Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
Патент на изобретение №2459788

(19)

RU

(11)

2459788

(13)

C2

(51) МПК C07C1/20 (2006.01)

C07C11/167 (2006.01)

B01J23/06 (2006.01)

B01J23/04 (2006.01)

B01J21/12 (2006.01)

B01J21/14 (2006.01)

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ Статус: по данным на 27.08.2012 - действует Пошлина: учтена за 3 год с 27.11.2012 по 26.11.2013

(21), (22) Заявка: 2010148026/04, 26.11.2010

(24) Дата начала отсчета срока действия патента:

26.11.2010

Приоритет(ы):

(22) Дата подачи заявки: 26.11.2010

(43) Дата публикации заявки: 10.06.2012

(45) Опубликовано: 27.08.2012

(56) Список документов, цитированных в отчете о

поиске: SU 68428 A1, 01.01.1947. JP 58059928 A, 09.04.1983. US 2800517 A, 23.07.1957. US 2819327 A, 07.01.1958. US 2423951 A, 15.07.1947.

Адрес для переписки:

119991, Москва, ГСП-1, Ленинский пр., 29, ИНХС РАН, рук. пат. гр. Г.Ф. Ивановой

(72) Автор(ы):

Третьяков Валентин Филиппович (RU),

Хаджиев Саламбек Наибович (RU),

Талышинский Рашид Мусаевич (RU),

Максимов Антон Львович (RU),

Илолов Ахмадшо Мамадшоевич (RU)

(73) Патентообладатель(и):

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) (RU)

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИВИНИЛА (ВАРИАНТЫ)

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу (вариантам) получения дивинила превращением этанола в присутствии оксидного катализатора, содержащего оксид цинка и -оксид алюминия, характеризующемуся тем, что катализатор дополнительно содержит оксид калия, диоксид кремния и оксид магния при следующем исходном составе, % мас.: ZnO - 25-35, SiO 2 - 3-5, MgO - 3-5, K 2 O - 1, -Al 2 O 3 - остальное. В другом варианте изобретения используют тот же катализатор, но превращение этанола осуществляют путем химического инициирования в присутствии пероксида водорода, взятого в количестве, обеспечивающем его содержание в этаноле 0,8-1,5% мас. Использование настоящего изобретения позволяет повысить селективность процесса по дивинилу, выход продукта за проход и производительность каталитического процесса в целом. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 6 пр.

Изобретение относится к способам получения основных мономеров синтетического каучука каталитическим превращением углеводородов и их производных, в частности к получению дивинила превращением этанола.

Дивинил - один из основных мономеров синтетического каучука, используемый в производстве резины, исходя из бутадиен-стирольного каучука.

В настоящий момент существуют два принципиальных технологических подхода к получению дивинила. Это дегидрирование бутан-бутиленовой фракции нефти [1-13] и традиционная реакция В. Н. Ипатьева - С.В. Лебедева [14], основанная на одновременном отщеплении водорода и воды из двух молекул этанола. Первое из указанных направлений, получивших развитие в середине и конце прошлого века, базировалось на нефтяных ресурсах. Однако в последнее время, в связи с наметившимся нефтяным кризисом, традиционная реакция, открытая С.Лебедевым и В. Н. Ипатьевым в 30-х годах прошлого века, становится вновь актуальной.

Процесс протекает по следующему механизму [15]:

1 стадия. Получение уксусного альдегида из спирта под действием дегидрирующей части катализатора СН 3 -СН 2 -ОН СН 3 -СНО - +2H +

2 стадия. Конденсация уксусного альдегида с образованием кротонового альдегида под действием дегидратирующей части катализатора.

3 стадия. Восстановление карбонильной группы кротонового альдегида водородом, получаемым в 1 стадии

4 стадия. Получение бутадиена (дивинила) из кротилового спирта под влиянием дегидратирующей части катализатора.

CH 3 -CH=CH-CH 2 OH CH 2 =CH-CH=CH 2 +H 2 O

В состав образцов, наряду с оксидами цинка и алюминия, имеющими место в промышленном катализаторе, могут входить, в соответствии с [16], оксиды магния и кремния. По внешнему виду промышленный цинк-алюминиевый катализатор, предложенный С.В.Лебедевым, представляет собой «червячки» диаметром около 3 мм.

Существенным недостатком традиционного промышленного процесса является недостаточно высокие селективность по дивинилу (до 44%) и выход дивинила на пропущенный этанол (до 19%) за проход. Теоретический выход составляет 44%. При полной рециркуляции непрореагировавшего этанола достигается селективность 75%.

В связи с этим возникает проблема разработки усовершенствованного катализатора и нового технологического процесса получения дивинила, лишенного указанных недостатков.

Известен процесс получения дивинила каталитическим превращением этанола, описанный в работе [17]. При 350-450°C на Zn-Al катализаторах, включающих добавки Fe 2 O 3 , MgO, Cr 2 O 3 , Ca, ThO 2 , максимальная конверсия составляет 72.8%. Выход дивинила на разложенный этанол от теории 55,8%. Селективность, таким образом, составляет 33%.

Недостатком процесса является низкий выход дивинила на разложенный этанол за проход (невысокая селективность процесса).

Известны способы получения дивинила из этанола, описанные в патентах [18, 19]. Согласно [18], при испытании бинарных композиций SiO 2 -ZrO 2 , TiO 2 -ZnO, SiO 2 -TiO 2 , TiO 2 -ZrO 2 была обнаружена относительно более высокая активность на образце TiO 2 -ZrO 2 (1:1). Отмечено, что температура прокаливания в ходе синтеза катализаторов ограничивается 400°C. При более высоких температурах прокаливания, выше 500°C, активность катализаторов на порядок ниже. Конверсия этанола при 360°C составляет 80,6%. В газообразных продуктах доминирует этилен: 72% этилена и 8,4% дивинила.

В работе [19] отмечается низкая (менее 10%) селективность получения дивинила из этанола на катализаторе Ag Al (K) SP. Процесс осуществляется при двукратном разбавлении этанола гелием. В продуктах реакции доминирует диэтиловый эфир.

Недостатком способов [18, 19] является невысокий выход дивинила и низкая селективность процесса.

Производительность по дивинилу в описанных изобретениях не превышает 1-2 г/г ч. В реальном производстве при выходе дивинила 18% на пропущенный этанол и селективности процесса 44% Максимально возможный итоговый выход дивинила на весь разложенный в ходе рециркуляции этанол не превышает 75-78%.

Ближайшим к предлагаемому техническому решению аналогом, принятым за прототип, является способ превращения этанола, описанный в работе [20]. В описанном способе, основу которого составляет Al-Zn-содержащий катализатор, процесс превращения этанола осуществляют в температурном интервале 350-425°C. Несмотря на то что выход дивинила от теоретического довольно высок, из-за разбавления этанола азотом 1:100 производительность реактора существенно снижается, и процесс в целом не может рассматриваться как перспективный с технологической точки зрения. Согласно этой работе, при разбавлении этанола азотом даже при теоретическом выходе при реализации в промышленном масштабе, такой способ не может считаться технологичным хотя бы по энергетической причине из-за проблем, возникающих в узле разделения газов. При пересчете теоретического выхода к выходу на пропущенный этанол, становится очевидным, что показатели предложенного японскими авторами процесса значительно уступают показателям в предлагаемом нами способе по производительности и энергоемкости. Технологическое решение, предполагающее разбавление этанола азотом, имеет лишь теоретическое значение. В частности, на Al 2 O 3 -ZnO (6:4) катализаторе при 425°C, селективность за проход составляет 58%, выход дивинила 32,3%, конверсия 55,7% при выходе 55% от теории. Эти данные не соответствуют известным данным, полученным на промышленном стандартном образце, существенно завышены (выход 18,5% селективность за проход в реальном производстве 44%). На предложенном авторами [20] MgO-SiO 2 -Na 2 O (1:1) (0,1% wt%) катализаторе, согласно их данным, при 350°C селективность 87%, выход 51,0%, конверсия 58,7% при выходе 87% от теории.

Недостатком процесса в итоге является недостаточно высокая производительность (не более 1 C 4 H 6 г/г кат час) при времени непрерывной работы не более 1 часа. При анализе эффективности за реальные показатели приняты выход и селективность на действующем производстве: выход на пропущенный этанол 18,5%, селективность 44,1%, конверсия 42%.

Задача предлагаемого изобретения заключается в разработке способа получения дивинила превращением этанола, позволяющего увеличить селективность по целевому продукту и производительность процесса.

Поставленная задача решается тем, что предложен способ получения дивинила превращением этанола в присутствии оксидного ZnO- -Al 2 O 3 содержащего катализатора, дополнительно содержащего диоксид кремния и магния при следующем соотношении компонентов, % мас.:

ZnO -

25-35

SiO 2 -

3-5

MgO -

3-5

K 2 O -

1

-Al 2 O 3 -

остальное.

Время непрерывной работы катализатора без падения активности составляет в отсутствие инициатора 8 часов. При инициировании процесса указанное каталитическое превращение этанола проводят в присутствии пероксида водорода, взятого в количестве, обеспечивающем его концентрацию в этаноле 0,8-1,5%. Время реакционного цикла между регенерациями при этом составляет 200 ч.

Проведение процесса получения дивинила превращением этанола осуществляют преимущественно в температурном интервале от 400 до 430°C.

Поставленная задача также решается тем, что предложен способ получения дивинила превращением этанола в присутствии оксидного катализатора, содержащего оксид цинка и -оксид алюминия, дополнительно содержащего диоксид кремния и оксид магния при следующем исходном составе, % мас.:

ZnO -

25-35

SiO 2 -

3-5

MgO -

3-5

K 2 O -

1

-Al 2 O 3 -

остальное,

а превращение этанола осуществляют путем химического инициирования в присутствии пероксида водорода, взятого в количестве, обеспечивающем его содержание в этаноле 0,8-1,5% мас.

Предложенный способ получения дивинила является разновидностью традиционного процесса превращения этанола и относится к инициированным каталитическим реакциям, когда инициатор (в данном случае, пероксид водорода) стимулирует протекание основного процесса:

По всей видимости, при вводе в систему H 2 O 2 происходит ее взаимодействие с гидроксилированной поверхностью катализатора с образованием мобильных поверхностных радикалов, блокирующих образование кокса на поверхности:

H 2 O 2 +ZOH ZHO 2 +H 2 O

Z - активный центр поверхности катализатора

При этом частично развитие цепи происходит на поверхности контакта, а частично - в объеме реакционной зоны:

В инициировании реакции в общем случае участвуют две активированные частицы, мигрирующие в гомогенно-гетерогенном цепном процессе между поверхностью катализатора и реакционным объемом - OH HO 2 . При этом обеспечиваются одновременно химическое сопряжение и саморегенерирующие свойства поверхности контакта.

На возможность сопряженного дегидрирования указано в монографии [21], в которой, на примере дегидрирования этилбензола в стирол, описано действие пероксида водорода, использованного в качестве индуктора дегидрирования.

Однако подобной реакции сопряжения или инициирования для превращения этанола в дивинил, ни в патентной, ни в научно-технической литературе, не найдено. Наряду с тем, инициирование процессов известно для некаталитических процессов, а в предлагаемом изобретении инициируется каталитическая реакция.

Следует отметить, что в каждом конкретном процессе действие пероксида водорода специфично. Поэтому подробно рассматривать и останавливаться на механизме сопряженного действия в процессе дегидрирования этилбензола в стирол в данном случае не имеет смысла.

Технический результат, который может быть получен при использовании предлагаемого изобретения в любом из предложенных вариантов, заключается в повышении селективности процесса по дивинилу, а также выхода продукта за проход и производительности каталитического процесса в целом.

Нижеследующие примеры, иллюстрирующие предлагаемое изобретение, могут быть распространены на аналогичные каталитические системы в реакциях превращения низших спиртов в их различных комбинациях с целью получения мономеров синтетического каучука.

Пример 1.

Процесс не инициируется пероксидом водорода. Этанол пропускают через слой катализатора, содержащего по массе 25% ZnO, 3% SiO 2 , 3% MgO, 1% K 2 O, 68% -Al 2 O 3 . Температура процесса 400°С. Объемная скорость жидкого потока 1.5 ч -1 . Выход дивинила на пропущенный этанол за проход составляет 16%. Селективность по дивинилу за проход составляет 46%. Выход дивинила от теоретического составляет 78.4%.

Селективность процесса при полной рециркуляции непрореагировавшего сырья (100% конверсии) приближается к выходу от теоретического значения.

Пример 2.

Процесс не инициируется пероксидом водорода. Этанол пропускают через слой катализатора, содержащего по массе 35% ZnO, 5% SiO 2 , 5% MgO, 1% K 2 O, 54% -Al 2 O 3 . Температура процесса 410°С. Объемная скорость жидкого потока 2.0 ч -1 . Выход дивинила на пропущенный этанол за проход составляет 19%. Селективность по дивинилу за проход составляет 48%. Выход дивинила от теоретического составляет 81.8%.

Пример 3.

Процесс не инициируется пероксидом водорода. Этанол пропускают через слой катализатора, содержащего по массе 30% ZnO, 4% SiO 2 , 4% MgO, 1% K 2 O, 61% -Al 2 O 3 . Температура процесса 420°С. Объемная скорость жидкого потока 2.5 ч -1 . Выход дивинила на пропущенный этанол за проход составляет 20%. Селективность по дивинилу за проход составляет 47%. Выход дивинила от теоретического составляет 80%.

Далее приводятся примеры в присутствии 30% раствора пероксида водорода.

Пример 4.

Процесс осуществляют в присутствии пероксида водорода (0,8% мас. чистого пероксида водорода в этаноле). Этанол пропускают через слой катализатора, содержащего по массе 25% ZnO, 3% SiO 2 , 3% MgO, 1% K 2 O, 68% -Al 2 O 3 . Температура процесса 400°С. Объемная скорость жидкого потока 1.5 ч -1 . Выход дивинила на пропущенный этанол за проход составляет 21%. Селективность по дивинилу за проход составляет 50%. Выход дивинила от теоретического составляет 85.2%.

Пример 5.

Процесс осуществляют в присутствии пероксида водорода (1% мас. в чистого пероксида водорода в этаноле). Этанол пропускают через слой катализатора, содержащего 35% ZnO, 5% SiO 2 , 5% MgO, 1% K 2 O, 54% -Al 2 O 3 . Температура процесса 410°С. Объемная скорость жидкого потока 2.0 ч -1 . Выход дивинила на пропущенный этанол за проход составляет 24%. Селективность по дивинилу за проход составляет 52%. Выход дивинила от теоретического составляет 88.6%.

Пример 6.

Процесс осуществляют в присутствии пероксида водорода (1,5% мас. чистого пероксида водорода в этаноле). Этанол пропускают через слой катализатора, содержащего 30% ZnO, 4% SiO 2 , 4% MgO, 1% K 2 O, 61% -Al 2 O 3 . Температура процесса 420°C. Объемная скорость жидкого потока 2.5 ч -1 . Выход дивинила на пропущенный этанол за проход составляет 28%.

Селективность по дивинилу за проход составляет 53%. Выход дивинила от теоретического составляет 90.3%.

Катализатор готовят смешением оксида цинка, оксида алюминия и оксида калия, взятых в массовом соотношении в соответствии с формулой изобретения, с добавкой предварительно приготовленной суспензии оксидов кремния и магния, взятых в массовом соотношении 1:1.

Опыты по испытанию активности проводят в стандартном кварцевом цилиндрическом реакторе, загруженном катализатором и расположенном в печке, разогреваемой до температуры 400-420°C.

Поток этанола разбавляют пероксидом водорода с концентрацией 1,0%. Анализ продуктов осуществляют хроматографически.

Во всех опытах используют 30% раствор пероксида водорода.

Таким образом, предложен способ получения дивинила каталитическим превращением этанола, позволяющий увеличить селективность процесса. Показатели процесса с применением предложенного катализатора превосходят соответствующие показатели в прототипе, а использование пероксида водорода еще в большей степени повышает селективность и выход дивинила за проход. При этом благодаря действию инициатора значительно увеличивается время непрерывной работы катализатора без регенерации, а также заметно повышается селективность процесса. При оценке эффективности предложенного способа во внимание принимался также действующий промышленный катализатор в реальном производстве. Выход и селективность за проход на нем при объемной скорости по этанолу 1,5 ч -1 составляют, соответственно, 18,5 и 44% (75% от теоретического выхода при рециркуляции непрореагировавшего сырья). В предложенном нами способе при объемной скорости 2-2,8 ч -1 выход и селективность за проход равны 20 и 48% (а теоретический выход достигает соответственно 82%). Напомним, что теоретический выход, в силу побочного образования стехиометрических количеств водорода и воды, составляет в процессе Лебедева 58,7%. Эта величина и принимается за 100% при расчете выхода дивинила от теоретического значения. Результаты опытов приведены в таблице 1.

Таблица 1

Пример

H 2 O 2 , % мас.

T, °C

Объемная скорость жидкого этанола,

ч -1

Выход дивинила за проход, %

Выход дивинила от теоретического, %

Конверсия этанола за проход, %

на пропущенный этанол

на разложенный этанол

1

400

1.5

16

46

78.4

34.7

2

0

410

2.0

19

48

81.8

39.6

3

420

2.5

20

47

80.0

42.6

4

0,8

400

1.5

21

50

85.2

42.0

5

1,0

410

2.0

24

52

88.6

46.2

6

1,5

420

2.5

28

53

90.3

52.8

прототип

0

420

1.5

18.5

44.1

75.1

42.0

Литература

1. Башкатов Т.В., Жигалин Я.Л. Технология синтетических каучуков 1987, 358 с.

2. Алиев В.С., Талышинский P.M., Гаджи-Касумов B.C. и др. Способ получения дивинила. А.С. СССР 789471, 1978.

3. Patent USA 4198586, priority 28.12.78.

4. Patent France 2444019, Inventive Bulletin 47, 1980.

5. Авторское свидетельство SU 551856.

6. Авторское свидетельство SU 789470.

7. Авторское свидетельство SU 944269.

8. Авторское свидетельство SU 957540.

9. Авторское свидетельство SU 1273353.

10. Авторское свидетельство SU 782286.

11. Авторское свидетельство SU 44270.

12. Авторское свидетельство SU 1058249.

13. Авторское свидетельство SU 1483869.

14. Лебедев С.В. Журнал органической химии, 111, 698, 1931.

15. Горин Ю.А. Журнал органической химии, 16, 283, 1946.

16. Hiroo Niiyama, Saburo Morii, Etsuro Echigoya. / Butadiene formation from ethanol over Silica-Magnesia catalyst // Bull. Chem. Soc. Japan, 1972. - V.45. - P.655-659.

17. Bhattacharyya S.K., Avasthi N. / One-step catalytic conversion of ethanol to butadiene in a fluidized bed. // J. Appl. Chemistry, 1963. - V.2. - 1. - P.45.

18. Kazushi Arata, Hiromitsu Sawamura. / The Dehydration and Dehydrogenation of Ethanol Catalyzed by Ti02-Zr02 // Bull. Chem. Soc. Japan. V.48 (11). - 1975. - P.3377-3378.

19. Gruver V., Sun A., Fripiat J.J. /Catalytic properties aluminated sepiolite in ethanol conversion. // Catalysis Letters, T.34. - 1995. - P.359-364.

20. Ryuichiro Ohnishi, Takao Akimoto, Kozo Tanaba / Pronounced Catalytic Activity and Selectivity of MgO-SiO 2 -Na 2 O for Synthesis of Buta-1,3-diene from Ethanol // J. Chem. Soc, Chem. Commun. - 1985. - P.1613-1614 (прототип).

21. T.M.Нагиев «Химическое сопряжение» М.: Наука, 1989. 216 с.

Формула изобретения

1. Способ получения дивинила превращением этанола в присутствии оксидного катализатора, содержащего оксид цинка и -оксид алюминия, отличающийся тем, что катализатор дополнительно содержит оксид калия, диоксид кремния и оксид магния при следующем исходном составе, мас.%:

ZnO

25-35

SiO 2

3-5

MgO

3-5

K 2 O

1

-Al 2 O 3

остальное

2. Способ получения дивинила превращением этанола в присутствии оксидного катализатора, содержащего оксид цинка и -оксид алюминия, отличающийся тем, что катализатор дополнительно содержит диоксид кремния и оксид магния при следующем исходном составе, мас.%:

ZnO

25-35

SiO 2

3-5

MgO

3-5

K 2 O

1

-Al 2 O 3

остальное,

а превращение этанола осуществляют путем химического инициирования в присутствии пероксида водорода, взятого в количестве, обеспечивающем его содержание в этаноле 0,8-1,5 мас.%.