCl до pH приблизительно 5,5, после чего согласно обычной технологии фильтруют, остаток на фильтре промывают, высушивают и измельчают при добавлении ТМР на пароструйной мельнице.

Пример 6

Измельченную мокрым размолом суспензию TiO 2 (рутил), полученного хлоридным способом, содержащую 7 кг основы TiO 2 при концентрации 350 г/л, нагревают до 75°C и добавлением NaOH доводят pH до значения, равного приблизительно 11,5. Затем в течение 30 мин добавляют 3,0 мас.% SiO 2 в виде жидкого стекла (силиката натрия). После 15 мин выдержки в течение 150 мин добавляют 0,5 мас.% TiO 2 в виде оксихлорида титана. После чего в течение 50 мин добавляют HCl для понижения величины pH до 7,5. Суспензию перемешивают в течение 10 мин, после чего в течение 30 мин добавляют 1,5 мас.% Al 2 O 3 в виде алюмината натрия в смеси с HCl, поддерживая величину pH постоянной на уровне приблизительно 7,5. Дальнейшую обработку проводят, как описано в примере 5.

Пример 7

Измельченную мокрым размолом суспензию TiO 2 (рутил), полученного хлоридным способом, содержащую 7 кг основы TiO 2 при концентрации 350 г/л, нагревают до 75°C и добавлением NaOH доводят pH до значения 11,5. Затем в течение 30 мин добавляют 3,0 мас.% SiO 2 в виде жидкого стекла (силиката натрия). После 15 мин выдержки в течение 80 мин добавляют 0,6 мас.% ZrO 2 в виде раствора сульфата циркония. После чего в течение 130 мин добавляют HCl, чтобы понизить pH до значения 7,5. Суспензию перемешивают в течение 10 мин, после чего в течение 30 мин добавляют 1,5 мас.% Al 2 O 3 в виде алюмината натрия в смеси с HCl, поддерживая величину pH постоянной на уровне приблизительно 7,5. Дальнейшую обработку проводят, как описано в примере 5.

Пример 8

Измельченную мокрым размолом суспензию TiO 2 (рутил), полученного хлоридным способом, содержащую 7 кг основы TiO 2 при концентрации 350 г/л, нагревают до 75°C и добавлением NaOH доводят pH до значения 11,5. Затем в течение 30 мин добавляют 3,0 мас.% SiO 2 в виде жидкого стекла (силиката натрия). После 15 мин выдержки в течение 90 мин добавляют 0,5 мас.% SnO 2 в виде раствора хлорида олова (II). Затем в течение 120 мин добавляют HCl, чтобы понизить pH до значения 7,5. Суспензию перемешивают в течение 10 мин, после чего в течение 30 мин добавляют 1,5 мас.% Al 2 O 3 в виде алюмината натрия в смеси с HCl, поддерживая постоянную величину pH на уровне приблизительно 7,5. Дальнейшую обработку проводят, как описано в примере 5.

Таблица 2

Пример

Включение металла (мас.%)

Начало отбеливания (сут)

Стабильность блеска (сут)

Растворимость в H 2 SO 4 (мас.% TiO 2 )

BET (м 2 /г)

5

15

17,5

2,8

10,1

6

0,5 TiO 2

18

19

6,6

12,9

7

0,6 ZrO 2

17,5

18,5

6,2

15,1

8

0,5 SnO 2

24,5

19

1,5

10,3

Пример 9

Измельченную мокрым размолом суспензию TiO 2 (рутил), полученного хлоридным способом, содержащую 7 кг основы TiO 2 при концентрации 350 г/л, нагревают до 75°C и добавлением NaOH доводят pH до значения 10. Затем в течение 30 мин добавляют 3,0 мас.% SiO 2 в виде жидкого стекла (силиката натрия). После 15 мин выдержки в течение 90 мин добавляют 0,5 мас.% SnO 2 в виде раствора хлорида олова (II). Затем в течение 25 мин добавляют HCl для понижения pH до значения 7,5.

В процессе добавления жидкого стекла после добавления 1/3 и соответственно 2/3 общего количества SiO 2 и в процессе добавления раствора SnCl 2 после внесения 1/3 и соответственно 2/3 общего количества SnCl 2 в перерасчете на SnO 2 , из суспензии отбираются пробы. Пробы без дополнительной обработки центрифугируют с целью исключить дополнительное осаждение. Прежде всего не изменяется величина pH и не применяется промывка. Материал высушивают в сушильном шкафу при 160°C, растирают в ступке и анализируют рентгенофлуоресцентным анализом (РФА) на содержание SiO 2 и SnO 2 . Результаты анализа представлены в таблице 3. Результаты анализа свидетельсвуют о том, что многослойная оболочка из SiO 2 состоит из внутреннего слоя, включающего приблизительно 50% добавленной кремниевой кислоты, и соседнего смешанного слоя из SiO 2 и SnO 2 .

Таблица 3

Содержание компонентов (в мас.%)

Стадии способа

Добавление кремниевой кислоты

Добавление SnCl 2

Снижение pH

pH суспензии

10

прибл. 9,5

7,5

SiO 2 (всего добавлено)

1,0 2,1 3,0

3,0

SiO 2 (на поверхности

частиц)

0,7 1,1 1,4

1,7 2,2 2,6

3,0

SnO 2 (всего добавлено)

0,14 0,33 0,50

SnO 2 (на поверхности частиц)

0,10 0,32 0,50

0,50

Методика проведения испытаний

Фотостабильность (отбеливание/стабильность блеска)

Фотостабильность образцов пигмента, полученных в примерах, испытывают в системе алкидная смола/лак, которую подвергают ускоренным погодным испытаниям. Испытания проводят в так называемой атмосферной камере для испытаний покрытий на воздействие атмосферы (WOM), которая представляет собой вентилируемую камеру для проведения испытаний, снабженную

а) источником излучений (углеродные электроды, которые генерируют электрическую дугу),

б) фильтром из специального стекла,

в) устройством для орошения проб водой,

г) распылителем для создания влажной атмосферы,

д) вращающимся штативом для проб.

Во время цикла воздействие атмосферы моделируется в ускоренном режиме. Во время испытаний лак подвергали воздействию погодных условий и оценивали устойчивость к отбеливанию и стабильность блеска. В идеальном случае сравнивают только те пробы, которые были получены в одном и том же цикле испытаний.

Оценку отбеливания проводят согласно инструкциям DIN 53159. При этом на отбеливаемую поверхность лака накладывают влажную черную фотобумагу. Началом отбеливания (устойчивость к отбеливанию) считается день, в который частицы пигмента и наполнителя оставляют на бумаге совершенно белый отпечаток. Стабильность блеска определяют ежедневно измерением блеска рефлектометром Газе-Глосса. При этом определяют время (в сутках), за которое блеск снижается на 50% от исходного значения. При проведении испытаний в одном и том же цикле можно непосредственно сравнивать абсолютные значения (в сутках) устойчивости к отбеливанию и стабильности блеска.

Растворимость в H 2 SO 4

Суспензию, содержащую 500 мг пигмента в 25 мл конц. серной кислоты (96%), нагревают при 175°C в течение 60 мин. Смесь фильтруют и в фильтрате определяют растворенный TiO 2 методом атомно-эмиссионной спектрометрии (ICP). Чем меньше концентрация растворенного TiO 2 , тем плотнее оболочка SiO 2 на частицах пигмента.

Удельная площадь поверхности по BET

Удельную площадь измеряют на установке Tristar 3000 (фирма Fa. Micromeritics) статистическим волюметрическим методом.

Результаты испытаний

Результаты испытаний приведены в таблицах 1 и 2. Образцы, полученные в примерах 1-4 и соответственно 5-8, в каждом случае испытывали в одном цикле. Установлено, что по сравнению с пигментами с плотной оболочкой SiO 2 , не содержащей атомов металлов (примеры 1 и 5), пигменты с плотной оболочкой SiO 2 , содержащей атомы металлов (примеры 2-4 и 6-8), обладают повышенной атмосферостойкостью, представленной в виде стабильности к отбеливанию и стабильности блеска. Наилучшие результаты получены при использовании олова. Одновременно неожиданно было установлено, что атомсферостойкость пигмента не коррелирует с плотностью оболочки, представленной в виде растворимости в H 2 SO 4 . Кроме того, установлено, что удельная площадь поверхности по методу BET повышается как при покрытии одним только SiO 2 , так и при обработке по изобретению по сравнению с необработанной основой (BET 6,5 (м 2 /г), причем такое повышение не коррелирует с устойчивостью к воздействию атмосферных факторов.

Формула изобретения

1. Пигмент на основе диоксида титана, частицы которого содержат плотную оболочку из диоксида кремния с включенными атомами металла, отличающийся тем, что плотная оболочка из диоксида кремния нанесена в виде нескольких слоев, а внутренний слой, по существу, не включает атомы металла.

2. Пигмент по п.1, отличающийся тем, что плотная оболочка из диоксида кремния включает олово, цирконий, или титан, или их смеси.

3. Пигмент по п.1, отличающийся тем, что частицы дополнительно содержат внешнюю оболочку из гидрата оксида алюминия.

4. Пигмент по п.1, отличающийся тем, что в плотной оболочке из диоксида кремния содержится от 2,0 до 6,0 мас.%, предпочтительно от 2,5 до 4,0 мас.% SiO 2 в перерасчете на общую массу пигмента.

5. Пигмент по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что в плотной оболочке из диоксида кремния содержится от 0,1 до 3,0 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 1,0 мас.% металла в перерасчете на оксид к общей массе пигмента.

6. Пигмент по п.3, отличающийся тем, что во внешней оболочке содержится от 0,5 до 6,0 мас.%, предпочтительно от 1,0 до 4,0 мас.% Al 2 O 3 в перерасчете на общую массу пигмента.

7. Способ получения пигмента на основе диоксида титана, частицы которого содержат плотную оболочку из диоксида кремния с включенными атомами металла, отличающийся тем, что компоненты, содержащие кремний и металлы, добавляют в суспензию последовательно.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что в плотную оболочку из диоксида кремния включают олово, цирконий, или титан, или их смеси.

9. Способ по п.7, отличающийся тем, что величину pH суспензии диоксида титана на первом этапе добавления компонентов, включающих кремний и металл, устанавливают по крайней мере равной 9, предпочтительно по меньшей мере 10 и наиболее предпочтительно по крайней мере 11.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что после добавления компонентов, включающих кремний и металл, величину pH понижают до уровня ниже 9, предпочтительно до уровня ниже 8.

11. Способ по любому из пп.7-10, отличающийся тем, что формируют внешнюю оболочку из гидрата оксида алюминия.

12. Применение пигмента на основе диоксида титана по любому из пп.1-6 в составе лаков, красок или пластмасс.