Главная страница  |  Описание сайта  |  Контакты
Патент на изобретение №2462297

(19)

RU

(11)

2462297

(13)

C2

(51) МПК B01D59/26 (2006.01)

B82B3/00 (2006.01)

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ Статус: по данным на 17.09.2012 - нет данных Пошлина:

(21), (22) Заявка: 2010138752/05, 21.09.2010

(24) Дата начала отсчета срока действия патента:

21.09.2010

Приоритет(ы):

(22) Дата подачи заявки: 21.09.2010

(43) Дата публикации заявки: 27.03.2012

(45) Опубликовано: 27.09.2012

(56) Список документов, цитированных в отчете о

поиске: RU 2397139 C1, 20.08.2010. RU 2321536 C1, 10.04.2008. RU 2379669 C1, 20.01.2010. WO 2009/048596 A1, 16.04.2009. US 5281631 A, 25.01.1994.

Адрес для переписки:

119991, Москва, ГСП-1, ул. Косыгина, 19, ГЕОХИ РАН, патентно-лицензионный отдел

(72) Автор(ы):

Куляко Юрий Михайлович (RU),

Молочникова Надежда Павловна (RU),

Мясоедова Галина Владимировна (RU),

Моходоева Ольга Борисовна (RU),

Захарченко Елена Александровна (RU),

Маликов Дмитрий Андреевич (RU),

Мищенко Сергей Владимирович (RU),

Ткачев Алексей Григорьевич (RU)

(73) Патентообладатель(и):

Учреждение Российской академии наук Ордена Ленина и Ордена Октябрьской Революции Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН (ГЕОХИ РАН) (RU)

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОРБЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК

(57) Реферат:

Изобретение относится к области получения новых сорбционных материалов на основе углеродных нанотрубок и может быть использовано для извлечения актинидных и редкоземельных элементов из растворов. Способ получения сорбционного материала предусматривает импрегнирование углеродных нанотрубок фосфорорганическими лигандами в процессе перемешивания в среде 3,0-8,0 М НNO 3 в весовом соотношении реагент-носитель (0,175-1,0): 1,0 и последующее промывание полученного продукта 3-кратным количеством 3,0-8,0 М НNО 3 . Изобретение обеспечивает простое получение сорбционных материалов с высокими характеристиками. 3 з.п. ф-лы, 8 пр.

Изобретение относится к области получения новых сорбционных материалов, предназначенных для извлечения актинидных и редкоземельных элементов из растворов.

Известны способы получения сорбционных материалов, предназначенных для извлечения актинидных и редкоземельных элементов из азотнокислых растворов, путем введения комплексообразующих групп или соединений в различные твердые матрицы. Способы химического закрепления комплексообразующих групп осуществляются путем химического взаимодействия соответствующих соединений или групп с активными группами, введенными или содержащимися на твердом носителе. Нековалентное закрепление или импрегнирование осуществляется путем нанесения раствора соответствующего соединения в органическом растворителе на носитель с последующим удалением растворителя. В качестве реагентов для закрепления на твердой фазе используют алкилфосфаты, диарил[диалкилкарбамоилметил]фосфиноксиды, моно-, ди-, триалкилфосфиноксиды, фосфинаты и фосфонаты, диокиси метилендифосфина, амиды и диамиды, амины и др., используемые в качестве экстрагентов для экстракционного извлечения актинидных и редкоземельных элементов из азотнокислых растворов. В качестве матриц (носителей) используют силикагели, сополимеры стирола и дивинлбензола и акрилатные полимеры, неорганические оксиды, фуллереновую чернь и др.

Известен способ получения сорбционного материала для извлечения актинидов и РЗЭ из азотнокислых растворов путем сополимеризации винилидендифосфоновой кислоты со стиролом (или акриламидом), акрилонитрилом (или метакрилатом), дивинилбензолом (или другим ди- или тривинильным сшивающим агентом) в присутствии этилгексанола и азо-бисизобутиронитрила при их перемешивании в течение 18 часов при 75°С в водном растворе хлорида кальция, содержащем поливиниловый спирт. Образовавшийся полимер отделяют от жидкой фазы, промывают водой, обрабатывают последовательно растворами КОН и НСl, а затем раствором хлорсульфоновой кислоты в хлористом этилене. Полученный сорбционный материал содержит gem-дифосфоновые группы, а также сульфогруппы и/или карбоксильные группы и характеризуется коэффициентами распределения при сорбционном извлечении актинидов из азотнокислых растворов Am(III) - 7,5·10 1 , U(VI) - 2,0·10 4 , Pu(IV) - 1,6·10 4 мл/г (10М HNO 3 ); Am(III) - 9,9·10 1 , U(VI) - 5,1·10 4 , Pu(IV) - 6,5·10 3 мл/г (5М НNО 3 ).

[US Patent 5281631, опубл. 25.01.1994 и US Patent 5449462, опубл. 12.09.1995].

Известен также способ получения сорбционного материала для извлечения актинидов и РЗЭ из азотнокислых растворов путем химического закрепления комплексообразующих групп карбамоилметилфосфинатов на сополимере стирола и дивинилбензола. Согласно приведенному способу синтеза на первой стадии хлорметилированный сополимер стирола и дивинилбензола обрабатывают диметилсульфоксидом при 110°С в течение 8 ч при перемешивании. Полученный продукт обрабатывают последовательно фенилдихлорфосфином при 90°С в течение 24 ч и диэтилфенилфосфонитом при 110°С в течение 12 ч при перемешивании. Полученный продукт содержит бидентатные метиленбис(этилфенилфосфинатные) группы и характеризуется коэффициентами распределения при сорбционном извлечении из азотнокислых растворов: U(VI) - 2,9·10 2 , Аm(III) - 19, Pu(IV) - 2,4·10 3 мл/г (3М HNO 3 ).

[В.П.Моргалюк, Н.П.Молочникова, Г.В.Мясоедова, Е.В.Шарова, О.И.Артюшин, И.Г.Тананаев. // Радиохимия. 2005. т.47, 2. С. 167-170].

Недостатком указанных способов химического закрепления является многостадийность и трудоемкость способа получения целевого продукта, а также использование большого количества реагентов.

Известен способ получения сорбционного материала с группами октил(фенил) диизобутилкарбамоилметилфосфиноксида импрегнированием макропористых акрилатных полимеров в виде гранул: Amberlite XAD-7 и Amberchrom CG-71. Импрегнирование осуществляется путем перемешивания предварительно промытого водой и метанолом носителя, с раствором октил(фенил)диизобутилкарбамоилметилфосфиноксида в метаноле, содержащем трибутилфосфат, в течение 15 мин. Затем растворитель удаляют при 40°С под вакуумом. Готовый продукт характеризуется данными по коэффициентам распределения при сорбционном извлечении Am(III) из растворов 1-2М НNО 3 - 4,5·10 2 мл/г.

[E.P.Horwitz, M.L.Dietz, D.N.Nelson, J.J.LaRosa, W.D.Fairman. Concentration and separation of actinides from urine using a supported bifunctional organophosphoms extractant // Anal.Chim.Acta. 1990. V.238. P.263-271].

Известен способ получения сорбционного материала с группами октил(фенил)диизобутилкарбамоилметилфосфиноксида импрегнированием пористого SiO 2 , содержащего иммобилизованный сополимер стирола и дивинилбензола, раствором реагента в дихлорметане. Импрегнирование выполняется при перемешивании предварительно промытого метанолом и высушенного под вакуумом (60°С, 24 ч) носителя с раствором октил(фенил)диизобутилкарбамоилметилфосфиноксида в дихлорметане в течение 2 ч с последующим удалением растворителя при 50°С под вакуумом в течение 2 ч и высушиванием продукта при 50°С под вакуумом в течение 24 ч. Полученный продукт характеризуется коэффициентами распределения при сорбционном извлечении из азотнокислых растворов La(III) - 70 мл/г и Y(III) - 10 мл/г (3М HNO 3 ).

[A.Zhang, Qi.Hu, W.Wang, E.Kuraoka. Application of a Macroporous Silica-Based CMPO-Impregnated Polymeric Composite in Group Partitioning of Long-Lived Minor Actinides from Highly Active Liquid by Extraction Chromatography // Ind.Eng.Chem.Res. 2008. V.47. P.6158-6165].

Недостатком указанных способов импрегнирования является необходимость использования органических растворителей и последующее их удаление в вакууме.

Наиболее близким к заявляемому способу является способ получения сорбционных материалов, предназначенных для сорбционного извлечения актинидных и редкоземельных элементов, на основе углеродных нанотрубок путем их модифицирования. Способ получения этих материалов заключается в химическом закреплении комплексообразующих групп фосфорсодержащих лигандов: карбамоилметилфосфиноксидов, ацетаминфосфиноксидов; а также малонамидов, краун-эфиров, гетероциклических азотсодержащих соединений и др. на углеродных нанотрубках. Согласно данному способу модифицирование проводится в несколько стадий. Для модифицирования используют одно-, дву- или многостенные углеродные нанотрубки. Например, многостенные углеродные нанотрубки обрабатывают в течение 12-24 ч тионилхлоридом, затем этилендиамином в среде диметилформамида, затем полученный продукт суспензируют в сухом хлороформе с амином, например этиламином, и хлорацетил хлоридом при 0° в токе азота и после этого к полученному продукту добавляют реагент, содержащий комплексообразующие группы, при нагревании до 150°С. Полученный продукт промывают ацетоном, метанолом и сушат в вакууме. Данные, характеризующие сорбционную способность полученных модифицированных углеродных нанотрубок по отношению к актинидным и редкоземельным элементам в азотнокислых растворах, в материалах патента не приведены.

[WO 2009048596, B01D 59/26, B82B 1/00, опубл. 2009.04.16].

Недостатком указанного способа является многостадийность, трудоемкость и длительность процесса модифицирования углеродных нанотрубок, необходимость использования многих реагентов и растворителей.

Задачей изобретения является упрощение способа получения сорбционных материалов на основе углеродных нанотрубок, предназначенных для извлечения актинидных и редкоземельных элементов из растворов.

Поставленная задача достигается тем, что способ получения сорбционных материалов для извлечения актинидных и редкоземельных элементов из растворов предусматривает импрегнирование углеродных нанотрубок в процессе их перемешивания с фосфорорганическими лигандами в среде 3,0-8,0 М НNО 3 при весовом соотношении реагент:носитель (в г/г) (0,175-1):1 с последующим промыванием полученного продукта 3-кратным количеством 3,0-8,0 М НNО 3 .

В качестве фосфорорганических лигандов используют лиганды класса диарил [диалкилкарбамоилметил] фосфиноксидов; моно-, ди- и триалкилфосфиноксидов; фосфониевые ионные жидкости или эфиры фосфорной кислоты, а в качестве углеродных нанотрубок используют одно-, дву- или многостенные углеродные нанотрубки, например, нанотрубоки типа "Таунит".

Обычно процесс ведут при комнатной температуре в течение не менее 2-х часов.

Весовое соотношение (г/г) реагент:носитель (0,175-1):1 обеспечивает наиболее полное удерживание реагента на носителе, благодаря чему достигается высокая сорбционная способность полученного материала по отношению к актинидами и РЗЭ в 1-6 М НNО 3 . Сорбционная способность продукта, полученного при соотношении реагент-носитель, большем, чем 1:1, увеличивается незначительно.

Углеродный наноматериал УНТ «Таунит» ® представляет собой одномерные наномасштабные нитевидные образования поликристаллического графита в виде многостенных углеродных нанотрубок и является коммерчески доступным продуктом, характеризующимся химической, физической и радиационной устойчивостью. Технология получения углеродных нанотрубок «Таунит» разработана Тамбовским государственным университетом [Патент РФ 2296827, кл. D01F 9/27, опубл. 10.04.2007].

В качестве реагентов для закрепления на твердой фазе используются фосфорорганические реагенты класса эфиров фосфорной кислоты, например, трибутилфосфат; диарил [диалкилкарбамоилметил] фосфиноксидов, например, дифенилдибутилкарбамоилметилфосфиноксид; моно-, ди- и триалкилфосфиноксидов, например, триоктилфосфиноксид; фосфосфониевые ионные жидкости, например, хлорид тригексилтетрадецилфосфония, которые применяются для экстракционного извлечения актинидов и редкоземельных элементов из азотнокислых растворов и являются доступными для использования реагентами.

Полученный по данному способу сорбционный материал представляет собой порошок черного цвета, устойчивый в азотнокислых растворах, и обладающий способностью сорбционного извлечения актинидов и РЗЭ, что подтверждается данными по коэффициентам распределения Am(III), Pu(IV), U(VI) и Eu(III) при их сорбционном извлечении из растворов 1-6 М HNO 3 в статических условиях.

Содержание реагента в продукте, определенное весовым методом, составляет от 0,15 до 0,5 г/г.

Пример 1.

2 г УНТ «Таунит» и 2 г дифенилдибутилкарбамоилметилфосфин оксида перемешивают в 20 мл 5М НNО 3 в течение 2 часов. Твердый продукт отделяли от раствора центрифугированием, промывали 60 мл 5М НNО 3 и высушивали на воздухе в течение 48 ч. Вес целевого продукта 3,8 г.

Содержание дифенилдибутилкарбамоилметилфосфиноксида в полученном продукте составляет 0,47 г/г (1,3 ммоль/г).

Пример 2.

Продукт, полученный аналогично примеру 1, помещают в раствор 1-6 М НNО 3 , содержащий радионуклиды с концентрацией 233+238 U - 1,8·10 -4 -3,4·10 -5 ; 241 Am - (1,2-3,6)·10 -8 , 239 Pu - 1,4·10 -6 -6,6·10 -7 моль/л; 152 Eu - (1,48-2,04)·10 4 Бк/мл. Сорбционное извлечение проводят путем механического перемешивания жидкой и твердой фазы в течение 1 часа при соотношении V:m=20-100 мл/г. После концентрирования раствор и твердую фазу разделяют центрифугированием в течение 15 мин и определяют содержание радионуклидов в растворе и твердой фазе методом -спектрометрии. Полученный материал характеризуют коэффициентами распределения при сорбционном извлечении (V:m=100; 3М HNO 3 ): Pu(IV) - 4,5·10 4 , U(VI) - 3,0·10 4 , Am(III) - 9,9·10 3 , Eu(III) - 1,5·10 3 мл/г. Коэффициенты распределения рассчитывают по формуле где А 0 и A s - концентрации радионуклидов в водном растворе до и после установления равновесия, m - масса сорбента, г; V - объем раствора, мл.

Пример 3

2 г УНТ «Таунит» и 1 г дифенилдибутилкарбамоилметилфосфин оксида перемешивали в 20 мл 5М НNО 3 в течение 2 часов. Твердый продукт отделяли от раствора центрифугированием, промывали 3-кратным количеством - 60 мл 5М НNO 3 и высушивали на воздухе в течение 48 ч. Вес целевого продукта 3,0 г. Содержание дифенилдибутилкарбамоилметилфосфин оксида в полученном продукте 0,33 г/г (0,9 ммоль/г). Аналогично примеру 2 продукт характеризуется коэффициентами распределения при сорбционном извлечении (3М НNO 3 ; V:m=100): Pu(IV) - 1,5·10 4 , U(VI) - 2,0·10 4 , Am(III) - 4,0·10 3 мл/г.

Пример 4

2 г УНТ «Таунит» и 0,35 г дифенилдибутилкарбамоилметилфосфин оксида перемешивали в 20 мл 5М НNО 3 в течение 2 часов. Твердый продукт отделяли от раствора центрифугированием, промывали 60 мл 5М НNO 3 и высушивали на воздухе в течение 48 ч. Вес целевого продукта - 2,35 г. Содержание дифенилдибутилкарбамоилметилфосфин оксида в полученном продукте 0,15 г/г (0,4 ммоль/г). Аналогично примеру 2 продукт характеризуется коэффициентами распределения при сорбционном извлечении (ЗМ НNО 3 ; V:m=100): Pu(IV) - 4,4·10 3 , U(VI) - 4,0·10 3 , Am(III) - 2,8-10 2 мл/г.

Пример 5.

2,5 г УНТ «Таунит» и 2,5 г триоктилфосфин оксида перемешивают в 25 мл раствора 6М НNО 3 в течение 2 часов. Твердый продукт отделяют от раствора центрифугированием, промывают раствором 6М НNО 3 и высушивают при 70°С в течение 20 ч. Вес целевого продукта 4,8 г. Содержание триоктилфосфин оксида в полученном продукте составляет 0,48 г/г (1,3 ммоль/г). Аналогично примеру 2 продукт характеризуется коэффициентами распределения при сорбционном извлечении (1М НNO 3 ; V:m=100): Pu(IV) - 1,9·10 4 , U(VI) - 1,2·10 4 , Am(III) - 20,8, Eu(III) - 48,9 мл/г.

Пример 6.

1 г УНТ «Таунит» и 0,7 мл (0,64 г) хлорида тригексил(тетрадецил) фосфония перемешивают в 10 мл раствора 3М HNO 3 в течение 2 часов. Твердый продукт отделяют от раствора центрифугированием, промывают раствором 3М НNО 3 и высушивают на воздухе в течение 48 ч. Вес целевого прдукта 1,57 г. Содержание хлорида тригексил (тетрадецил) фосфония в полученном продукте составляет 0,36 г/г (0,7 ммоль/г). Аналогично примеру 2 продукт характеризуется коэффициентами распределения при сорбционном извлечении (3М НNО 3 ; V:m=100): Pu(IV) - 1,6·10 3 , U(VI) - 25,7 мл/г.

Пример 7.

0,5 г УНТ «Таунит» и 0,5 мл (0,45 г) хлорида тригексил(тетрадецил) фосфония перемешивают в 5 мл раствора 3М HNO 3 в течение 2 часов. Твердый продукт отделяют от раствора центрифугированием, промывают раствором 3М НNO 3 и высушивают на воздухе в течение 48 ч. Вес целевого продукта 0,93 г. Содержание хлорида тригексил (тетрадецил) фосфония в полученном продукте составляет 0,46 г/г (0,9 ммоль/г). Аналогично примеру 2 продукт характеризуется коэффициентами распределения при сорбционном извлечении (V:m=100): Pu(IV) - 2,1·10 3 (3М НNО 3 ), U(VI) - 65 (1М HNO 3 ) мл/г.

Пример 8

0,5 г УНТ «Таунит» и 0,5 мл (0,49 г) трибутилфосфата перемешивают в 5 мл раствора 8М НNО 3 в течение 2 суток. Твердый продукт отделяют от раствора центрифугированием, промывают раствором 6М НNО 3 и высушивают при 70°С в течение 24 ч. Вес целевого продукта 0,71 г. Содержание трибутилфосфата в полученном продукте составляет 0,30 г/г (1,1 ммоль/г). Аналогично примеру 2 продукт характеризуются коэффициентами распределения при сорбционном извлечении: Pu(IV) - 1,6·10 2 (V:m=100; 1М НNO 3 ), U(VI) - 69 (V:m=20; 6М НNO 3 ) мл/г.

Преимущество предлагаемого способа получения композиционного материала заключается в том, что импрегнирование выполняется в одну стадию в процессе перемешивания углеродных нанотрубок с модифицирующим реагентом в растворе 3-8М НNО 3 . Полученный продукт характеризуется устойчивостью в азотнокислых растворах и способностью сорбционного извлечения актинидов и редкоземельных элементов. Импрегнирование выполняется без использования органических растворителей или других реагентов и дополнительных операций.

Формула изобретения

1. Способ получения сорбционного материала на основе углеродных нанотрубок для извлечения актинидных и редкоземельных элементов, предусматривающий импрегнирование углеродных нанотрубок фосфорорганическими лигандами в процессе перемешивания в среде 3,0-8,0 М НNО 3 в весовом соотношении реагент-носитель (0,175-1,0):1,0 с последующим промыванием полученного продукта 3-кратным количеством 3,0-8,0 М НNО 3 .

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве импрегнируемых лигандов используют фосфорорганические лиганды класса диарил[диалкилкарбамоилметил]фосфиноксидов, моно-, ди- и триалкилфосфиноксидов, фосфониевые ионные жидкости или эфиры фосфорной кислоты.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве углеродных нанотрубок используют одно-, дву- или многостенные углеродные нанотрубки, например нанотрубки типа "Таунит".

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут при комнатной температуре в течение не менее 2 ч.