Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
Патент на изобретение №2462293

(19)

RU

(11)

2462293

(13)

C1

(51) МПК B01D53/00 (2006.01)

C01B3/26 (2006.01)

B82B3/00 (2006.01)

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ Статус: по данным на 17.09.2012 - нет данных Пошлина:

(21), (22) Заявка: 2011100755/05, 12.01.2011

(24) Дата начала отсчета срока действия патента:

12.01.2011

Приоритет(ы):

(22) Дата подачи заявки: 12.01.2011

(45) Опубликовано: 27.09.2012

(56) Список документов, цитированных в отчете о

поиске: RU 2258031 C1, 10.08.2005. RU 2108287 C1, 10.04.1998. RU 96126 U1, 20.07.2010. US 5510098 A, 23.04.1996.

Адрес для переписки:

630092, г.Новосибирск 92, пр. К. Маркса, 20, ГОУ ВПО НГТУ

(72) Автор(ы):

Ананьев Илья Владимирович (RU),

Варфоломеева Альбина Сергеевна (RU),

Кувшинов Геннадий Георгиевич (RU),

Курмашов Павел Борисович (RU),

Соловьев Евгений Алексеевич (RU),

Трачук Антон Владимирович (RU),

Чуканов Иван Сергеевич (RU),

Шинкарев Василий Викторович (RU)

(73) Патентообладатель(и):

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Новосибирский государственный технический университет" (RU)

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОВОЛОКНИСТОГО УГЛЕРОДНОГО МАТЕРИАЛА И ВОДОРОДА

(57) Реферат:

Изобретение относится к каталитическим производствам нановолокнистых углеродных материалов и водорода и может быть использовано в нанотехнологиях, химической промышленности, водородной энергетике. Способ получения нановолокнистого углеродного материала и водорода осуществляют в горизонтальном реакторе с движущимся виброожиженным слоем катализатора, который содержит переходные металлы подгруппы железа, при непрерывной подаче катализатора и исходного углеводорода и непрерывном отводе образующегося на катализаторе нановолокнистого углеродного материала и газообразных продуктов реакции. Изобретение позволяет повысить производительность. 3 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл.

Изобретение относится к каталитическим процессам производства нановолокнистых углеродных материалов и водорода из углеводородных газов. Оно может быть использовано в нанотехнологиях, химической промышленности, водородной энергетике.

Известно несколько способов получения нановолокнистого углеродного материала и водорода на основе процесса разложения углеводородов в присутствии гетерогенных катализаторов:

1. Разложение метана в присутствии нанесенных на SiO 2 соединений железа при температуре 650-800°С (М.Ermakova, D.Ermakov, A.Chuvilin, G.Kuvshinov. Decomposition of methane over iron catalysts at the range of moderate temperatures: influence of structure and the reaction conditions on the yield of carbon and morphology of carbon filaments. Journal of Catalysis, v. 201, 2001, p.183-197).

2. Разложение метана при температуре 650-800°С на катализаторе, включающем восстановленные оксиды железа и соединения алюминия, магния, титана и кремния (Патент РФ 2284962, С01В 31/26, 3/26, приоритет от 20.12.2004, опубликован 27.05.2006).

3. Разложение метана при температуре 700-750°С или углеводородов С 2 -С 3 при температуре 500-600°С с использованием катализатора, содержащего никель, медь и трудновосстанавливаемые оксиды в массовом соотношении соответственно (50:70):(20-40):(10:14) (Патент РФ 2312059, С01В 3/26, 31/04, приортитет от 03.04.2006, опубликован 10.12.2007).

Общим недостатком этих способов является то, что они являются периодическими и не обеспечивают достаточно высокой производительности процесса получения углеродного материала и водорода при переходе к крупномасштабному производству.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения углеродного материала, который рассматривается в дальнейшем в качестве прототипа (Патент РФ 2258031, С01В 31/02, В82В 3/00). Сущность этого способа заключается в том, что процесс разложения углеводородов на углеродный материал проводят в реакторах вертикального и горизонтального исполнения, а также в реакторах, наклоненных под небольшим углом к горизонту, в который непрерывно подают порошкообразный катализатор, содержащий переходные металлы подгруппы железа. Процесс проводят непрерывно при противоточном контактировании катализатора и углеводорода. Перемещение материала по длине осуществляется путем вибрирования реторты реактора, с помощью шнека или транспортерной ленты. Активация катализатора и процесс пиролиза углеводородов осуществляется в одной или нескольких температурных зонах при 450-1000°С. Перемешивание материала предотвращает агломерацию катализатора. Процесс проводят в непрерывном режиме в течение 5-360 мин. Образующийся углеродный материал отделяют от катализатора путем растворения катализатора в разбавленной азотной кислоте. Процесс позволяет получать по очищенному материалу до 15 г/ч.

Недостатки данного способа связаны с низкой производительностью по углеродному материалу, а также с тем, что углеродный материал образуется в негранулированном виде, что усложняет процедуру выгрузки и хранения готового продукта из-за слеживания.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения нановолокнистого углеродного материала и водорода, характеризующегося более высокой производительностью.

Задача решается тем, что процесс получения нановолокнистого углеродного материала и водорода осуществляют путем разложения углеводородов в присутствии катализаторов, содержащих металлы подгруппы железа, при температуре 500-800°С, путем контакта исходного углеводородного газа с движущимся в горизонтальном направлении виброожиженным слоем катализатора, при непрерывной подаче катализатора и исходного углеводородного газа и непрерывном отводе образующихся газообразных и твердых продуктов реакции, при этом процесс каталитического разложения углеводородов проводят в виброожиженном слое катализатора, разделенном по ходу его движения непроницаемыми для дисперсного материала перегородками на две или более секции так, что дисперсный материал из одной секции в следующую перемещается поверх перегородки.

Также задача решается тем, что можно осуществлять подачу исходного углеводородного газа в реакционное пространство методом эжекции, с обеспечением кратности циркуляции газа внутри реакционного пространства по отношению к расходу свежего газа не менее 3.

Кроме того, задача решается тем, что можно осуществлять перемещение катализатора и углеродного материала в горизонтальном направлении за счет вибрации с амплитудой 0,5-3,0 мм и частотой 20-60 Гц.

К тому же в предлагаемом способе нановолокнистый углеродный материал может образовываться в виде гранул с размерами до 3-5 мм, состоящих из переплетенных углеродных нановолокон.

На фиг.1 представлена принципиальная схема, реализующая предлагаемый способ, а именно реактор непрерывного действия с виброожиженным слоем катализатора.

На фиг.2 представлен внешний вид гранул получаемого нановолокнистого углеродного материала.

На фиг.3 показаны микрофотографии поверхности гранулы нановолокнистого углерода, полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа.

Реактор непрерывного действия с виброожиженным слоем катализатора (фиг.1) включает в себя корпус (1) в виде горизонтальной трубы, закрытой с двух сторон фланцами (2). Реакционное пространство разделено на секции поперечными перегородками (3), расположенными в нижней части реактора равномерно по всей его длине. Непрерывная подача катализатора в реактор осуществляется через патрубок ввода катализатора (4). Исходный углеводород подается в реактор через патрубок подачи газа (5), смешивается с реакционной смесью, проходя через горизонтальную трубу рециркуляции (6), и контактирует с виброожиженным слоем катализатора (7), на частицах которого происходит образование углеродного материала. Нагрев слоя катализатора до температуры реакции осуществляется с помощью электронагревателя (8). Выгрузка готового углеродного материала производится через патрубок (9). Перемещение углеродного материала от места загрузки исходного катализатора к месту выгрузки готового продукта обеспечивается за счет вибрации, создаваемой с помощью вибропривода (10). Отвод газообразных продуктов производится через патрубок (11).

Способ осуществляется следующим образом.

Исходный углеводород взаимодействует с движущимся виброожиженным слоем катализатора, нагретым до необходимой температуры. В результате реакции происходит разложение исходного углеводорода на углеродный материал, водород и другие газообразные углеводороды. Углеродный материал образуется на наночастицах катализатора в виде нановолокон, которые, переплетаясь между собой, образуют гранулы нановолокнистого углеродного материала. В процессе взаимодействия с углеводородом гранулы увеличиваются в размерах, движутся в реакционном пространстве от места загрузки катализатора к месту выгрузки готового углеродного материала. Газообразные продукты реакции, в том числе водород и остатки неразложившегося исходного углеводорода, отводятся из реактора.

За счет применения секционирования виброожиженного слоя катализатора и рециркуляции реакционной смеси обеспечивается режим работы, близкий к режиму идеального перемешивания. В результате улучшается взаимодействие частиц катализатора с реакционной смесью, обеспечивается изотермичность слоя при подводе тепла извне, отсутствует агломерация частиц катализатора при их зауглероживании, что в конечном итоге позволяет производить процесс с высокой производительностью и высокими удельными выходами углеродного материала и водорода на единицу массы катализатора.

Следует отметить, что высокая производительность предлагаемого способа достигается в условиях, при которых среднее время пребывания каждой частицы катализатора в реакционном пространстве одинаковое. Выравнивание времени пребывания каталитических частиц в виброожиженном слое, движущемся в горизонтальном направлении, может быть обеспечено за счет разделения реакционного пространства на секции в направлении движения слоя с помощью непроницаемых перегородок, позволяющих дисперсному материалу перемещаться поверх перегородок от места загрузки к месту выгрузки. За счет секционирования также обеспечивается более эффективное перемешивание частиц катализатора, за счет которого устраняются концентрационные градиенты в слое и улучшается взаимодействие катализатора с углеводородным газом.

Известно, что удельный выход углеродного материала на единицу массы катализатора за период его работы до полной дезактивации снижается, если в углеводородном газе, контактирующем с катализатором содержится, недостаточное количество молекулярного водорода. В связи с этим дополнительное отличие предлагаемого способа заключается в том, что для повышения производительности по нановолокнистому углеродному материалу и водороду исходный углеводородный газ подается в реакционное пространство методом эжекции, позволяющим осуществлять смешение исходного углеводородного газа с газообразными продуктами реакции, содержащими водород. При этом обеспечивают кратность циркуляции газа внутри реактора по отношению к расходу свежего газа не менее 3.

Высокая производительность предлагаемого способа иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В реактор (1) в виде круглой трубы с внутренним диаметром 147 мм и длиной 1500 мм, в котором на одинаковом расстоянии друг от друга и фланцев расположены поперечные перегородки, разделяющие реакционное пространство на секции, загружают катализатор, содержащий 90 мас.% Ni и 10 мас.% Аl 2 О 3 . В реактор через патрубок (5) и трубу рециркуляции (6) подают метан. С помощью вибропривода (10) катализатор приводят в виброожиженное состояние, затем включают электронагреватель (8) и доводят температуру слоя катализатора до 550°С. Метан, взаимодействуя с катализатором, частично разлагается на водород и углеродный материал нановолокнистой структуры. Расход метана устанавливают равным 2000 л/ч. Расход катализатора - 5 г/ч. Вибрация осуществляется с амплитудой 0.5 мм и частотой 20 Гц. Кратность рециркуляции поддерживается на уровне 3. Газообразные продукты реакции разложения, представляющие собой смесь непрореагировавшего метана и водорода, выводятся из реактора через выходной патрубок (11). Производительность по углеродному материалу составляет 0,21 кг/ч, по водороду - 57 л/ч. При этом удельный выход углеродного материала равен 103 г на 1 г катализатора. Проведенные исследования показали, что полученный нановолокнистый углеродный материал представляет собой гранулы со средним размером 3-5 мм, состоящие из переплетенных между собой волокон диаметром 50-200 нм (см. фиг. 2 и 3).

Пример 2. Аналогичен примеру 1, отличается тем, что процесс проводят в реакторе без секционирования реакционного пространства. Производительность по углеродному материалу равняется 0,09 кг/час, по водороду - 24 л/час. Удельный выход нановолокнистого углеродного материала составляет 57 г на 1 г катализатора. При этом происходит частичная агломерация гранул углеродного материала.

Пример 3. Процесс проводят при условиях, описанных в примере 1, с тем отличием, что кратность рециркуляции газа поддерживают на уровне 2. При этом удельный выход нановолокнистого углеродного материала составляет 76 г на 1 г катализатора. Производительность по углеродному материалу составляет 0,12 кг/ч, по водороду - 32 л/ч.

Пример 4. Процесс проводят при условиях, описанных в примере 1, с тем отличием, что вибрация осуществляется с амплитудой 2 мм и частотой 40 Гц. При этом удельный выход нановолокнистого углеродного материала составляет 127 г на 1 г катализатора. Производительность по углеродному материалу составляет 0,32 кг/ч, по водороду - 85,3 л/ч.

Пример 5. Аналогичен примеру 1, отличается частотой вибрации, которая составляет 60 Гц, и амплитудой, равной 3 мм. При этом удельный выход нановолокнистого углеродного материала составляет 136 г на 1 г катализатора.

Производительность по углеродному материалу составляет 0,37 кг/ч, по водороду - 98,6 л/ч. Эксперименты показали, что осуществление вибрации с амплитудой менее 0.5 мм и частотой менее 35 Гц не обеспечивает перемешивание слоя и его перемещение в реакторе. Проведение процесса при частоте вибрации более 60 Гц и амплитуде более 3 мм приводит к нежелательной агломерации частиц углеродного материала.

Пример 6. Процесс ведут при условиях, описанных в примере 4, с тем отличием, что температуру в реакторе поддерживают на уровне 650°С. Производительность по углеродному материалу составляет 0,43 кг/ч, по водороду - 114 л/ч. Удельный выход нановолокнистого углеродного материала составил 152 г на 1 г катализатора.

Пример 7. Аналогичен примеру 4, отличается составом катализатора: 86 мас.% Ni, 7 мас.% ZrO 2 , 7 мас.% SiO 2 . При этом удельный выход нановолокнистого углеродного материала составляет 112 г на 1 г катализатора. Производительность по углеродному материалу - 0,24 кг/ч, по водороду - 64 л/ч.

Пример 8. Аналогичен примеру 6, отличается составом катализатора: 70 масс.% Ni, 20 масс.% Сu, 10 масс.% SiO 2 . Производительность по углеродному материалу составляет 0,44 кг/ч, по водороду - 117,3 л/ч. Удельный выход нановолокнистого углеродного материала составляет 158 г на 1 г катализатора.

Пример 9. Процесс проводят, тех же условиях, что и в примере 4, отличия заключаются в температуре проведения реакции - 750°С, кратности рециркуляции газа - 5 и составе катализатора - 70 мас.% Ni, 20 мас.% Fe, 10 масс.% Аl 2 O 3 . При данных условиях удельный выход нановолокнистого углеродного материала составляет 152 г на 1 г катализатора. Производительность по углеродному материалу составляет 0,39 кг/ч, по водороду - 104 л/ч.

Пример 10. Процесс проводят при условиях, описанных в примере 8, с тем отличием, что температура реакции составляет 800°С. При этом удельный выход нановолокнистого углеродного материала составляет 164 г на 1 г катализатора. Производительность по углеродному материалу составляет 0,48 кг/ч, по водороду - 128 л/ч. Эксперименты показали, что проведение процесса при температурах выше 800°С нецелесообразно, так как удельные выходы нановолокнистого углеродного материала и водорода изменяются незначительно, а затраты энергии на поддержание температуры существенно возрастают.

Пример 11. Процесс проводят при условиях, описанных в примере 8, отличается температурой проведения реакции 500°С. Производительность по углеродному материалу составила 0,16 кг/ч, по водороду - 42,6 л/ч. Удельный выход нановолокнистого углеродному материалу составляет 96 г на 1 г катализатора. При более низких температурах процесс получения углеродного материала и водорода нецелесообразно проводить в связи с низкой степенью превращения исходного углеводорода.

Пример 12. Процесс проводят при условиях, описанных в примере 8, с тем отличием, что в качестве исходного сырья используют смесь пропана и бутана. При этом удельный выход нановолокнистого углеродного материала составляет 198 г на 1 г катализатора. Производительность по углеродному материалу составила 0,65 кг/ч, по водороду - 173,3 л/ч.

Из представленных примеров следует, что изобретение позволяет получать нановолокнистый углеродный материал и водород с высокой производительностью. При этом наилучшие показатели процесса (производительность по углеродному материалу до 0,65 кг/ч, по водороду - до 173,3 л/ч) обеспечиваются при осуществлении процесса в диапазоне температур 500-800°С с кратностью рециркуляции газа не менее 3, при частоте вибрации в диапазоне частот 20-60 Гц и амплитуде 0,5-3,0 мм. Результаты примера 2 показывают ухудшение показателей при проведении процесса в реакторе без секционирования реакционного пространства.

Данные об основных показателях процесса получения нановолокнистого углеродного материала и водорода по предлагаемому способу получения нановолокнистого углеродного материала и водорода приведены в таблице 1.

Формула изобретения

1. Способ получения нановолокнистого углеродного материала и водорода путем разложения углеводородного газа при температуре 500-800°С в присутствии катализаторов, содержащих переходные металлы подгруппы железа, путем контакта исходного углеводородного газа с движущимся в горизонтальном направлении виброожиженным слоем катализатора, при непрерывной подаче катализатора и исходного углеводородного газа и непрерывном отводе образующихся газообразных и твердых продуктов реакции, отличающийся тем, что процесс каталитического разложения углеводородов проводят в виброожиженном слое катализатора, разделенном по ходу его движения непроницаемыми для дисперсного материала перегородками на две или более секции так, что дисперсный материал из одной секции в следующую перемещается поверх перегородки.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят, подавая исходный углеводородный газ методом эжекции, обеспечивая кратность циркуляции газа внутри реактора по отношению к расходу свежего газа не менее 3.

3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что движение катализатора и углеродного материала в реакционном пространстве обеспечивают за счет вибрации с амплитудой 0,5-3,0 мм и частотой 20-60 Гц.

4. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что нановолокнистый углеродный материал образуется в виде гранул с размерами до 3-5 мм, состоящих из переплетенных углеродных нановолокон.

РИСУНКИ