Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
Патент на изобретение №2461541

(19)

RU

(11)

2461541

(13)

C2

(51) МПК C07C68/06 (2006.01)

C07C29/12 (2006.01)

C07C31/20 (2006.01)

C07C69/96 (2006.01)

C07C27/02 (2006.01)

C07C41/03 (2006.01)

C07C43/11 (2006.01)

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ Статус: по данным на 17.09.2012 - нет данных Пошлина:

(21), (22) Заявка: 2009131710/04, 21.01.2008

(24) Дата начала отсчета срока действия патента:

21.01.2008

Приоритет(ы):

(30) Конвенционный приоритет:

23.01.2007 EP 07100971.6

(43) Дата публикации заявки: 27.02.2011

(45) Опубликовано: 20.09.2012

(56) Список документов, цитированных в отчете о

поиске: US 5847189 А, 08.12.1998. ЕР 569812 A1, 18.11.1993. EP 1174406 A1, 23.01.2002. RU 2056404 C1, 20.03.1996. RU 2219162 C2, 20.12.2003. ЕР 1181265 В1, 01.09.2004.

(85) Дата начала рассмотрения заявки PCT на национальной фазе: 24.08.2009

(86) Заявка PCT:

EP 2008/050607 20080121

(87) Публикация заявки PCT:

WO 2008/090108 20080731

Адрес для переписки:

129090, Москва, ул. Б. Спасская, 25, стр.3, ООО "Юридическая фирма Городисский и Партнеры", Е.Е.Назиной

(72) Автор(ы):

НИСБЕТ Тимоти Майкл (NL),

ВАПОРСИЙАН Гаро Гарбис (US),

ВРАУВЕНВЕЛДЕР Корнелис Леонардо Мария (NL),

ВУД Пол (NL)

(73) Патентообладатель(и):

ШЕЛЛ ИНТЕРНЭШНЛ РИСЕРЧ МААТСХАППИЙ Б.В. (NL)

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКАНДИОЛА И ДИАЛКИЛКАРБОНАТА

(57) Реферат:

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения алкандиола и диалкилкарбоната, включающему: (а) взаимодействие исходного алкиленкарбоната и алканола в реакционной зоне в условиях переэтерификации с получением смеси продуктов, содержащей диалкилкарбонат, непревращенный алканол, алкандиол и непревращенный алкиленкарбонат; (b) отделение диалкилкарбоната и непревращенного алканола от смеси продуктов с получением потока кубового продукта, содержащего алкандиол и непревращенный алкиленкарбонат; (с) извлечение диалкилкарбоната; и (d) выделение потока, содержащего алкандиол, из потока кубового продукта, оставляя при этом рециркулируемый поток, содержащий непревращенный алкиленкарбонат, в котором рециркулируемый поток, содержащий непревращенный алкиленкарбонат, расщепляют, по меньшей мере, на две порции и, по меньшей мере, одну порцию рециркулируют в реакционную зону, и другую порцию подвергают гидролизу с получением алкандиола и диоксида углерода. Способ дает преимущества, выражающиеся в том, что часть алкиленкарбоната в рециркулируемом потоке опять подвергают переэтерификации с тем, чтобы ее можно было превратить в целевой диалкилкарбонат. Кроме того, алкиленкарбонат, содержащийся в порции потока, которую подвергают гидролизу, теряется не полностью, поскольку его превращают в диоксид углерода и алкандиол с тем, чтобы получить, по меньшей мере, один из целевых продуктов. Более того, предотвращается накопление полигликолей, которые могут присутствовать в рециркулируемом потоке реакционной системы. 13 з.п. ф-лы, 1 ил.

Настоящее изобретение относится к способу получения алкандиола и диакилкарбоната. Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу получения указанных соединений из алкиленкарбоната и алканола.

Данный способ известен, например, из патента США 5359118А. В указанном документе раскрыт способ, в котором ди(С 1 -С 4 алкил) карбонаты получают переэтерификацией алкиленкарбоната с С 1 -С 4 алканолом. Кроме этого, используемые в качестве исходного сырья алкиленкарбонат и алканол подвергают противоточному взаимодействию в колонне с помощью катализатора. Катализатор обычно является гомогенным, хотя предлагается использование также гетерогенных катализаторов. Алкиленкарбонат вводят в верхнюю часть колонны и он стекает из нее вниз тонкими струйками. Исходный алканол, содержащий чистый алканол, и поток, содержащий алканол и, кроме того, диалкилкарбонат, подают в нижнюю часть колонны. Алканол протекает вверх и противоточно взаимодействует с алкиленкарбонатом с получением диалкилкарбоната с непрореагировавшим алканолом в качестве верхнего вытекающего потока и алкандиола с уловленным алканолом в качестве нижнего слива. Верхний вытекающий поток подвергают перегонке с получением обогащенного алканолом потока, содержащего алканол и незначительные количества диалкилкарбоната. Данный поток подают в колонну в качестве части исходного алканола. Нижний поток подвергают дальнейшей обработке с получением потока алкиленгликоля и содержащего катализатор концентрата.

В способе раскрыто образование высококипящих побочных продуктов, таких как полигликоли. В известном способе высококипящие побочные продукты содержатся в концентрате, содержащем катализатор. Часть концентрата рециркулируют на переэтерификацию, тогда как другую часть выбрасывают.

Несмотря на то что в известном способе раскрыто образование полигликолей, он не направлен на решение проблемы, связанной с удалением указанных полигликолей, в особенности полигликолей. Кроме того, документ предшествующего уровня не подтверждает, что в исходном алкиленкарбонате могут присутствовать полигликоли. Более того, в известном способе предполагается, что в реакторе не остается непревращенный алкиленкарбонат. На практике степень переэтерификации в диалкилкарбонат не равна 100%. Поэтому кубовый продукт известного способа будет содержать не только полигликоли, как предполагается в патенте США 5359118 A, но также некоторое количество непревращенного алкиленкарбоната. Принимая во внимание их точки кипения, очень трудно отделить полигликоли, в особенности диалкиленгликоли, от соответствующих алкиленкарбонатов. Это не подтверждается в способе в соответствии с патентом США 5359118 А.

В настоящее время найдено, что накопление высококипящих побочных продуктов может быть предотвращено подвержением части потока, содержащего алкиленкарбонат и полигликоли, стадии гидролиза, посредством которой получают алкиленгликоль, являющийся ценным соединением.

Соответственно, в настоящем изобретении предлагается способ получения алкандиола и диалкилкарбоната, включающий:

(а) взаимодействие исходного алкиленкарбоната и алканола в реакционной зоне в условиях переэтерификации с получением смеси продуктов, содержащей диалкилкарбонат, непревращенный алканол, алкандиол и непревращенный алкиленкарбонат;

(b) отделение диалкилкарбоната и алканола от смеси продуктов с получением потока кубового продукта, содержащего алкандиол и непревращенный алкиленкарбонат;

(с) извлечение диалкилкарбоната; и

(d) выделение алкандиола из потока кубового продукта, оставляя при этом рециркулируемый поток, содержащий непревращенный алкиленкарбонат,

в котором рециркулируемый поток, содержащий непревращенный алкиленкарбонат, расщепляют, по меньшей мере, на две порции и, по меньшей мере, одну порцию рециркулируют в реакционную зону, и другую порцию подвергают гидролизу с получением алкандиола и диоксида углерода.

Способ настоящего изобретения дает преимущества, выражающиеся в том, что часть алкиленкарбоната в рециркулируемом потоке опять подвергают переэтерификации с тем, чтобы ее можно было превратить в целевой диалкилкарбонат. Кроме того, алкиленкарбонат, содержащийся в порции потока, которую подвергают гидролизу, теряется не полностью, поскольку его превращают в диоксид углерода и алкандиол с тем, чтобы получить, по меньшей мере, один из целевых продуктов. Более того, в данном способе предотвращается накопление полигликолей, которые могут присутствовать в рециркулируемом потоке реакционной системы. Кроме того, полигликоли, которые присутствуют в порции рециркулируемого потока, которая подвергается гидролизу, будут содержаться в потоке, который содержит полигликоли и алкандиол и не содержит алкиленкарбонат. Следовательно, относительно легко отделить полигликоли от этой смеси по сравнению с отделением полигликолей от смеси, которая, кроме того, содержит алкиленкарбонат. Отделение от последней из указанных смесей является очень обременительным.

На фигуре изображена технологическая схема способа в соответствии с данным изобретением.

Реакционная зона в настоящем изобретении может быть реакционной зоной перегонки, которая описана в патенте США 5359118 А. В такой зоне реакцию проводят противоточно. Реакцию переэтерификации выгодно проводят в колонне, снабженной внутренним содержимым, которое подобно таковому дистилляционной колонны. Следовательно, она может содержать колпачковые тарелки, ситчатые тарелки или кольца Рашига. Специалистам в данной области понятно, что возможны несколько типов насадок и конфигураций тарелок. Подходящие колонны раскрыты, например, в Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5 th ed. vol. B4, pp 321 ff, 1992. Алкиленкарбонат подают в верхнюю часть указанной колонны и он будет стекать вниз. Алкиленкарбонат будет обычно иметь более высокую точку кипения, чем алканол. В случае этилен- и пропиленкарбоната точки кипения при атмосферном давлении находятся выше 240°С. Алкиленкарбонат будет стекать вниз на тарелки или кольца и вступать в контакт с алканолом, который движется вверх.

В предпочтительном варианте реакцию проводят прямоточно. Подходящий способ действия состоит в осуществлении реакции способом, в котором жидкость медленно стекает тонкими струйками, при этом часть реагентов в паровой фазе и часть в жидкой фазе стекает вниз по каплям через гетерогенный катализатор. Более предпочтительный путь осуществления способа настоящего изобретения состоит в использовании реактора, полностью заполненного жидкостью. Подходящая реакционная зона такого типа представляет собой трубную реакционную зону, в которой реакцию проводят с поршневым движением потока. Это обеспечит протекание реакции до ее фактического завершения. Дополнительная возможность состоит в проведении реакции в проточном реакторе с мешалкой (CSTR). В последнем случае поток, вытекающий из CSTR, предпочтительно подвергают последующей реакции в реакторе с поршневым движением потока с тем, чтобы реакция протекала до ее фактического завершения.

Способ настоящего изобретения включает переэтерификацию алкиленкарбоната с алканолом. Данная реакция переэтерификации известна, как указывалось, из патента США 5359118 А. Исходные продукты переэтерификации предпочтительно выбраны из С 2 -С 6 алкиленкарбоната и С 1 -С 4 алканолов. Более предпочтительно, исходные продукты представляют собой этиленкарбонат или пропиленкарбонат и метанол, этанол или изопропанол.

Подходящие условия переэтерификации включают присутствие катализатора. Подходящие гомогенные катализаторы раскрыты в патенте США 5359118 А и включают гидриды, оксиды, гидроксиды, алкоголяты, амиды или соли щелочных металлов, то есть лития, натрия, калия, рубидия и цезия. Предпочтительные катализаторы представляют собой гидроксиды или алкоголяты калия или натрия. Выгодно использование алкоголята алканола, который используется в качестве исходного сырья. Такой алкоголят может быть добавлен как таковой или образован in situ.

Другие подходящие катализаторы включают соли щелочного металла, такие как ацетаты, пропионаты, бутираты или карбонаты. Дополнительные подходящие катализаторы раскрыты в патенте США 5359118 А и в упомянутых в нем ссылках, таких как ЕР 274953 А, патент США 3803201 А, ЕР 1082 А и ЕР 180387 А.

Как указано в патенте США 5359118 А, возможно использование гетерогенных катализаторов. В способе настоящего изобретения предпочтительно использование в реакции переэтерификации гетерогенных катализаторов. Подходящие гетерогенные катализаторы включают ионообменные смолы, которые содержат функциональные группы. Подходящие функциональные группы включают третичные аминогруппы и четвертичные аммониевые группы, а также группы сульфоновой кислоты и карбоновой кислоты. Дополнительные подходящие катализаторы включают силикаты щелочных и щелочноземельных металлов. Подходящие катализаторы раскрыты в патенте США 4062884 А и в патенте США 4691041 А. Гетерогенный катализатор предпочтительно выбран из ионообменных смол, содержащих полистироловую матрицу и функциональные третичные аминогруппы. Примером является смола Amberlyst A-21 (например, от Rohm&Haas), содержащая полистироловую матрицу, к которой присоединены группы N,N-диметиламина. Восемь классов катализаторов переэтерификации, включающих ионообменные смолы с третичными аминогруппами и четвертичными аммониевыми группами, раскрыты в J.F. Knifton et al., J. Mol. Catal., 67 (1991) 389 ff.

Условия переэтерификации известны в данной области и подходяще включают температуру от 40 до 200°С и давление от 50 до 5000 кПа (от 0,5 до 50 бар). Когда алканол является метанолом, давление предпочтительно является близким к атмосферному. Температура зависит от исходного алканола и использованного давления, и использованного реактора. В противоточном способе температуру поддерживают такой, чтобы она была близка к точке кипения алканола, например на 5°С выше точки кипения. В случае метанола и атмосферного давления температура близка к 65°С и выше 65°С и составляет, например, от 65 до 70°С. В случае прямоточного процесса алканол может быть все еще жидкостью. В прямоточном процессе подходящее давление находится в диапазоне от 0,5 до 50 бар, предпочтительно от 2 до 20 бар, и температура от 40 до 200°С, предпочтительно от 80 до 160°С.

Когда катализатор переэтерификации является гомогенным, таким как алкоголят щелочного металла, и когда используется реакционная перегонка, гомогенный катализатор может быть введен в верхнюю часть реакционной зоны. Затем в нижнюю часть вводят исходный алканол. Исходное сырье может быть полностью парообразным. Однако часть исходного сырья можно также ввести в колонну в жидкой фазе. Авторы полагают, что жидкая фаза обеспечивает более высокую концентрацию алканола в нижней части колонны, в результате чего оказывается благоприятное действие на реакцию переэтерификации в целом. Она распределяется по ширине колонны через впускное отверстие и внутреннее содержимое колонны. Соотношение парообразной и жидкой части исходного алканола может меняться в широком диапазоне. Подходящее весовое соотношение паровой и жидкой фаз составляет от 1:1 до 10:1 мас./мас.

Когда используется слой гетерогенного катализатора и реакционная перегонка, алкиленкарбонат подходяще вводят над слоем катализатора и алканол вводят под слой катализатора. Когда применяется прямоточно работающий реактор, реагенты могут быть предварительно смешаны или введены по отдельности в реактор перед слоем катализатора. Специалистам в данной области известно, что переэтерификация является равновесной реакцией. Поэтому может быть подходяще использован избыток алканола. Подходящее молярное отношение алканола к алкиленкарбонату составляет от 1,01:1 до 25:1, предпочтительно от 2:1 до 15:1, более предпочтительно от 3:1 до 7:1. Количество катализатора может быть, очевидно, гораздо меньше. В случае использования гомогенного катализатора подходящие количества указанных катализаторов включают от 0,1 до 5 мас.% в расчете на алкиленкарбонат, предпочтительно от 0,2 до 2,0 мас.%. Подходящая среднечасовая скорость подачи сырья может находиться в диапазоне от 0,1 до 100 кг/кг·ч.

Смесь диалкилкарбоната, непревращенного алканола, алкандиола и непревращенного алкиленкарбоната удаляют из реакционной зоны. В случае противоточного процесса, такого как реакционная перегонка, первую смесь алканола и диалкилкарбоната удаляют в верхней части реакционной дистилляционной колонны и в нижней части удаляют вторую смесь, содержащую непревращенный алкиленкарбонат и алкандиол. В случае прямоточного процесса получают смесь продуктов, содержащую четыре вышеуказанных соединения.

Когда переэтерификацию проводят в реакционной зоне перегонки, находящиеся вместе непревращенный алканол и диалкилкарбонат отделяют вместе в реакционной зоне перегонки через верхнюю часть реакционной дистилляционной колонны. Алкандиол и непревращенный алкиленкарбонат удаляют из реакционной дистилляционной колонны в нижней части. В других вариантах одновременно удаляют четыре соединения. В одном варианте непревращенный алканол и диалкилкарбонат отделяют перегонкой в виде одной единой фракции. Подходящие условия перегонки включают давление от 0,1 до 1,0 бар и температуру от 40 до 300°С. Таким путем достигается разделение верхней фракции, содержащей непревращенный алканол и диалкилкарбонат, и нижней фракции, содержащей непревращенный алкиленкарбонат и алкандиол. Верхнюю фракцию предпочтительно подвергают другой перегонке для отделения диалкилкарбоната от непревращенного алканола. Такая перегонка может быть подходяще осуществлена при давлениях в диапазоне от давления ниже атмосферного до давления выше атмосферного. Подходящее давление может изменяться в диапазоне от 0,1 до 45 бар. Температуры могут изменяться в соответствии с выбранным давлением. Температура может быть в диапазоне от 35 до 300°С. Более предпочтительно, условия в процессе перегонки включают давление в диапазоне от 0,1 до 0,5 бар и температуру в диапазоне от 35 до 150°С. Когда диалкилкарбонат и алканол образуют азеотропную смесь, может быть выгодным использование экстрактивной дистилляции с использованием экстрагента, способствующего разделению диалкилкарбоната и алканола. Экстрагент может быть выбран из многих соединений, в особенности из спиртов, таких как фенол или анизол. Однако, предпочтительно использование в качестве экстрагента алкиленкарбоната. Наиболее выгодно проводить разделение в присутствии алкиленкарбоната, который используется в качестве исходного продукта для получения конечного алкандиола.

В другом варианте поток продукта подвергают перегонке таким образом, чтобы непревращенный алканол отделялся главным образом в виде верхней фракции. Такая перегонка может быть подходяще осуществлена при давлении от 0,1 до 45 бар. Температуры могут изменяться в соответствии с выбранным давлением. Температура может быть в диапазоне от 35 до 300°С. Давление более предпочтительно находится в диапазоне от 0,5 до 1,5 бар и температура находится в диапазоне от 60 до 200°С. В дополнительной перегонке оставшиеся соединения могут быть разделены на диалкилкарбонат в качестве верхней фракции и нижнюю фракцию, содержащую алкандиол и непревращенный алкиленкарбонат. Условия такой перегонки выгодно включают давление от 0,1 до 0,5 бар и температуру от 60 до 190°С.

Извлеченный в вариантах диалкилкарбонат может быть необязательно затем очищен. Очистка может включать стадию дополнительной перегонки или стадию ионного обмена, раскрытую в патенте США 5455368 А.

Как в противоточных, так и в прямоточных вариантах способа получают кубовый продукт, содержащий алкандиол и непревращенный алкиленкарбонат. Для выделения алкандиола из указанного нижнего потока нижний поток предпочтительно подвергают стадии дополнительной перегонки при подходящем давлении от 0,01 до 0,4 бар и при температуре от 100 до 200°С. Такая перегонка обеспечивает разделение алкандиола и рециркулируемого потока, содержащего непревращенный алкиленкарбонат. Извлеченный алкандиол, выделенный в виде верхней фракции в данной перегонке, может содержать, в зависимости от четкости отбора фракций, другие соединения, такие как непревращенный алкиленкарбонат.

Рециркулируемый поток расщепляют, по меньшей мере, на две порции, обычно две являются достаточными. По меньшей мере, одну порцию рециркулируют в реакционную зону, вследствие чего обеспечивается возможность протекания дополнительной реакции непревращенного алкиленкарбоната. Другую порцию подвергают гидролизу, вследствие которого предотвращается накопление в процессе тяжелых побочных продуктов, таких как полигликоли, и в то же время происходит образование алкандиола, который может быть извлечен в качестве продукта. Поток может быть необязательно расщеплен на три или более порций, причем дополнительные порции удаляют из процесса. Понятно, что в большинстве случаев удаляемый поток будет настолько малым, насколько это возможно, и предпочтительно в процессе не будет использован удаляемый поток.

Для достижения оптимального эффекта весовое соотношение двух порций может быть выбрано специалистом в данной области. Выгодно расщепить рециркулируемый поток таким образом, чтобы весовое соотношение рециркулируемой порции и порции, подвергаемой гидролизу, составило от 0,1:1 до 200:1, предпочтительно от 10:1 до 150:1, более предпочтительно от 20:1 до 100:1. Указанное весовое соотношение обеспечит возможность эффективного предотвращения накопления тяжелых соединений и удовлетворительного дополнительного использования непревращенного алкиленкарбоната.

Гидролиз алкиленкарбоната водой известен в данной области. Можно сослаться, например, на патент США 5847189 А. Гидролиз обычно происходит в присутствии катализатора. Катализатор может быть гомогенным катализатором, например минеральной кислотой, такой как азотная кислота, серная кислота или хлористоводородная кислота, основными соединениями, такими как гидроксиды щелочного металла или гидроксиды или карбонаты щелочноземельного металла, третичными аминами, такими как триэтиламин, трибутиламин, тригексиламин или бензилдиэтиламин, солями четвертичного фосфония или аммония, алканолатами щелочного металла и другими катализаторами, которые указаны в патенте США 5847189 А. Альтернативно, катализатор является гетерогенным. Примеры даны в WO 2004/085375 и включают оксид алюминия, диоксид кремния - оксид алюминия, диоксид кремния - оксид магния, силикат галлия, цеолиты, металлообменные цеолиты, аммонийобменные цеолиты, оксид цинка или гидроксид цинка на носителе, оксид лантана на носителе, смесь оксидов или гидроксидов алюминия и магния и ионообменные смолы. Катализатор предпочтительно выбран из группы, состоящей из смеси оксидов алюминия и магния, которая раскрыта в патенте США 6953864 В, цинкового катализатора на носителе, раскрытого в патенте США 6835858 В, и лантана на носителе, который заявлен в патенте США 6768020 В. Катализатор более предпочтительно выбран из группы, состоящей из гидроксидов и карбонатов щелочного металла и щелочноземельного металла. Наиболее предпочтительны карбонаты натрия и калия.

Гидролиз предпочтительно проводят при температуре в диапазоне от 50 до 300°С, более предпочтительно от 100 до 200°С. Давление может изменяться в широком диапазоне. Подходящее давление составляет от 0,5 до 100 бар, более предпочтительно от 1 до 50 бар, наиболее предпочтительно от 1 до 30 бар.

В альтернативном варианте гидролиз проводят в реакционной дистилляции. В данном варианте в нижнюю часть установки гидролиза подают воду. Порцию рециркулируемого потока, содержащую непревращенный алкиленкарбонат, пропускают в установку гидролиза через впускное отверстие в ее верхней части. Если используется гомогенный катализатор, его также подают в верхнюю часть установки гидролиза, предпочтительно вместе с потоком, содержащим алкиленкарбонат. Затем происходит контакт между реагентами на тарелках, кольцах Рашига и/или на насадках других типов, которые имеются в установке гидролиза. Когда установка гидролиза содержит слой гетерогенного катализатора, в этом слое происходит контакт между водой и алкиленкарбонатом. Вода испаряется и водяной пар в установке гидролиза поднимается вверх. Алкиленкарбонат стекает вниз в жидкой форме и контактирует с водяным паром или в насадке установки гидролиза или через посредство слоя катализатора. В результате реакции образуются алкандиол и диоксид углерода. Диоксид углерода и непрореагировавший водяной пар удаляют из установки в верхней части установки гидролиза. Алкандиол и другие высококипящие вещества, включающие полигликоли, непревращенный алкиленкарбонат, в случае присутствия, и катализатор, если он присутствует, выгружают в нижней части установки.

Условия в данном предпочтительном варианте включают температуру в диапазоне от 120 до 300°С и давление от 0,1 до 25 бар.

В зависимости от эффективности разделения нижнего потока, содержащего алкандиол и непревращенный алкиленкарбонат, поток продукта, которым является алкандиол, может содержать незначительные количества алкиленкарбоната. Такие количества могут находиться в диапазоне от 0 до 10 мас.% в расчете на общую массу алкандиола и алкиленкарбоната. Данный поток выгодно подвергнуть гидролизу, вследствие которого происходит превращение непревращенного алкиленкарбоната в алкандиол, в результате чего повышается выход алкандиола. Более предпочтительно, извлеченный из нижнего потока алкандиол и порцию рециркулируемого потока подвергают такому же гидролизу в той же самой установке гидролиза.

Полученный в установке гидролиза диоксид углерода может быть выпущен. Однако, с экономической точки зрения, а также с точки зрения охраны окружающей среды, такое удаление является нежелательным. Диоксид углерода предпочтительно используют повторно. Поскольку алкиленкарбонат получают из алкиленоксида и диоксида углерода, предпочтительно использование диоксида углерода в получении алкиленкарбоната, более предпочтительно в получении алкиленкарбоната, который используется в способе настоящего изобретения. Получение алкиленкарбоната из диоксида углерода и алкиленоксида известно. Получение осуществляют в присутствии катализатора. Подходящие катализаторы включают галогениды тетраалкилфосфония, которые раскрыты, например, в WO 2005/003113 А. Очень хорошим примером является бромид тетрабутилфосфония. Использование галогенидов аммония в качестве катализаторов в указанном получении раскрыто в патенте США 6156160 А. Примеры включают бромид тетраметиламмония, бромид тетраэтиламмония и бромид бензилтриэтиламмония.

Извлеченный в результате гидролиза алкандиол выгодно фракционируют с получением потока очищенного алкандиола и нижнего потока, содержащего полигликоли, катализатор, если он присутствует, и другие высококипящие загрязняющие примеси. Когда алкандиол, который выделен из нижнего потока, содержащего непревращенный алкиленкарбонат, объединяют с релевантной порцией рециркулируемого потока и подают на гидролиз, в качестве продукта образуется поток очищенного алкандиола.

Способ настоящего изобретения может быть применен для различного исходного сырья. Способ очень хорошо подходит для получения этиленгликоля (1,2-этандиола), пропиленгликоля (1,2-пропандиола), диметилкарбоната и/или диэтилкарбоната и/или диизопропилкарбоната. Способ наиболее выгодно используется для производства этиленгликоля или пропиленгликоля и диэтилкарбоната или диизопропилкарбоната из этиленкарбоната или пропиленкарбоната и этанола или изопропанола.

На фигуре показана технологическая схема способа в соответствии с настоящим изобретением. Хотя способ будет описан для этанола в качестве подходящего спирта и этиленкарбоната в качестве алкиленкарбоната, специалистам в данной области понятно, что могут быть подобно использованы другие алканолы и алкиленкарбонаты.

Этанол пропускают через трубопровод 1 в реактор 2. Реактор 2 может подходяще представлять собой реактор с поршневым движением потока. В реактор 2 подают также этиленкарбонат через трубопровод 3. Катализатор переэтерификации может присутствовать или его можно непрерывно подавать в реактор. Катализатор может быть смешан с одним из реагентов или подан в реактор через отдельный трубопровод (не показан). Продукт, содержащий смесь диэтилкарбоната, непревращенного этанола, этиленгликоля и непревращенного этиленкарбоната, удаляют из реактора 2 через трубопровод 4. Через трубопровод 4 пропускают смесь в дистилляционную колонну 5, в которой продукт разделяют на верхнюю фракцию, содержащую диэтилкарбонат и этанол, которую удаляют через трубопровод 6, и нижнюю фракцию, содержащую этиленгликоль и этиленкарбонат, удаляемую через трубопровод 7. Смесь, содержащую диэтилкарбонат и этанол в трубопроводе 6, пропускают в дистилляционную колонну 8, в которой смесь разделяют на этанол и диэтилкарбонат. Диэтилкарбонат выгружают через трубопровод 9 и извлекают в качестве продукта необязательно после дальнейшей очистки. Этанол извлекают через трубопровод 10 и через трубопровод 1 рециркулируют в реактор 2.

Нижний поток в трубопроводе 7 подвергают перегонке в дистилляционной колонне 11. В дистилляционной колонне 11 верхний продукт, содержащий этиленгликоль, загрязненный некоторым количеством этиленкарбоната, извлекают через трубопровод 12. Кубовый продукт дистилляционной колонны 11, удаленный через трубопровод 13, содержит полиэтиленгликоль, в особенности диэтиленгликоль, и этиленкарбонат. Поток трубопровода 13 расщепляют. Одну порцию рециркулируют в реактор 2 через трубопровод 14 и трубопровод 3. Вторую порцию удаляют через трубопровод 15 и объединяют с верхним продуктом дистилляционной колонны 11, содержащим этиленгликоль, загрязненный некоторым количеством этиленкарбоната, в трубопроводе 12. Через трубопровод 16 подают воду в реактор гидролиза 17, в который вводят также объединенные фракции из трубопровода 12 и 15. Реактор 17 показан как проточный реактор с мешалкой (CSTR), но специалисты в данной области могут также использовать реакционную дистилляционную колонну. В случае CSTR продукт предпочтительно удаляют через трубопровод 18 и пропускают в реактор с поршневым движением потока, показанный на фигуре позицией 19, для обеспечения завершения реакции. Конечный продукт гидролиза в реакторах 17 и 19 направляют через трубопровод 20 в дистилляционную колонну 21. Через трубопровод 22 удаляют воду и диоксид углерода в качестве верхней фракции. Нижнюю фракцию, содержащую этиленгликоль и полигликоли, пропускают через трубопровод 23 в дополнительную дистилляционную колонну 24. Кубовый продукт, содержащий тяжелые полигликоли, выгружают через трубопровод 25. Верхний продукт, содержащий этиленгликоль, удаляют и извлекают через трубопровод 26.

Формула изобретения

1. Способ получения алкандиола и диалкилкарбоната, включающий:

(a) взаимодействие исходного алкиленкарбоната и алканола в реакционной зоне в условиях переэтерификации с получением смеси продуктов, содержащей диалкилкарбонат, непревращенный алканол, алкандиол и непревращенный алкиленкарбонат;

(b) отделение диалкилкарбоната и непревращенного алканола от смеси продуктов с получением потока кубового продукта, содержащего алкандиол и непревращенный алкиленкарбонат;

(c) извлечение диалкилкарбоната; и

(d) выделение потока, содержащего алкандиол, из потока кубового продукта, оставляя при этом рециркулируемый поток, содержащий непревращенный алкиленкарбонат,

в котором рециркулируемый поток, содержащий непревращенный алкиленкарбонат, расщепляют, по меньшей мере, на две порции и, по меньшей мере, одну порцию рециркулируют в реакционную зону и другую порцию подвергают гидролизу с получением алкандиола и диоксида углерода.

2. Способ по п.1, в котором реакцию проводят в прямоточном режиме.

3. Способ по п.2, в котором реакцию проводят с использованием поршневого движения потока.

4. Способ по любому одному из пп.1-3, в котором в реакции переэтерификации используют гетерогенные катализаторы.

5. Способ по любому одному из пп.1-3, в котором температура в реакционной зоне составляет от 40 до 200°С и давление находится в диапазоне от 0,5 до 50 бар.

6. Способ по любому одному из пп.1-3, в котором непревращенный алканол и диалкилкарбонат отделяют перегонкой в виде одной фракции.

7. Способ по любому одному из пп.1-3, в котором нижний поток подвергают перегонке для обеспечения разделения алкандиола и рециркулируемого потока, содержащего непревращенный алкиленкарбонат.

8. Способ по п.7, в котором отделенный поток, содержащий алкандиол, содержит непревращенный алкиленкарбонат.

9. Способ по любому одному из пп.1-3, в котором рециркулируемый поток расщепляют таким образом, чтобы весовое соотношение рециркулируемой порции и порции, подвергаемой гидролизу, находилось в диапазоне от 0,1:1 до 200:1.

10. Способ по любому одному из пп.1-3, в котором гидролиз проводят при температуре в диапазоне от 50 до 300°С, более предпочтительно от 100 до 200°С и при давлении от 0,5 до 100 бар, более предпочтительно от 1 до 50, наиболее предпочтительно от 1 до 30 бар.

11. Способ по любому одному из пп.1-3, в котором гидролиз проводят в виде реакционной перегонки.

12. Способ по любому одному из пп.1-3, в котором поток, содержащий алкандиол, извлеченный из нижнего потока, и порцию рециркулируемого потока подвергают одному и тому же гидролизу.

13. Способ по любому одному из пп.1-3, в котором полученный в гидролизе диоксид углерода используют в получении алкиленкарбоната.

14. Способ по любому одному из пп.1-3, в котором алкиленкарбонат является этиленкарбонатом или пропиленкарбонатом, и алканол является этанолом или изопропанолом.

РИСУНКИ