Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
Патент на изобретение №2460689

(19)

RU

(11)

2460689

(13)

C1

(51) МПК C01B35/00 (2006.01)

C01B33/00 (2006.01)

B82B3/00 (2006.01)

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ Статус: по данным на 07.09.2012 - нет данных Пошлина:

(21), (22) Заявка: 2011125141/02, 21.06.2011

(24) Дата начала отсчета срока действия патента:

21.06.2011

Приоритет(ы):

(22) Дата подачи заявки: 21.06.2011

(45) Опубликовано: 10.09.2012

(56) Список документов, цитированных в отчете о

поиске: БЕКЛЕМЫШЕВ В.И. и др. Получение содержащих бор-кремний наночастиц. Наноиндустрия научно-технический журнал, 2011, т.29, вып.5, с.44-45. VLADIMIROV A. et al. Synthesis of Luminiscent Si Nanoparticales Using the Laser - Induced Pyrolysis, Laser Physics, 2011, Vol.21, 4, pp.830-835. VIRENDA K.PARASHAR еt al. Borosilicate nanoparticles preparedby exothermic phase separation, Nature Nanotechnology, 2008, 3, p.589-597, реферат. US 2005/0180917 A1, 18.08.2005. RU 2340551 C2, 10.12.2008.

Адрес для переписки:

124482, Москва, г.Зеленоград, Савелкинский пр-д, 4, оф.1314, ЗАО "Институт прикладной нанотехнологии", пат.пов. Т.Н. Молочниковой

(72) Автор(ы):

Беклемышев Вячеслав Иванович (RU),

Пустовой Владимир Иванович (RU),

Коровин Сергей Борисович (RU),

Махонин Игорь Иванович (RU),

Мауджери Умберто Орацио Джузеппе (IT),

Владимиров Алексей Геннадьевич (RU),

Абрамян Ара Аршавирович (RU),

Солодовников Владимир Александрович (RU)

(73) Патентообладатель(и):

Закрытое акционерное общество "Институт прикладной нанотехнологии" (RU),

Фонд Сальваторе Мауджери Клиника Труда и Реабилитации (IT),

СИБ Лэборетрис Лимитед (MT)

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БОР-КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩИХ НАНОЧАСТИЦ

(57) Реферат:

Изобретение относится к нанотехнологии, в частности к способу получения бор-кремнийсодержащих наночастиц, и может быть использовано в медицине. Способ получения бор-кремнийсодержащих наночастиц включает подачу в проточный реактор реакционной газовой смеси, содержащей моносилан (SiH 4 ) с реагентом «B», и буферного газа, индуцирование реакции пиролиза газовой смеси непрерывным излучением CO 2 -лазера при давлении газовой смеси в реакторе ниже атмосферного. В качестве реагента «B» используют трихлорид бора (BCl 3 ), процесс ведут при соотношении расходов газов: моносилан:реагент В:буферный газ как 1:(1,2-1,5):(45-55), при плотности мощности лазерного излучения 6000-8000 Вт/см 2 . Получают наночастицы с содержанием бора 55-65 ат.% и кремния остальное. Наночастицы характеризуются повышенным содержанием бора. 3 з.п. ф-лы, 4 ил.

Область техники

Изобретение относится к нанотехнологии, в частности к процессам получения наночастиц, а именно к способу получения бор-кремнийсодержащих наночастиц.

Одним из направлений развития нанотехнологии является разработка эффективных способов получения наноматериалов и наночастиц, обладающих качественно новыми функциональными свойствами.

Борсодержащие соединения и их наноструктуры широко применяются для получения конструкционных композитных материалов, поверхностных покрытий.

В настоящее время борсодержащие соединения используются в биологии и медицине, в т.ч. при диагностике и терапии онкологических заболеваний. Перспективным является применение эффективных борсодержащих соединений, в том числе борсодержащих наночастиц, для бор-нейтронозахватной терапии (БНЗТ/BNCT) онкологических заболеваний.

Известно также, что кремнийсодержащие наночастицы обладают биосовместимостью, проникающей способностью и могут использоваться в качестве функциональных агентов лекарственных веществ. Установлено также, что наночастицы кремния имеют высокий квантовый выход люминесценции и могут применяться в медицине и биологии в качестве оптических меток при диагностике заболеваний.

Предшествующий уровень техники

Известен способ получения борсодержащих соединений на основе силицида бора методом плазмохимического синтеза, заключающийся в использовании газовых реагентов: трихлорида бора (BCl 3 ), моносилана (SiH 4 ), водорода (H 2 ) при их концентрациях (моль %) соответственно: 10-40; 0,1-1,5; 55-90.

Процесс ведут при повышенной температуре (1000-1300°C). При реализации данного способа получают осаждаемые на поверхностях пленки силицида бора в виде монофиламентов с диаметром порядка 12-50 мкм (см. патент US 3607367 «High-strenght, hight-modulas, low density, boron silicide monofilaments, and method of making same», публ. 21.09.1971 г.).

Однако использование реагента - водорода - приводит к усложнению технологического процесса и аппаратного оснащения. Получаемые структуры силицида бора не являются наноразмерными, что ограничивает технологические возможности их использования в биологии и медицине.

Известен также способ получения частиц бора (B) и диборида титана (TiB 2 ) методом лазерно-индуцированного пиролиза. Частицы бора и диборида титана были получены посредством индуцирования реакции пиролиза реакционной газовой смеси инфракрасным непрерывным излучением CO 2 -лазера (мощность 150 Вт, длина волны 10,591 мкм). Частицы бора (B) получены из реакционной газовой смеси трихлорида бора и водорода (BCl 3 +H 2 ) или из диборана (B 2 H 6 ). Частицы диборида титана (TiB 2 ) получены из реакционной смеси газов (TiCl 4 +B 2 H 6 ). Процесс осуществлялся в реакционной камере с использованием буферного газа - аргона (см. ст. - «Laser-induced vapour-phase syntheses of boron and titanium diboride powders», Journal of Materials Science, 1987, Volume 22, Number 2, pp.737-744).

Однако использование водорода и диборана в качестве реакционных газовых компонентов усложняет технологические процессы пиролиза и снижает безопасность их осуществления, что в целом ограничивает технологические возможности получения борсодержащих наночастиц.

Известны также технологические процессы получения наночастиц кремния и кремнийсодержащих наночастиц с использованием лазерно-индуцированного пиролиза, заключающиеся в индуцировании реакции пиролиза реакционной газовой смеси лазерным излучением (CO 2 -лазера) в проточном реакторе (см. ст. - «Synthesis of Luminescent Si Nanoparticles Using the Laser-Induced Pyrolysis», Laser Physics, 2011, Vol.21, No.4, pp.830-835; см. заявку US 2010/0147675 A1 «Synthesis of silicon nanocrystals by laser pyrolysis», публ. 17.06.2010 г.; см. заявку US 2004/0229447 A1 «Process for producing luminescent silicon nanoparticles», публ. 18.11.2004 г.).

В данных технических решениях получают наночастицы кремния и кремнийсодержащие наночастицы на основе применения метода лазерно-индуцированного пиролиза моносилана (SiH 4 ).

Например, в техническом решении (заявка US 2004/0229447 A1) в качестве реакционной газовой смеси используется смесь (SiH 4 +SF 6 +H 2 ), где гексафторид серы (SF 6 ) и водород (H 2 ) применяются соответственно в качестве фотосенсибилизатора и агента повышения температуры реакции, необходимой для синтеза наночастиц кремния.

Однако использование водорода и гексафторида серы в качестве реакционных газовых компонентов требует применения специального оборудования, усложняются технологические процессы пиролиза и снижается их безопасность.

В технологическом процессе, описанном в вышеуказанной статье - «Synthesis of Luminescent Si Nanoparticles Using the Laser-Induced Pyrolysis», Laser Physics, 2011, Vol.21, No.4, pp.830-835, которая выбрана в качестве ближайшего аналога изобретения, способ получения кремнийсодержащих наночастиц заключается в подаче в проточный реактор реакционной газовой смеси, содержащей моносилан (SiH 4 ) с реагентом «B», и буферного газа, в индуцировании реакции пиролиза газовой смеси непрерывным излучением CO 2 -лазера при давлении газовой смеси в реакторе ниже атмосферного.

В качестве реагента «B» в данном техническом решении используют аммиак (NH 4 ) или метан (CH 4 ).

При осуществлении экзотермической реакции пиролиза газовой смеси используют буферный газ, в частности аргон (Ar).

Полученные наночастицы исследовались методами просвечивающей электронной микроскопии, динамического рассеяния света, дифракции электронов и ИК-спектроскопии.

Данные исследования показали, что наночастицы имеют композитную структуру с наличием связей Si-N и Si-C и узкую дисперсию по размерам.

Предложенный технологический процесс позволяет регулировать параметры синтеза наночастиц: плотность мощности излучения CO 2 -лазера в зоне реакции; давление в проточном реакторе; скорости потоков газовых реагентов, что дает возможность контролировать размеры частиц и степень дисперсности в узком диапазоне.

Однако указанный процесс представляет интерес, преимущественно, при создании кремниевых оптических маркеров. Полученные наночастицы не могут быть использованы для бор-нейтронозахватной терапии (БНЗТ/BNCT).

Известно, что в бор-нейтронозахватной терапии (БНЗТ/BNCT)) при диагностике и терапии различных онкологических заболеваний могут эффективно использоваться борсодержащие соединения и наночастицы (см. - заявку US 2005/0180917 A1 «Delivery of neutron capture elements for neutron capture therapy», публ. 18.08.2005 г, заявку WO 2005/094884 А2 «Boron containing nanoparticles targeted to T-cells», публ. 13.10.2005 г., статья «Бор-нейтронозахватная терапия рака. Химический аспект», Российский химический журнал, Российское химическое общество им. Д.И.Менделеева, 2004 г., т.XLVIII, 4, стр.109-125).

Как следует из приведенных источников информации, при бор-нейтронозахватной терапии (БНЗТ/BNCT) перспективным является применение соединений и препаратов, содержащих бор, позволяющих достигать необходимые концентрации бора в клетках опухоли организма для обеспечения терапевтического эффекта.

Например, в техническом решении (заявка US 2005/0180917 A1) в качестве борсодержащих наночастиц для бор-нейтронозахватной терапии предлагается использование наночастиц на основе соединения бор-кремний.

Данные соединения получают по многоэтапной процедуре с использованием золь-гель процесса, включающего гидролиз алкоксидов бора (B-(O-R)n) и алкоксидов кремния (Si-(O-R)n), получение оксидов бора и кремния, спекание продуктов реакции (золь-гель процесса) при температурах 100-1000°C, отгонку органических остатков, завершение гидролиза и реакции уплотнения продуктов.

Однако осуществляемый технологический процесс не позволяет контролировать размерность частиц и степень их дисперсности. Многоэтапный процесс связан с существенными затратами, в том числе в его части по очистке полученных продуктов от примесей химических реакций.

Таким образом, из приведенного анализа известного уровня техники в целом следует, что известные технологические процессы вследствие указанных выше их недостатков не обеспечивают получение композитных наночастиц на основе соединения бор-кремний с функциональными свойствами, необходимыми для бор-нейтронозахватной терапии (БНЗТ/BNCT).

Сущность изобретения

Технический результат изобретения состоял в расширении технологических возможностей метода лазерно-индуцированного пиролиза для получения бор-кремнийсодержащих наночастиц с повышенной концентрацией бора в них.

Для реализации технического результата предложен способ получения бор-кремнийсодержащих наночастиц, заключающийся в подаче в проточный реактор реакционной газовой смеси, содержащей моносилан (SiH 4 ) с реагентом «B», и буферного газа, в индуцировании реакции пиролиза газовой смеси непрерывным излучением CO 2 -лазера при давлении газовой смеси в реакторе ниже атмосферного, при этом в качестве реагента «B» используют трихлорид бора (BCl 3 ), процесс ведут при соотношении расходов газов: моносилан:реагент B:буферный газ как 1:(1,2-1,5):(45-55), при плотности мощности лазерного излучения 6000-8000 Вт/см 2 и получают наночастицы с содержанием бора 55-65 (ат.%) и кремния остальное.

В настоящем изобретении реакцию осуществляют при давлении газовой смеси в реакторе 400-650 Торр.

В настоящем изобретении в качестве буферного газа используют гелий (He).

В настоящем изобретении получают бор-кремнийсодержащие наночастицы размером 5-30 нм.

При реализации настоящего изобретения при лазерно-индуцированном пиролизе реакционной смеси газов на основе соединения бора и соединения кремния получают бор-кремнийсодержащие наночастицы с повышенным содержанием бора.

При анализе известного уровня техники не выявлено технических решений с совокупностью признаков, соответствующих настоящему изобретению и обеспечивающих описанный выше результат.

Приведенный анализ известного уровня техники свидетельствует о соответствии заявляемого технического решения критериям изобретения «новизна», «изобретательский уровень».

Настоящее изобретение может быть реализовано при использовании оборудования и материалов, используемых в технологических процессах получения наночастиц.

Осуществление изобретения

Изобретение поясняется рисунками.

Рис.1 - принципиальная схема установки для получения бор-кремнийсодержащих наночастиц.

Рис.2 - изображения бор-кремнийсодержащих наночастиц (метод просвечивающей электронной микроскопии).

Рис.3 - рентгеновские фотоэлектронные спектры бора, содержащегося в наночастицах (метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии).

Рис.4 - рентгеновские фотоэлектронные спектры кремния, содержащегося в наночастицах (метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии).

Используемая для реализации изобретения установка для получения бор-кремнийсодержащих наночастиц (рис.1) содержит следующие приборы и оборудование:

CO 2 -лазерный излучатель 1 непрерывного действия ИЛГН-802, выходная мощность 70 Вт, длина волны =10,6 µ, диаметр луча в перетяжке 1 мм (ФГУП Научно-производственное предприятие «Исток», Россия); проточный реактор 2, имеющий реакционную кварцевую трубку с капилляром для подачи газовой смеси (Институт общей физики им. A.M.Прохорова РАН, Россия); система линз 3 из NaCl и ZnSe (Компания «Электростекло», Россия); панель газонапуска 4 с ротаметрами РМА-0,063 гуз и регуляторами расхода газа РРГ-12 (Компания «Ротаметр», Россия; Компания «Элточприбор», Россия); фильтрующий блок 5 со сменными фильтрующими ячейками для сбора наночастиц (Институт общей физики им. A.M.Прохорова РАН, Россия); баллон 6 с моносиланом - SiH 4 ; баллон 7 с реагентом «В» (трихлорид бора - BCl 3 ); баллон 8 с буферным газом (гелий - He); вакуумный насос 9.

Используемая для реализации изобретения исследовательская аппаратура:

просвечивающий электронный микроскоп (ТЕМ) «LEO912 АВ OMEGA» (Компания «Carl Zeiss», Германия); рентгеновский фотоэлектронный спектрометр «Quantera SXM» (Фирма «Physical Electronics» (ULVAC-PHI), США).

Используемые для реализации изобретения материалы:

- моносилан (тетрагидрид кремния, SiH 4 ) (Каталог-справочник «Sigma-Aldrich», Россия, 2007-2008 гг., {7803-62-5}, стр.2176-2177);

- реагент «B» - трихлорид бора (BCl 3 ) (Каталог-справочник «Sigma-Aldrich», Россия, 2007-2008 гг., {10294-34-5}, стр.429);

- буферный газ - гелий (He) (Каталог-справочник «Sigma-Aldrich», Россия, 2007-2008 гг., {7440-59-7}, стр.1358).

Способ получения бор-кремнийсодержащих наночастиц осуществляют следующим образом.

В проточный реактор 2 из баллона 6 с моносиланом и баллона 7 с реагентом «B» (трихлорид бора) через панель газонапуска 4 подается реакционная газовая смесь. В проточный реактор 2 через панель газонапуска 4 из баллона 8 подается буферный газ. Панель газонапуска 4 позволяет управлять расходом газовых реагентов и буферного газа за счет наличия в ее конструкции ротаметров и регуляторов расхода газов. Вакуумный насос 9 позволяет поддерживать необходимое давление в проточном реакторе 2.

Подача реакционной газовой смеси в реактор 2 осуществляется через капилляр в кварцевую трубку, в которой происходит реакция пиролиза, индуцированная (стимулированная) непрерывным излучением CO 2 -лазера 1, при давлении газовой смеси в реакторе ниже атмосферного. Внутри реактора 2 расположена также система подачи окружающего цилиндрического потока буферного газа для осуществления теплоотвода при экзотермической реакции пиролиза. В качестве буферного газа предпочтительно использование гелия (He). Реакция пиролиза происходит внутри кварцевой трубки для формирования реакционной струи и предотвращения осаждения получаемых наночастиц на стенках и оптических стеклах реактора 2.

Для фокусировки лазерного излучения используется система линз 3, обеспечивающая необходимый диаметр перетяжки излучения в реакционной зоне, с целью увеличения плотности мощности лазерного излучения. Диаметр перетяжки зависит от диаметра входящего лазерного излучения, величины фокусов линз и длины волны излучения.

Синтез бор-кремнийсодержащих наночастиц осуществляется в проточном реакторе 2 в струе реакционной смеси газов под воздействием излучения CO 2 -лазера, где происходит разложение молекул моносилана (SiH 4 ) на активные преципитаты SiH x и разложение молекул трихлорида бора (BCl 3 ) с образованием связей бор-кремний (B-Si).

Сбор образуемых наночастиц производится в фильтрующем блоке 5 в атмосфере буферного газа.

При реализации изобретения процесс ведут при соотношении расходов газов: моносилан (SiH 4 ): реагент «В» (трихлорид бора-BCl 3 ): буферный газ, как 1:(1,2-1,5):(45-55).

Заданное соотношение расходов оптимально, при изменении указанного соотношения дестабилизируется процесс пиролиза по получению бор-кремнийсодержащих наночастиц требуемой размерности и с необходимым содержанием бора.

При осуществлении процесса плотность мощности лазерного излучения в зоне реакции составляет 6000-8000 Вт/см 2 , что оптимально.

Изменение данного режима приводит к нарушению температурного режима процесса, увеличению расхода реагентов, усложнению аппаратного обеспечения, к ухудшению процесса образования наночастиц с требуемыми функциональными свойствами для бор-нейтронозахватной терапии (БНЗТ/BNCT).

Заданное по изобретению давление газовой смеси в реакторе 400-650 торр оптимально для осуществления процесса пиролиза газовой смеси. Изменение данного режима приводит к изменению расхода реагентов, нарушению температурного режима процесса, усложнению аппаратного обеспечения, снижению эффективности образования наночастиц.

Бор-кремнийсодержащие наночастицы по изобретению получены на установке (рис.1).

Для реализации процесса использовали следующие режимы:

- лазерное излучение непрерывного действия (CO 2 -лазер), выходная мощность лазера 70 Вт, длина волны =10,6 µ, диаметр луча в перетяжке 1,0 мм, плотность мощности лазерного излучения в зоне реакции 7000 Вт/см 2 ;

- расход моносилана (тетрагидрид кремния - SiH 4 ) 1,6 л/час, расход реагента «B» (трихлорид бора - BCl 3 ) 2,2 л/час, расход буферного газа (гелий - He) 80 л/час;

- давление газовой смеси в проточном реакторе 600 Торр.

При указанных режимах и параметрах производительность процесса (выход наночастиц) составила 650 мг/час наночастиц, получены бор-кремнийсодержащие наночастицы размером 5-30 нм.

Размеры полученных наночастиц определялись методом просвечивающей электронной микроскопии на электронном микроскопе ТЕМ «LEO912 AB OMEGA».

Изображения бор-кремнийсодержащих наночастиц (метод просвечивающей электронной микроскопии) приведены на рис.2.

Для исследования качественного состава полученных наночастиц использовался метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии на спектрометре «Quantera SXM» с применением монохроматизированного рентгеновского источника AlK (1486,61 эВ) и полусферического анализатора энергий электронов.

Рентгеновские фотоэлектронные спектры кремния и бора, содержащиеся в полученных наночастицах, исследовались в трех областях (1, 2, 3) специальной подложки (8×8 мм) с нанесенным слоем наночастиц. Анализируемый размер каждой области составлял 100 мкм.

Обзорные фотоэлектронные спектры для наночастиц были получены при энергии пропускания анализатора, равной 280 эВ. Фотоэлектронные спектры бора (уровень B1s) и кремния (уровень Si2s), которые использовались для расчета их атомных концентраций (ат.%) в наночастицах, были получены при энергии пропускания анализатора, равной 55 эВ.

Для расчета атомных концентраций кремния и бора, содержащихся в наночастицах, определялись площади спектров (интегральные интенсивности спектров) уровней B1s и Si2s с использованием программного обеспечения спектрометра, которое учитывает факторы элементной чувствительности и геометрию съемки.

Рентгеновские фотоэлектронные спектры бора и кремния, содержащиеся в наночастицах, приведены на рис.3 и рис.4. На рисунках представлены спектральные линии для трех исследованных областей (1, 2, 3), отражающие зависимости интенсивности фотоэлектронов (импульс/сек) от энергии связи электронов (эВ) во внутренних оболочках атомов, образующих молекулы кремния и бора.

В результате расчета установлено следующее содержание (ат.%) бора и кремния в наночастицах, определенных по линиям B1s и Si2s, для исследованных областей (1, 2, 3):

Область 1: Бор (B) - 60,38; кремний (Si) - 39,62;

Область 2: Бор (B) - 61,32; кремний (Si) - 38,68;

Область 3: Бор (B) - 61,14; кремний (Si) - 38,86.

Таким образом, при реализации настоящего изобретения при лазерно-индуцированном пиролизе реакционной смеси газов - моносилана и трихлорида бора - получают бор-кремнийсодержащие наночастицы размером 5-30 нм с повышенным содержанием бора - более 60 ат.%.

Учитывая приведенные выше источники информации о перспективах бор-нейтронозахватной терапии, можно прогнозировать, что разработанный способ получения бор-кремнийсодержащих наночастиц, с указанной размерностью и повышенным содержанием бора, представит практический интерес при создании препаратов для терапии различных онкологических заболеваний.

Формула изобретения

1. Способ получения бор-кремнийсодержащих наночастиц, включающий подачу в проточный реактор реакционной газовой смеси, содержащей моносилан (SiH 4 ) с реагентом «B», и буферного газа, индуцирование реакции пиролиза газовой смеси непрерывным излучением CO 2 -лазера при давлении газовой смеси в реакторе ниже атмосферного, при этом в качестве реагента «B» используют трихлорид бора (BCl 3 ), процесс ведут при соотношении расходов газов: моносилан: реагент B: буферный газ, как 1:(1,2-1,5):(45-55), при плотности мощности лазерного излучения 6000-8000 Вт/см 2 и получают наночастицы с содержанием бора 55-65 ат.% и кремния - остальное.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакцию осуществляют при давлении газовой смеси в реакторе 400-650 Торр.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве буферного газа используют гелий (He).

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что получают бор-кремнийсодержащие наночастицы размером 5-30 нм.

РИСУНКИ