Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
Патент на изобретение №2461596

(19)

RU

(11)

2461596

(13)

C2

(51) МПК C09D123/12 (2006.01)

C09D123/30 (2006.01)

C07D307/885 (2006.01)

G01N21/78 (2006.01)

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ Статус: по данным на 17.09.2012 - нет данных Пошлина:

(21), (22) Заявка: 2010104520/04, 09.02.2010

(24) Дата начала отсчета срока действия патента:

09.02.2010

Приоритет(ы):

(22) Дата подачи заявки: 09.02.2010

(43) Дата публикации заявки: 10.12.2011

(45) Опубликовано: 20.09.2012

(56) Список документов, цитированных в отчете о

поиске: RU 2199574 С1, 27.02.2003. RU 2301812 C1, 27.06.2007. НЕХОРОШЕВ С.В., Идентификация бензинов с углеводородными маркерами// Журнал аналитическая химия. - 2009, т.64, N10, с.1035-1039. СТЕПАНОВ Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей. - М.: Химия, 1984, с.546-551.

Адрес для переписки:

628412, Тюменская обл., ХМАО-Югра, г. Сургут, пр-кт Ленина, 1, Сургутский государственный университет, инновационный отдел

(72) Автор(ы):

Нехорошев Сергей Викторович (RU),

Нехорошев Виктор Петрович (RU),

Нехорошева Александра Викторовна (RU),

Ремизова Мария Николаевна (RU)

(73) Патентообладатель(и):

Государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Сургутский государственный университет Ханты-Мансийского автономного округа-Югры"(ГБОУ ВПО "СурГУ ХМАО-Югры") (RU)

(54) ХИМИЧЕСКИЙ МАРКЕР И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ

(57) Реферат:

Изобретение относится к производству специальных химических веществ (СХВ), использующихся для скрытой маркировки веществ, материалов, изделий, и может быть применено при проведении различного типа экспертиз в торговых и промышленных предприятиях. Химический маркер содержит в мас.%: 42,3-50,2 фенолфталеин, 5,3-12,5 о-крезолфталеин, 5,3-6,3 тимолфталеин, 0,1-1,0 флуоресцеин, 20,0-30,0 силикагель, 2,0-4,1 лимонная или щавелевая кислота, 5,0-15,9 низкоокисленный атактический полипропилен. Химический маркер получают путем нанесения адгезионно-активного полимера на внешнюю поверхность порошкообразных частиц фталеинов. Смесь фталеинов предварительно суспензируют в 10-15% растворе низкоокисленого атактического полипропилена в гексане или бензоле. Отгоняют растворитель при нагревании суспензии до кипения. Сушат порошок в тонком слое толщиной 2-5 мм на воздухе при 15-25°С. Затем дозируют силикагель и карбоновую кислоту с последующей гомогенизацией сухих компонентов при интенсивном перемешивании. Технический результат - повышение времени сохранности скрытой маркировки на маркируемых объектах, высокая конспиративность применения маркеров и их надежная идентификация при экспертном исследовании. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 6 пр.

Изобретение относится к аналитической и органической химии, конкретно к производству специальных химических веществ (СХВ), использующихся для скрытой маркировки веществ, материалов, изделий, и может быть применено при проведении различного типа экспертиз в торговых и промышленных предприятиях, которые облегчают обнаружение маркированных предметов, а также способствуют доказыванию факта контактного взаимодействия лица или (предмета) с маркированным объектом.

Известно применение специальных соединений, использующихся для скрытой маркировки веществ, материалов и изделий с целью их идентификации, определения путей их распространения на рынке, установления места их изготовления и подтверждения факта контактного взаимодействия [Митричев B.C. Криминалистическая экспертиза материалов, веществ и изделий. Изд. саратовского университета, 1980, с.9-90]. В качестве химического маркера используют жидкую краску, которая имеет в видимой области спектра характерные полосы поглощения [Лейстнер Л., Буйташ П. Химия в криминалистике. М., Мир, 1990, с.181-280]. Краска содержит флуоресцин, периновые красители, Белофоры различных марок, производные кумарина или 1,3,5-трифенилпиразолина [Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей. М., Химия, 1984, с.546-551]. Краска фасуется в специальные пакеты из тонкого синтетического материала, которые после разрыва оставляют следы краски на веществах, материалах и изделиях. Экспертиза таких маркированных изделий позволяет обосновать заключение по интересующим вопросам. Маркеры получают в смесителе путем перемешивания компонентов.

Недостатками известного химического маркера являются возможность его удаления с материалов и изделий раствором соляной кислоты или органическими растворителями [Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей. М., Химия, 1984, с.546-551], токсичность некоторых ингредиентов состава (кумарины), невозможность получения однозначных выводов по результатам анализа, т.к. многие органические вещества характеризуются собственной люминесценцией, например парафин, вазелиновое масло, сосновая смола, минеральные масла, канифоль, битум и т.д., что существенно осложняет идентификацию введенного маркера [Пилипенко А.Т., Пятницкий И.В. Аналитическая химия, т.1. М., Химия, 1990, с.352-363], сильная люминесценция известных маркеров в УФ-свете затрудняет конспиративность их применения, т.к. портативные УФ-излучатели широко используются на дискотеках и в быту, например для проверки подлинности денежных купюр.

Известна денатурирующая добавка и денатурированный с ее использованием спирт, которая включает лимонную, щавелевую или уксусную кислоту при следующем соотношении компонентов: кислота - 50-75% мас. и флуоресцеин - 25-50% мас. Используемые маркеры нетоксичны и легко обнаруживаются в видимом свете по желто-зеленой флуоресценции раствора [Патент RU 2151789, C12F 005/00]. Известная денатурирующая добавка не может быть использована для маркировки твердых веществ.

Известен химический маркер на основе н-алканов C 16 -C 26 или их смесей [Патент RU 2199574 от 27.02.2003 г., МКИ 7 C10L 1/00]. Алканы вводят непосредственно в состав маркируемых веществ (топливо, парафин, вазелин, антикоррозионные составы, косметические или лекарственные препараты) или приготавливают композиции, содержащие химический маркер, которые наносятся на упаковку изделия, вводятся в клеевые составы и др. составные части изделия. Химический маркер соответствует требованиям, необходимым для его применения:

- имеет строго индивидуальный, трудноповторимый и неизменяющийся при длительном хранении состав;

- определяется в относительно низких концентрациях в пределах 1,0-5,0% мас. широкораспространенным методом ГЖХ;

- не имеет токсических свойств;

- имеет большое количество вариантов состава маркера, что исключает возможность его повторения или случайного совпадения;

- легко изготавливается в лабораторных условиях и просто маскируется под серийные вещества, материалы и изделия.

Особенностью предлагаемого химического маркера является возможность его использования для маркировки сложных смесей органических соединений, например нефтепродуктов. Добавление в бензин 1·10 -4 % алканов C 26 -C 30 позволяет надежно отличать маркированное топливо от фальсифицированного (см. статью Нехорошева С.В. и др. в «Журнале аналитической химии». Идентификация бензинов с углеводородными маркерами. 2009, т.64, 10, с.1035-1039).

Для приготовления композиций химический маркер на основе н-алканов наносят тонким слоем на внешнюю поверхность порошкообразньгх частиц силикагеля (см. пример 2 описания) из раствора парафина в гексане с последующей сушкой порошка в тонком слое сначала на воздухе, а затем в сушильном шкафу при 35°C в течение 2 часов. Приготовленный носитель с химическим маркером, за счет высокой адсорбционной способности силикагеля, легко маскируется по цвету под маркируемый препарат путем физического смешивания его с чайным экстрактом. Парафины являются неполярными соединениями, которые не могут химически взаимодействовать с молекулами полярных красителей, т.е. не окрашиваются.

Недостатками известного химического маркера являются высокая стоимость индивидуальных алканов C 18 -C 26 , которые получаются синтетически (до 2,0 млн. р./кг) и их низкая адгезия к твердым поверхностям: бумаге, металлу, дереву, бетону, полимерной упаковке и др. материалам, что связано с неполярным строением маркеров и нахождением их в твердом физическом состоянии. На маркированных объектах (одежда, сумки, бумага, упаковка и др. предметы) СХВ-маркеры в твердом виде на люминесцентной и красящей основах сохраняются в течение трех суток, на руках - до трех часов (см. Нехорошев С.В. Применение специальных люминесцентных химических веществ и их экспертное исследование. Методические рекомендации УФС КН России по ХМАО - Югре. Ханты-Мансийск. 2005, 21 с.).

Задача изобретения - повышение времени сохранности скрытой маркировки на маркируемых объектах, высокая конспиративность применения маркеров и их надежная идентификация при экспертном исследовании.

Поставленная задача решается тем, что механическая смесь фталеинов, силикагеля и карбоновой кислоты дополнительно содержит адгезионно-активный низкоокисленный атактический полипропилен (ОАПП-H) при следующем соотношении компонентов, мас.%:

фенолфталеин - 42,3-50,2;

o-крезолфталеин - 5,3-12,5;

тимолфталеин - 5,3-6,3;

флуоресцеин (резорцинфталеин) - 0,1-1,0;

силикагель - 20,0-30,0;

лимонная или щавелевая кислота - 2,0-4,1;

низкоокисленный атактический полипропилен - 5,0-15,9.

Поставленная задача решается тем, что для получения химического маркера проводят нанесение адгезионно-активного полимера на внешнюю поверхность порошкообразных частиц, но в отличие от прототипа смесь фталеинов сначала суспендируют в 10-15% растворе низкоокисленного атактического полипропилена в гексане или бензоле, отгоняют растворитель при нагревании суспензии до кипения, сушат порошок в тонком слое толщиной 2-5 мм на воздухе при 15-25°C, дозируют силикагель и карбоновую кислоту с последующей гомогенизацией сухих компонентов при интенсивном перемешивании.

Существенность отличий предлагаемого химического маркера от прототипа заключается в новом количественном и качественном составе маркера, новом способе его получения, что обеспечивает новый комплекс свойств маркера, позволяющий использовать его для скрытой маркировки объектов в течение длительного времени с повышенной конспиративностью применения и надежностью идентификации при экспертном исследовании.

Указанная смесь четырех фталеинов повышает надежность идентификации и конспиративность применения за счет отсутствия аналогичной смеси в синтетических, медицинских, производственных, косметических и бытовых препаратах. Случайное попадание предлагаемой смеси четырех фталеинов на маркируемый объект исключено. Фталеины производятся в промышленных условиях и имеют низкую стоимость (2000-5000 руб/кг). По отдельности фталеины используются в качестве слабительных, антисептических и противоглистных средств в медицине (например, «Пурген»), применяются в парфюмерии и в качестве индикаторов в лабораториях и производстве (см. Химическую энциклопедию, гл. ред. Кнунянц И.Л. М., Изд. Советская энциклопедия. 1990, т.2, с.545; т.4, с.567; т.5, с.74, 111). Предлагаемый химический маркер указанного состава обладает высокой чувствительностью определения на маркируемых объектах, маркер уверенно обнаруживается в количестве 1,0×10 -6 грамма. Идентификация маркера проводится несколькими независимыми методами: экспресс-анализ присутствия маркера путем изменения окраски фталеинов в 1% растворе щелочи, изменение окраски в серной кислоте, очень слабая люминесценция в ультрафиолетовом свете с длиной волны 365 нм и физико-химическая экспертиза на наличие маркера методом тонкослойной хроматографии на пластинах марки «Sorbfil», которая выполняется по специально разработанной методике. Указанное соотношение компонентов маркера обоснованно экспериментально с учетом высокой чувствительности определения на объектах, изменения окраски при определении от малиновой фиолетовой до синей, повышенного времени сохранности на маркируемых объектах, которое необходимо при проведении оперативно-розыскных мероприятий. Флуоресцеин, содержащийся в маркере в концентрации 0,1-1,0% масс., в видимом и ультрафиолетовом свете с длиной волны ниже 360 нм и выше 380 нм не люминесцирует в твердом виде, что обеспечивает повышенную конспиративность маркировки объектов. Количество вводимого ОАПП-Н в пределах от 5,0 до 15,0% обеспечивает закрепление фталеинов на маркируемых объектах в течение длительного времени, не изменяя их свойства: денежные купюры, полиэтиленовая упаковка, одежда, ладони рук и т.д. Пленка полимера является гидрофобной, что дополнительно защищает частицы фталеинов от воды и слипания. Лимонная или щавелевая кислота выполняют функцию стабилизатора, сохраняющего слабокислую среду при случайном попадании влаги (например, слюна или влажные пальцы рук при пересчете денежных купюр), т.е. цвет маркера в этом случае не изменится. Силикагель выполняет функции наполнителя и адсорбента воды из влажного воздуха, что важно при хранении маркера длительное время. В присутствии силикагеля порошок маркера не слеживается и не комкуется, а сохраняет свою мелкодисперсную консистенцию. При маркировке частицы силикагеля способствуют равномерному распределению маркера на поверхности объекта.

При получении маркера используют фталеины марки «ч. д. а.», лимонную или щавелевую кислоту марки «ч.», силикагель технический фасованный, марки гранулированный мелкопористый КСМГ, ШСМГ соответствующий по свойствам ТУ 2161-001-75665792-2005. Гексан и бензол используют марки «ч.».

Окисленный атактический полипропилен выпускает ООО «Атактика» (г.Томск) на опытно-промышленной установке окислением расплава полимера кислородом воздуха при 180-250°C. Для приготовления маркера используют полимер марки ОАПП-Н, соответствующий по свойствам ТУ 2211-002-02069318-04 «Окисленный атактический полипропилен». ОАПП-Н имеет средневязкостную молекулярную массу в пределах 28-30×10 3 и содержит гидроксильные и карбонильные группы (0,27-0,31% мол.). Промышленный ОАПП-Н содержит до 3,0% примесей порошкообразного талька и до 20% примесей изотактической фракции полипропилена, которые нерастворимы в углеводородных растворителях. Промышленный продукт очищают экстракцией бензолом при 25°C с последующим отстаиванием нерастворимого осадка и фильтрованием. После упаривания досуха фильтрата получают очищенный ОАПП-Н, который используют для приготовления химического маркера. Выход очищенного ОАПП-Н составляет 80-90% мас. [Патент RU 230 1812 от 27.06.2007, МПК C08F 8/06]. ОАПП-Н хорошо растворяется в гексане или бензоле, а фталеины в этих растворителях не растворяются. 10-15% раствор ОАПП-Н имеет низкую вязкость и хорошо диспергирует порошкообразные фталеины. Использование раствора полимера с концентрацией ниже 10% нецелесообразно, т.к. приводит к повышенному расходу растворителей, а раствор с концентрацией полимера выше 15% имеет высокую вязкость и плохо смешивается с фталеинами. После приготовления дисперсии фталеинов основную часть растворителя отгоняют упариванием при постоянном перемешивании дисперсии. Влажный порошок рассыпают на плотный лист бумаги толщиной 2-5 мм и сушат при температуре 15-25°C, периодически перемешивая с механическим разрушением слипшихся комков фталеинов. Сушат до полного удаления растворителя. При температуре выше 25°C наблюдается потемнение частиц фталеинов из-за их окисления. При температуре ниже 15°C время сушки значительно повышается. Все компоненты предлагаемого маркера нетоксичны.

Изобретение поясняется на примерах получения и использования химического маркера указанного состава. Пример 1 выполнен по прототипу, примеры 2-4 соответствуют соотношению ингредиентов в заявляемых пределах их содержания в химическом маркере и заявляемых технологических режимах его получения. Пример 4 является оптимальным по составу, свойствам и способу получения химического маркера. Примеры 5 и 6 выполнены с меньшим и большим содержанием ингредиентов, чем в заявляемых пределах, а также при получении маркера используют технологические режимы, находящиеся за пределами заявляемых режимов получения предлагаемого маркера.

Пример 1 (прототип). Маркированный парафин приготавливают в реакторе с мешалкой при 80°C. Загружают 50,0 г парафина марки «T», 2,5 г н-докозана C 22 H 46 и 4,0 г н-тетракозана C 24 H 50 ; смесь перемешивают в расплаве парафина при 80°C в течение 20 мин. Маркированный парафин в количестве 5,0 г растворяют в 75 мл (49,1 г) гексана, добавляют 10 г измельченного силикагеля марки КСМГ, интенсивно перемешивают смесь в химическом стакане шпателем до полного поглощения раствора силикагелем. Полученный порошок сушат сначала на воздухе, а затем стеклянную пластинку с порошком переносят в сушильный шкаф и выдерживают 2 часа при 35°C. Полученный порошок силикагеля с нанесенным на его поверхность маркированным парафином используют для маркировки различных объектов: бумаги, полиэтиленовой упаковки, ткани, ладоней рук и т.д. Идентификация химического маркера проводится с использованием газожидкостной хроматографии.

Нанесение маркера на указанные объекты проводили при помощи пинцета и ватного тампона. Лишнее количество напыленного твердого маркера удаляют струей воздуха при легком постукивании по объекту маркировки. Визуальный осмотр маркированных объектов показал, что напыление маркера заметно визуально по белым жирным пятнам и ощущается на ощупь по гладкой скользящей поверхности нанесения, т.е. конспиративность маркировки неполная. При сгибании упаковки, ткани и бумаги парафиновый маркер осыпается в виде белого порошка. Пробу маркера с объектов отбирают при помощи ватного тампона, смоченного в н-гексане. Хроматографический анализ гексанового раствора проводят на хроматографе «Fisons GC-8000», детектор - ПИД; колонка капиллярная «НР-Ultra-1» длиной 12,5 м, диаметром 0,2 мм; газ-носитель - гелий, скорость газа-носителя 1,0 мл/мин; объем пробы 1,0 мкл. Температурная программа термостата - 1 мин при 100°C, подъем температуры со скоростью 10 град/мин до 300°C с выдержкой 10 мин. Анализ показал наличие химического маркера во всех пробах, отобранных с маркированных объектов. Маркер легко удаляется с ладоней рук при однократном мытье их с мылом. На остальных маркированных объектах маркер сохраняется только до первой чистки щеткой, смоченной водой.

Пример 2. Приготавливают 100 г маркера, состоящего из базовой смеси фталеинов (62,1 г) и функциональных компонентов (37,9 г). Базовую смесь фталеинов, содержащую 42,3 г фенолфталеина, 12,5 г o-крезолфталеина, 6,3 г тимолфталеина и 1,0 г флуоресцеина перемешивают в сухом виде, загружают в лабораторную мельницу и измельчают в течение 5 минут. Для приготовления 15% раствора ОАПП-Н загружают в стеклянный обогреваемый реактор с мешалкой 15,9 г ОАПП-Н, приливают 137,6 мл (90,1 г) н-гексана, перемешивают 30 мин при 50-60°C до полного растворения полипропилена. В полученный раствор постепенно дозируют 62,1 г базовой смеси порошка фталеинов, поднимают температуру суспензии до 68,7°C и отгоняют большую часть гексана - 100 мл. Влажный порошок выгружают из реактора на плотный лист белой бумаги, рассыпают тонким слоем толщиной 5 мм и сушат при комнатной температуре 25°С до сухого состояния. Порошок периодически перемешивают шпателем, механически разрушая слипшиеся комочки фталеинов. Сухой порошок фталеинов не прилипает к шпателю и не имеет запаха гексана. Базовую смесь фталеинов с нанесенным на поверхность частиц полимером загружают в гомогенизатор, прибавляют 20,0 г предварительно измельченного в ступке силикагеля марки ШСМГ, 2,0 г лимонной кислоты и гомогенизируют сухую смесь в течение 5,0 минут при интенсивном перемешивании. Приготовленный химический маркер фасуют в полиэтиленовые пакетики по 10 г в каждом. Испытания полученного маркера проводят аналогично примеру 1 с использованием денежных купюр, полиэтиленовой упаковки, ладоней рук, ткани, поверхности телевизора, видеомагнитофона и др. ценных вещей. Тонкодисперсный порошок маркера имеет серый цвет, легко рассыпается по поверхности без агрегации частиц.

Визуальный осмотр маркированных объектов показал, что их внешний вид не изменился и напыление не заметно визуально, а также не ощущается на ощупь чувствительной кожей пальцев рук. Контрольный осмотр объектов в УФ-свете с длиной волны 365 нм подтверждает, что маркер напылен в достаточном количестве. При интенсивном сгибании купюр, упаковки и ткани маркер не осыпается. Пробу маркера с объектов отбирают с использованием ватного тампона, смоченного этиловым спиртом, затем тампон отжимают, экстрагируют метанолом и упаривают спиртовой раствор досуха в токе воздуха комнатной температуры. Полученный остаток растворяют в 200 мкл метанола. Для проведения качественной реакции на фильтрованную бумагу наносят 1 мкл метанольного раствора фталеинов и смачивают пятно 1,0% водным раствором щелочи, окраска пятна меняется на синюю, что свидетельствует о присутствии фталеинов. Проводят физико-химическую экспертизу на наличие маркера методом тонкослойной хроматографии (ТСХ). На стартовую линию двух хроматографических пластин марки «Sorbfil ПТСХ-П-А» размером 10×10 см наносят 0,5 мкл метанольного раствора фталеинов. Элюирование пластин осуществляется в элюенте толуол-метанол-уксусная кислота (10:2:1) на высоту 90 мм от линии старта, после чего пластины высушиваются в токе теплого воздуха. Детектирование хроматографической зоны флуоресцеина (желтая окраска при дневном свете) на полученных хроматограммах осуществляют при их осмотре в свете УФ-лампы (365 нм) по наличию интенсивной желто-зеленой люминесценции. Детектирование хроматографических зон остальных фталеинов на первой пластине проводят путем ее обработки реактивом Марки (формалин - серная кислота, объемное соотношение 9:1), на второй пластине - путем ее погружения в ванночку с 1%-ным водным раствором едкого кали или едкого натра. Полученные хроматограммы объектов исследования сравнивают между собой по цвету, форме и значениям Rf, выявленных хроматографических зон (табл.1). При этом отмечают наличие на хроматограммах объектов набора хроматографических зон, наблюдаемых на хроматограмме образца, примененного химического маркера.

Таблица 1

Результаты хроматографического анализа химического маркера методом ТСХ

Название фталеина

Относительный индекс удерживания (значения Rf)

Цвет хроматографической зоны

УФ-365 нм

1%-ная щелочь

Реактив Марки

Флуоресцеин

0,43

желто-зеленая люминесценция

желтый

желтый

o-Крезолфталеин

0,48

нет

фиолетовый

оранжевый

Фенолфталеин

0,57

нет

малиновый

красный

Тимолфталеин

0,66

нет

синий

фиолетовый

Полное совпадение хроматограмм проверяемых проб с хроматограммой образца примененного химического маркера позволяет сделать категоричный вывод о наличии на маркируемых объектах предлагаемого химического маркера. Высокая чувствительность предлагаемого химического маркера позволяет достоверно экспериментально обнаруживать маркер на объектах в количестве 1,0·10 -6 грамма. Присутствие маркера на объектах фиксируется аналитическими реакциями со щелочью (экспресс-метод) и методом ТСХ после двукратной чистки щеткой смоченной водой, маркер присутствует на объектах после мытья их теплой водой с мылом. С пальцев и ладоней рук маркер удаляется только после 3-5-кратного мытья теплой мыльной водой со щеткой. Повышенная сохранность маркера на маркируемых объектах обеспечивается высокими адгезионными свойствами, нанесенного на поверхность фталеинов ОАПП-Н, который химически взаимодействует с фталеинами и полярными группами (гидроксильными, карбонильными и др.), присутствующими на поверхности маркируемых объектов.

Устойчивость маркера к моющим водным растворам увеличивается за счет гидрофобизации поверхности частиц фталеинов полимерной пленкой, т.е. происходит процесс аппретирования фталеинов.

Пример 3. Приготавливают, аналогично примеру 2, 100 г маркера, состоящего из 60,9 г базовой смеси фталеинов (фенолфталеин - 50,2 г; о-крезолфталеин - 5,3 г; тимолфталеин - 5.3; флуоресцеин - 0,1 г) и функциональных ингредиентов - 39,1 г (щавелевая кислота - 4,1 г; силикагель марки КСМГ - 30,0 г; ОАПП-Н - 5,0 г).

Фталеины обрабатывают 10% раствором ОАПП-Н в бензоле (51,2 мл). Бензол отгоняют при 80°C, а сушку порошка фталеинов с нанесенным на их поверхность полимером проводят в слое толщиной 2 мм при 15°C до полного испарения бензола. Нанесение маркера на объекты маркировки, испытания маркера на устойчивость к механическим воздействиям (мытье водой с мылом, чистка щеткой, многократное сгибание-разгибание тканей, упаковки и т.п.) и идентификацию маркера после применения выполняют аналогично примеру 2. Результаты испытаний маркера полностью совпадают с результатами по примеру 2. Устойчивость нанесенного маркера к механическим воздействиям повышается, что увеличивает срок сохранности маркировки на объектах.

Пример 4. (оптимальный). Приготавливают, аналогично примеру 2, 100 г маркера, состоящего из 57,0 г базовой смеси фталеинов (фенолфталеин - 45,0 г; о-крезолфталеин - 5,9 г; тимолфталеин - 5,6 г; флуоресцеин - 0,5 г) и функциональных ингредиентов - 43,0 г (лимонная кислота - 3,5 г; силикагель марки КСМГ - 26,0 г; ОАПП-Н - 13,5 г).

Фталеины аппретируют 12% раствором ОАПП-Н в гексане (151,1 мл), сушку порошка проводят в слое толщиной 3,5 мм при 21°C до полного испарения гексана. Нанесение полученного маркера на объекты, его испытания и идентификацию маркера после применения выполняют аналогично примеру 2. Результаты испытаний маркера частично совпадают с результатами по примеру 2, количественные отличия подтверждают повышенный срок сохранности маркировки на объектах. Многократное сгибание-разгибание купюр (15 раз и более), упаковки и ткани не влияет на содержание маркера на поверхности объектов. Присутствие маркера на объектах фиксируется экспресс-анализом со щелочью после четырехкратной чистки щеткой, смоченной теплой мыльной водой. С пальцев и ладоней рук маркер удаляется только после пятикратного мытья их с мылом. Высокая чувствительность маркера (1·10 -6 г) позволяет обнаружить маркер на объектах после многократного физико-химического воздействия на поверхность, что повышает срок сохранности маркировки. Необработанные ОАПП-Н фталеины легко удаляются со всех поверхностей при сухой чистке щеткой. Отзыв по результатам испытаний маркера прилагается.

Пример 5. Приготавливают, аналогично примеру 2, 100 г маркера, состоящего из 60,2 г базовой смеси фталеинов (фенолфталеин - 41,3 г; о-крезолфталеин - 12,6 г; тимолфталеин - 5,2 г; флуоресцеин - 1,1 г) и функциональных ингредиентов - 39,8 г (лимонная кислота - 4,2 г; силикагель марки ШСМГ - 19,6 г; ОАПП-Н - 16,0 г).

Фталеины аппретируют 16,0% раствором ОАПП-Н в бензоле (95,6 мл), сушку порошка проводят в слое толщиной 6,0 мм при 28°C до полного испарения бензола. После сушки порошок имеет повышенную липкость, легко слипается и имеет коричневый цвет, что нарушает конспиративность маркировки. Маркировка на объектах ощущается пальцами рук по повышенной липкости.

Пример 6. Приготавливают, аналогично примеру 2, 100 г маркера, состоящего из 62,28 г базовой смеси фталеинов (фенолфталеин - 50,5 г; o-крезолфталеин - 5,2 г; тимолфталеин 6,5 г; флуоресцеин - 0,08 г) и функциональных ингредиентов 37,72 г (щавелевая кислота - 1,82 г; силикагель марки КСМГ - 31,0 г; ОАПП-H - 4,9 г). Фталеины аппретируют 8,0% раствором ОАПП-H в гексане (86,0 мл), сушку порошка проводят в слое толщиной 1,5 мм при 14°C до полного испарения гексана. Нанесение на объекты, его испытания и идентификацию после применения выполняют аналогично примеру 2. Экспресс-анализ со щелочью показывает присутствие маркера на объектах по фиолетовой окраске, в УФ-свете на люминисценции флуоресцеина не наблюдается. Результаты испытаний маркера совпадают с результатами маркировки исходными фталеинами, не аппретированными ОАПП-H. Маркер легко удаляется со всех маркированных предметов при сухой чистке щеткой, т.е. срок сохранности очень короткий, с ладоней и пальцев рук маркер удаляется полностью после однократного мытья с водой без мыла.

Таким образом, совокупность приведенных эксплуатационных и технологических свойств предлагаемого химического маркера свидетельствует о их комплексном улучшении в присутствии ОАПП-H в качестве одного из ингредиентов этого композиционного материала, а экспериментально обоснованные режимы получения маркера обеспечивают его стабильно положительные свойства.

Формула изобретения

1. Химический маркер для скрытой маркировки веществ, материалов и изделий, включающий механическую смесь фталеинов, силикагеля и карбоновой кислоты, отличающийся тем, что он дополнительно содержит адгезионно-активный низкоокисленный атактический полипропилен при следующем соотношении компонентов, мас.%:

фенолфталеин

42,3-50,2

о-крезолфталеин

5,3-12,5

тимолфталеин

5,3-6,3

флуоресцеин

0,1-1,0

силикагель

20,0-30,0

лимонная или

щавелевая кислота

2,0-4,1

низкоокисленный

атактический полипропилен

5,0-15,9

2. Способ получения химического маркера по п.1 путем нанесения адгезионно-активного полимера на внешнюю поверхность порошкообразных частиц, отличающийся тем, что смесь фталеинов сначала суспензируют в 10-15%-ном растворе низкоокисленного атактического полипропилена в гексане или бензоле, отгоняют растворитель при нагревании суспензии до кипения, сушат порошок в тонком слое толщиной 2-5 мм на воздухе при 15-25°С, дозируют силикагель и карбоновую кислоту с последующей гомогенизацией сухих компонентов при интенсивном перемешивании.