Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
Патент на изобретение №2459794

(19)

RU

(11)

2459794

(13)

C1

(51) МПК C07C13/615 (2006.01)

C07C5/31 (2006.01)

B01J29/08 (2006.01)

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ Статус: по данным на 27.08.2012 - действует Пошлина:

(21), (22) Заявка: 2011117879/04, 04.05.2011

(24) Дата начала отсчета срока действия патента:

04.05.2011

Приоритет(ы):

(22) Дата подачи заявки: 04.05.2011

(45) Опубликовано: 27.08.2012

(56) Список документов, цитированных в отчете о

поиске: T.Courtney, D.E.Johnston, M.A.McKervey, J.J.Rooney. "The chemistry of diamantine. Part I. Synthesis and some functionalisation reactions" J. Chem. Soc, Perkin Trans. I, 21, p.2691-2696, 1972. EP 0001905753 A1, 02.04.2008. RU 2185364 C1, 20.07.2002.

Адрес для переписки:

450075, РБ, г.Уфа, пр-кт Октября, 141, ИНК РАН, патентная группа

(72) Автор(ы):

Джемилев Усеин Меметович (RU),

Хуснутдинов Равил Исмагилович (RU),

Щаднева Нина Алексеевна (RU),

Кислицина Ксения Сергеевна (RU),

Кутепов Борис Иванович (RU),

Хазипова Альфира Наилевна (RU),

Травкина Ольга Сергеевна (RU)

(73) Патентообладатель(и):

Учреждение Российской академии наук Институт нефтехимии и катализа РАН (RU)

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАМАНТАНА (ПЕНТАЦИКЛО[7.3.1.14,12.02,7.06,11]ТЕТРАДЕКАН)

(57) Реферат:

Предлагаемое изобретение относится к способу получения диамантана(пентацикло[7.3.1.1 4,12 .0 2,7 .0 6,11 ]тетрадекана) формулы (1)

изомеризацией тетрагидробинора-S. Способ характеризуется тем, что реакцию проводят в присутствии катализатора цеолита Y в NaH-форме со степенью ионного обмена 40-60%, предварительно подвергнутого термообработке при 450°С в течение 3-5 ч в атмосфере воздуха, в количестве 30-70 мас.% при температуре реакции 270-300°С в течение 15-30 часов. Настоящий способ использует доступный катализатор и позволяет избежать коррозии и упростить аппаратурное оформление. 12 пр., 1 табл.

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения диамантана (пентацикло[7.3.1.1 4,12 .0 2,7 .0 6,11 ]тетрадекана).

Диамантан (1) является исходным сырьем для синтеза термостойких синтетических смазочных масел или их компонентов, а с учетом их хороших теплоизоляционных свойств и низкого индекса вязкости - в качестве кабельного масла; используется для получения медицинских препаратов, высокомолекулярных (полимерных) материалов, резин, устойчивых к растворителям (Е.И.Багрий. Адамантаны. М.: Наука, 1989, 256 с. [1]; S.Hala, M.Kuras, P.Zachar. Sb. VSCHT Praze D.S. v.33, p.305-321 (1976), РЖХим. 1977, 13П337 [2]; R.C.Fort. Adamantane: The chemistry of diamond molecules. N.Y.; Dekker, 1976, 385 p. [3]; M.A.McKervey. Tetrahedron, V.36, p.971-992 (1980) [4]).

Диамантан (1) получают скелетной изомеризацией термодинамически менее устойчивых пентациклических C 14 H 20 углеводородов, в частности, он был синтезирован изомеризацией димера норборнена - пентацикло[8.2.1.1 4,7 0. 2,9 .0 3,8 ]тетрадекана по схеме:

Низкий выход диамантана (1%) обусловлен разрушением одного из циклов, что подтверждается образованием побочного продукта - тетрациклического углеводорода 1,2-бутаноадамантана (3) с выходом 40% (C.A.Cupas, P.R.Schleyer, D.J.Trecker. J. Amer. Chem. Soc, V.87, p.917-918 (1965) [5]).

Известны три стереоизомера пентациклического углеводорода (2). Изомеризация наименее напряженного экзо-транс-экзо-изомера (2а) приводит к наиболее лучшим результатам.

Так, при изомеризации соединения (2а) под действием катализатора AlBr 3 выход диамантана (1) составил 11%. Основным продуктом реакции является 1,2-тетраметиленадамантан (3). Наиболее напряженный эндо-транс-экзо-изомер (26) в этих условиях селективно превращается в соединение (3) (V.Z.Williams, P.v.R.Schleyer, G.J.Gleicher, L.B.Rodewald. J. Amer. Chem. Soc., V.88, p.3862(1966) [6]).

Недостатки методов:

1. Низкий выход целевого диамантана (1).

2. Неселективность процесса и образование трудно разделяемой смеси продуктов.

Выход диамантана (1) решающим образом зависит от строения исходного углеводорода, природы катализатора и условий проведения реакции. Целый ряд полициклических мостиковых углеводородов состава C 14 H 20 , полученных на основе норборнена по реакции Дильса-Альдера с различными циклическими диенами, также способен перегруппировываться в диамантан (1).

Углеводороды (4) и (5) при контакте с AlBr 3 образуют диамантан с выходом 20-25% (T.M.Gund, E.Osawa, V.Z.Williams, P.v.R.Schleyer. J. Org. Chem., V.39, 20, p.2979-2987 (1974) [7]).

Изомеризация (6) и (7) в присутствии AlBr 3 в среде третбутилбромида приводит к диамантану (1) с выходом 44 и 34% соответственно.

Недостатки методов:

1. Труднодоступность и многостадийность синтеза исходных углеводородов.

2. Низкий выход целевого продукта.

3. Сложности при выделении диамантана (1) из-за образования побочных продуктов.

Наиболее пригодным для препаративного получения диамантана (1) считается (4+4)-димер норборнадиена - гептацикло[8.4.0.0 2,12 .0 3,8 .0 4,6 .0 5,9 .0 11,13 ]тетрадекан (10), тривиальное название которого «бинор-S» (T.M.Gund, E.Osawa, V.Z.Williams, P.v.R.Schleyer. Tetrahedron Lett., 44, p.3877-3880 (1970) [8]; P.v.R.Schleyer. Hexacyclotetradecanes. Пат. США, 3673268 (27.06.1972), кл. 260-666 РУ, (C07С 13/28) [9]):

Гидрирование бинора-S (10) при 200°C и 305 атм H 2 в присутствии Pt-катализатора или PtO 2 в ледяной CH 3 COOH приводит к раскрытию циклопропановых колец и образованию тетрагидробинора-S (11) с практически количественным выходом.

Тетрагидробинор-S (11) медленно по каплям добавляют в CS 2 или циклогексановый раствор хорошо высушенного AlBr 3 (25% от веса C 14 H 20 ). Реакция экзотермична. После добавления всего количества соединения (11) смесь кипятят 0.5-1 ч. Выход диамантана (1) составляет 65%.

Недостатки метода:

1. Умеренный выход целевого продукта.

2. Образованием побочных продуктов затрудняет выделение диамантана (1).

3. Использование значительного количества катализатора (25%).

4. Использование в качестве растворителя токсичного взрывоопасного сероуглерода.

В присутствии суперкислотных катализаторов: B(OSO 2 CF 3 ) 3 (A), CF 3 SO 3 H-SbF 5 (1:1) (Б), CF 3 SO 3 H-B(OSO 2 CF 3 ) 3 (1:1) (В) - из тетрагидробинора-S (11) получают диамантан (1) с высокими выходами (O.Farooq, S.M.F.Farnia, M.Stephenson, G.A.Olah. J. Org. Chem., V.53, 12, p.2840-2843 (1988) [10]):

При обработке реакционной смеси ультразвуком время реакции уменьшается до 1.75 ч.

Недостатки метода:

1. Труднодоступность суперкислотных катализаторов.

2. Использование стехиометрических количеств суперкислот осложняет выделение целевого продукта.

3. При нейтрализации реакционной смеси образуется большое количество отходов и сточных вод.

4. Необходимость использования низких температур (0°C).

К хорошо перемешиваемой гетерогенной смеси бинора-S (7.6 ммоль) и NaBH 4 (22.8 ммоль) (под аргоном или азотом) в сухом фреоне-113 (40 мл) при -30°C добавляют в течение 30 мин 12 мл CF 3 SO 3 H (137 ммоль) в токе сухого Ar или N 2 . Во время добавления кислоты из-за экзотермичности реакции смесь охлаждают до -78°C, смесь затем выдерживают при комнатной температуре в течение 3-5 часов. Выход диамантана (1) по данному методу достигает 99% (G.A.Olah, A.Wu, O.Farooq, G.K.S.Prakash. J. Org. Chem., V.54, 6, p.1450-1451 (1989) [11]).

Недостатки метода:

1. Труднодоступность и дороговизна реагентов (NaBH 4 , CF 3 SO 3 H).

2. Необходимость проведения реакции в токе сухого аргона или азота из-за использования пожаро- и взрывоопасного боргидрида натрия.

3. Необходимость охлаждения смеси до -78°C (экзотермичность реакции).

При гидрировании (давление водорода 1 атм) димера норборнадиена (12) («димер Катца») в уксусной кислоте в присутствии катализатора Адамса после гидрогенолиза циклопропанового кольца и восстановления олефиновой связи образуется тетрагидропроизводное (13) неустановленной структуры. При газофазной изомеризации углеводорода (13) с использованием гетерогенного катализатора - платины, нанесенной на хлорированный Al 2 O 3 , был получен диамантан (1) (T.Courtney, D.E.Johnston, М.А.McKervey, J.J.Rooney. J. Chem. Soc, Perkin Trans. I, 21, p.2691-2696 (1972) [12]):

Проведение изомеризации тетрагидробинора-S (11) в газовой фазе при 150°C в атмосфере HCl над хлорированным катализатором Pt-Al 2 O 3 приводит к образованию диамантана (1).

На основании сходства по трем признакам (исходный реагент - тетрагидробинор-S, гетерогенный катализатор, образование в результате реакции диамантана (1)) за прототип взят метод изомеризации тетрагидробинора-S с использованием гетерогенного катализатора платины, нанесенной на хлорированный Al 2 O 3 [12].

Прототип имеет следующие недостатки:

1. Использование дорогостоящего платинового катализатора.

2. Коррозия оборудования из-за использования в составе катализатора HCl.

Задачей настоящего изобретения является упрощение и удешевление технологии получения диамантана (1).

Авторами предлагается способ получения диамантана (1), не имеющий указанных недостатков.

Сущность способа заключается в изомеризации тетрагидробинора-S (11) в присутствии катализатора цеолита Y в NaH-форме со степенью ионного обмена 40-60%, предварительно подвергнутого термообработке при 450°C в течение 3-5 ч в атмосфере воздуха, в количестве 30-70 мас.% при температуре реакции 270-300°C в течение 15-30 часов.

В оптимальных условиях при 70% конверсии тетрагидробинора-S (11) единственным продуктом реакции является диамантан (1).

Существенные отличия предлагаемого способа от прототипа:

1. Для получения диамантана (1) из тетрагидробинора-S (11) используется гетерогенный катализатор цеолит Y в NaH-форме со степенью ионного обмена 40-60%, предварительно подвергнутый термообработке при 450°C.

Преимущества предлагаемого метода.

1. Доступность катализатора (цеолит Y в NaH-форме выпускается АО «Салаватнефтеоргсинтез»).

2. Отсутствие коррозии и простота аппаратурного оформления.

Предлагаемый способ поясняется примерами.

Общая методика.

В стеклянную ампулу помещали 30-70 мас.% цеолита Y в NaH-форме со степенью ионного обмена 40-60%, предварительно подвергнутого термообработке при 450°C, тетрагидробинор-S, циклогексан в качестве растворителя, ампулу запаивали, помещали в микроавтоклав, герметично закрывали и нагревали в течение 15-30 часов при 270-300°C. После окончания реакции микроавтоклав (ампулу) охлаждали до комнатной температуры, вскрывали, после отфильтровывания катализатора растворитель отгоняли, остаток кристаллизовали из гексана. Выход диамантана (1) составил 50-70%.

ПРИМЕР 1. В стеклянную ампулу (V=20 мл) помещали 5 ммолей тетрагидробинора-S, 0.66 г цеолита Y в NaH-форме со степенью ионного обмена 40%, предварительно подвергнутого термообработке при 450°C, 2 мл циклогексана, ампулу запаивали, помещали в микроавтоклав, герметично закрывали и нагревали при 300°C в течение 30 часов. После окончания реакции микроавтоклав (ампулу) охлаждали до комнатной температуры, вскрывали, после фильтрования катализатора, удаления растворителя и кристаллизации остатка из гексана был выделен диамантан (1) с выходом 70%.

Полученный диамантан (1) имел т.пл. 244-245°C (гексан). Ик-спектр ( , см -1 ): 2926, 2907, 2880, 2850, 1445, 1305, 1230, 1179, 1072, 1039, 980. Спектр ЯМР 13 С (CDCl 3 , , м.д.): 37.76 (С 1 , С 2 , С 6 , С 7 , C 11 , С 12 ), 38.51 (С 3 , С 5 , С 8 , С 10 , С 13 , С 14 ), 26.18 (С 4 , С 9 ). Масс-спектр, m/z (J отн., %): 188 [M]+ (100), 160 (5), 159 (10), 145 (8), 131 (13), 130 (18), 120 (7), 105 (15), 91 (28), 79 (25), 67 (15). Найдено, %: C 88.75, H 11.25. C 14 H 20 . Вычислено, %: C 88.29, H 10.71.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.

Таблица 1

Результаты опытов по синтезу диамантана (1) из тетрагидробинора-S (11) в присутствии катализатора цеолита Y в NaH-форме со степенью ионного обмена 40%, предварительно подвергнутого термообработке при 450°C в атмосфере воздуха

п/п

Кол-во катализатора, масс.%

Температура, °C

Время реакции, ч

Конверсия тетрагидробинора-S (11),%

Выход диамантана (1), %

1

2

3

4

5

6

1

30

270

15

23

23

2

30

270

20

37

36

3

30

270

30

39

38,5

4

50

270

15

24

24

5

50

200

20

40

39

6

50

270

30

65

60

7

70

270

15

50,6

45

8

70

270

20

55

53

9

50

300

30

72

70

10

70

300

20

68

67

11

70

300

30

51

42

12*

50

270

20

75

72

* - цеолит Y в NaH-форме со степенью ионного обмена 60%

Формула изобретения

Способ получения диамантана (пентацикло[7.3.1.1 4,12 .0 2,7 .0 6,11 ]тетрадекана) формулы (1)

изомеризацией тетрагидробинора-S, отличающийся тем, что реакцию проводят в присутствии катализатора цеолита Y в NaH-форме со степенью ионного обмена 40-60%, предварительно подвергнутого термообработке при 450°С в течение 3-5 ч в атмосфере воздуха, в количестве 30-70 мас.% при температуре реакции 270-300°С в течение 15-30 ч.